CN100529182C - 放电表面处理用电极、放电表面处理方法及放电表面处理装置 - Google Patents

放电表面处理用电极、放电表面处理方法及放电表面处理装置 Download PDF

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Abstract

为了利用通过液中脉冲放电处理而进行的涂覆来形成厚膜，使电极中作为电极材料含有40体积%以上的不形成或不易形成碳化物的金属材料。

Description

放电表面处理用电极、放电表面处理方法及放电表面处理装置
技术领域
本发明涉及以经将金属粉末、金属化合物粉末或陶瓷粉末施行压缩成形的压粉体等为电极，并使此电极与工件(work)之间产生脉冲状放电，利用此放电能量而在工件表面上形成电极材料被覆膜，或者在工件表面上利用放电能量形成使电极材料进行反应而成的物质的被覆膜的放电表面处理用电极、放电表面处理方法及放电表面处理装置。
背景技术
利用液中放电加工法而涂布金属材料表面以提高耐蚀性、耐磨损性的技术已为众所周知。此技术之一如下所述。
例如，揭示了利用将WC(碳化钨)与Co粉末予以混合并经压缩成形的电极，施行液中脉冲放电，藉此使此电极材料堆积于工件上，然后利用其它的电极(如：铜电极、石墨电极)施行再熔融放电加工，获得更高硬度与更高粘接力的方法(参照专利文献1)。即，采用WC-Co的混合压粉体电极，在工件(母材S50C)上利用液中放电加工，使WC-Co堆积于工件上(1次加工)；其次，利用如铜电极之类未被消耗的电极，施行再熔融加工(2次加工)。其结果是，在1次加工状态下，堆积组织的硬度(维氏硬度Hv)Hv＝1410左右，且空洞也较多，但是，利用2次加工的再熔融加工，便使被覆层的空洞消失，就连硬度也提升为Hv＝1750。利用此方法，可获得对作为工件的钢材属于较硬且粘接度佳的被覆层。
但是，上述方法很难在作为工件的超硬合金这样的烧结材料表面上形成具有坚固的粘接力的被覆层。关于此点，依照本发明者的研究得知，若以形成硬质碳化物的Ti等材料为电极，并在其与工件之间出现放电的话，则无再熔融步骤便可在工件的金属表面上形成坚固的硬质膜。这是基于随放电而消耗的电极材料与作为加工液中的成分的碳C反应形成TiC所导致的。
再者，揭示了若以TiH2(氢化钛)等金属氢化物的压粉体为电极，并在其与工件之间出现放电的话，则与使用Ti等材料的情况相比，可较快速且以良好的粘接性形成硬质膜的技术(参照专利文献2)。此外，还揭示了若以TiH2(氢化钛)等氢化物中混合着其它金属或陶瓷的压粉体为电极，并在其与工件之间出现放电的话，便可快速形成具有硬度、耐磨损性等各种性质的硬质被覆膜的技术。
此外，作为其它技术，揭示了藉由预备烧结便可制造强度较高的表面处理电极的技术(参照专利文献3)。即，在制造由WC粉末与Co粉末混合而成的粉末形成的放电表面处理用电极的情况时，将WC粉末与Co粉末予以混合并压缩成形的压粉体可仅将WC粉末与Co粉末予以混合并压缩成形而获得，但是，若在混入蜡之后再施行压缩成形的话，将提升压粉体的成形性。此情况下，因为蜡属于绝缘性物质，若大量残留于电极中的话，电极的电阻将变大而使放电性劣化，因此便利用将压粉体电极放入真空炉中并加热来去除蜡。此时，加热温度若过低的话，无法去除蜡，若温度过高的话，则蜡将成为煤而使电极纯度劣化，因此必须保持于蜡熔融温度以上且蜡分解成为煤的温度以下的温度。然后，将真空炉中的压粉体利用高周波线圈进行加热，赋予可承受机械加工的强度，且为了不会过度硬化，进行烧结直至白墨程度的硬度为止(称此为「预备烧结状态」)。此情况下，碳化物间的接触部相互结合，但是因为烧结温度较低，无法达到真正烧结的温度，因此形成较弱的结合。若利用此种电极进行放电表面处理的话，可形成致密且均质的被覆膜。
上述以往技术中，不论何种情况虽然在被覆膜硬度、粘接性、耐磨损性、被覆膜形成迅速性、被覆膜致密性与均质性等方面都具有一定的特征，但是关于膜厚则还不理想，仍需改善。
一般增加被覆膜厚度的技术有所谓的焊接、喷镀的方法。焊接(在此称「堆焊(build up welding)」)是利用工件与焊接棒之间的放电而将焊接棒材料熔融附着于工件上的方法。喷镀是在金属材料熔融的状态下，以喷雾状将其吹附于工件上而形成被覆膜的方法。两种方法均由人工操作，因为需要熟练，所以具有难以流水线化、成本偏高的缺点。此外，焊接是属于热集中进入工件的方法，因此当处理较薄材料时，对如单晶合金、单向凝固合金等方向控制合金之类较容易龟裂的材料而言，将特别容易发生焊接龟裂，从而造成合格率偏低的问题。
(专利文献1)
日本专利特开平5-148615号公报
(专利文献2)
日本专利特开平9-192937号公报
(专利文献3)
日本专利第3227454号公报
(非专利文献1)
「利用放电表面处理(EDC)的厚膜形成」后藤昭弘等，典型技术，(1999)，日刊工业新闻社。
但是，由于在上述以往的放电表面处理中以形成硬质被覆膜为重点，因此，电极材料便以硬质陶瓷材料，或利用放电能量而与作为加工液中的油成分的C(碳)产生化学反应而形成硬质碳化物的材料为主成分。但是，硬质材料一般具有熔点较高、热传导差等特性，虽可致密地形成10μm左右的薄膜，但是极难形成数100μm以上的致密厚膜。
在根据本发明者的研究的文献中，虽揭示了采用WC-Co(9∶1)电极可形成3mm左右的厚膜(参照非专利文献1)的技术，但是却存在下述问题。即，无法稳定地形成被覆膜，难以重现；乍看之下虽具金属光泽呈现致密性，但是却属于空孔偏多的较脆被覆膜；以及若利用金属片等强烈磨擦而去除的话，将呈现脆弱的状态等问题，颇难达到实用水平。
再者，关于上述增加被覆膜的厚度(即形成厚膜)的焊接或喷镀，因为不仅耗费人力且难以流水线化，成本也将变高，并将发生焊接龟裂，合格率较低，因此问题仍然存在。
鉴于上述各问题，本发明的目的在于提供一种利用以往的液中脉冲放电处理难以被覆之厚膜形成的放电表面处理用电极、放电表面处理方法、以及放电表面处理装置。此外，本发明之目的在于提供一种在利用液中脉冲放电处理进行被覆中，执行良质被覆膜形成的放电表面处理用电极、放电表面处理方法、以及放电表面处理装置。
发明的揭示
本发明的放电表面处理用电极是用于以对金属粉末、金属化合物粉末施行压缩成形而获得的压粉体为电极，并在加工液中使电极与工件之间产生脉冲状放电，利用此放电能量在工件表面上形成电极材料被覆膜、或利用放电能量在工件表面上形成电极材料反应而获得的物质的被覆膜的放电表面处理的放电表面处理用电极；该电极的特征是，作为电极材料含有40体积％以上的不形成或不易形成碳化物的金属材料。
本发明中，由于作为电极材料含有上述范围的不易碳化的材料，所以当实施液中脉冲放电处理之际，便不致形成碳化物而仍保持着金属状态，被覆膜中所残留的金属材料有所增加，可利用液中脉冲放电处理稳定地形成较厚的被覆膜。
对附图的简单说明
图1为表示本发明实施方式1的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图2为被覆膜厚度与Co体积％间的关系特性图。
图3为电极的电压与电流波形图。
图4为被覆膜厚度与处理时间的关系特性线图。
图5为电极中的Co含量为70体积％时所形成的被覆膜的照片。
图6为本发明的放电表面处理装置之一的示例的简单构造图。
图7为表示本发明实施方式2的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图8为表示本发明实施方式3的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图9为被覆膜厚度与Co体积％间的关系特性图。
图10为表示本发明实施方式4的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图11为表示本发明实施方式5的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图12为本发明的放电表面处理装置之一的示例的简单构造图。
图13为表示本发明实施方式6的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。
图14为飞机引擎材料变迁图。
实施发明的最佳方式
为更详尽说明本发明，而依照所附图示对其进行说明。另外，本发明并不仅限于下述说明，在不脱逸本发明主旨的范畴下，均可进行适当变化。在所附图示中，为较容易理解，各构件缩小比率有不同的情况。
实施方式1
图1为表示本发明实施方式1的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图1中，于模具上冲头(punch)103、模具下冲头104、模具冲模(die)105所包围的空间中，填充由Cr3C2(碳化铬)粉末101及Co(钴)粉末102所构成的混合粉末。然后，对此混合粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便成为放电电极。
在电极的制造中，如前所述，现状为放电表面处理着眼于硬质被覆膜的形成，且特别着眼于接近常温下的被覆膜的形成，形成以硬质碳化物为主成分的被覆膜(例如在日本专利特愿2001-23640号公报中也有揭示此种技术)。在此种形成以碳化物为主成分的被覆膜的技术中，虽可均匀地形成致密的被覆膜，但是却存在无法形成被覆膜厚度在数10μm左右以上的问题。
但是，根据本发明者的实验得知，通过在电极材质的成分中添加不致形成碳化物或不易形成碳化物的材料，便可增厚被覆膜。以往，容易形成碳化物的材料的含有比率较高，例如电极中若含Ti等材料的话，则随油中的放电而引起化学反应，将形成TiC(碳化钛)这样的硬质碳化物的被覆膜。随着表面处理的进行，工件表面的材质将从钢材(处理钢材的情况)转变为作为陶瓷的TiC，热传导和熔点等特性也会随之产生变化。但是，通过将不致形成碳化物或不易形成碳化物的材料添加于电极中，被覆膜便不致形成碳化物，产生以金属状态残留被覆膜中的材料增加的现象。所以，电极材料的选定对增加被覆膜厚度具有颇大的意义。此情况下，当然必须满足硬度、致密性及均匀性的要求，且前提为形成厚膜。
如图1所示，当将作为碳化物的Cr3C2(碳化铬)与不易形成碳化物的材料Co(钴)予以混合的粉末进行压缩成形，然后为增加电极强度而加热来制造电极时，通过改变不易形成碳化物的Co量，便可改变厚膜形成的难易度。图2所示为其样态图。对制作电极之际的粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在400℃至800℃的范围内变化。Cr3C2(碳化铬)越多的话加热温度将越高，Co(钴)越多的话温度将越低。这是Cr3C2(碳化铬)多的情况下所制得的电极将容易变脆，即便在较低温度进行加热仍将马上出现崩溃；反之，在Co(钴)多的情况下，即便加热温度较低，电极强度仍易增强的缘故。在冲压之际为使成形性变佳，便在冲压的粉末中混合少量(2重量％至3重量％)的蜡。在加热之际去除蜡。Cr3C2(碳化铬)系使用粒径3μm～6μm左右的粉末，Co系使用粒径4μm～6μm左右的粉末。构成基底的材质为Cr3C2(碳化铬)。所使用的放电脉冲为图3所示的波形，脉冲条件为峰值电流值ie＝10A、放电持续时间(放电脉冲宽度)te＝64μs、休止时间to＝128μs，在15mm×15mm面积的电极形成被覆膜。处理时间为15分钟。极性是采用电极为负而工件为正的极性。图3所示为电极为负而工件为正的极性的情况下显示纵轴上侧的状态。
当根据此种脉冲条件形成被覆膜时，在所制得的电极内随Co的体积％的不同，在工件上所形成的被覆膜厚度也将有所不同。如图2所示，当Co含量较低时，形成10μm左右的膜厚，而从Co含量为30体积％左右起膜厚逐渐增加。从Co含量超过50体积％起则增厚至接近10000μm。
更详细说明此现象。当根据上述条件在工件上形成被覆膜时，当电极内的Co为0％的情况下，即，Cr3C2(碳化铬)为100体积％的情况下，可形成的被覆膜的厚度以10μm左右为极限，无法增加至更厚。当电极内无不易形成碳化物的材料时，被覆膜厚度相对于处理时间的形态如图4所示。如图4所示，在处理初期被覆膜将随时间成长并增厚，并在某个时点(约5分/cm2)达到饱和状态。然后，膜厚将短暂地不成长，若持续某时间(20分/cm2左右)以上进行处理，则被覆膜的厚度将开始减少，最后被覆膜高度将呈现负状态，即转变为挖掘的状态。但是即便在挖掘状态下，被覆膜仍将存在，其厚度本身将为10μm左右，在适当的时间进行处理的状态下几乎无改变。所以可认为5分钟至20分钟的处理时间较为恰当。
如图2所示，随着电极内不易碳化的材料Co量的增加膜变厚，若电极中的Co量超过30体积％，则所形成的被覆膜厚度将开始变厚，若超过40体积％，将稳定且容易形成厚膜。在图2所示的图形中描绘着从Co量为30体积％左右起膜厚将平稳地上升，这是经多次试验后的平均值，实际上Co量为30体积％时，不管是未形成较厚被覆膜的情况还是已形成较厚被覆膜的情况，被覆膜强度均较弱，即，有时使用金属片等强烈磨擦便可将其去除，属于不稳定状态。较佳状况为Co量超过50体积％。由于增加了被覆膜中以金属形态残留的材料，所以可形成含不致形成碳化物的金属成分的被覆膜，可轻易且稳定地形成厚膜。这里，所谓体积％系指将所混合的各粉末重量分别除以材料密度的值的比率，是整体粉末材料的体积中该材料所占的体积比率。图5所示为电极中的Co含量为70体积％的情况下所形成的被覆膜的照片。此照片例示了厚膜形成的情况。在图5所示照片中形成了2mm左右的厚膜。此被覆膜是利用15分钟的处理时间而形成的，若增加处理时间的话，便可形成更厚的被覆膜。
如上所述，通过采用电极内含有40体积％以上的Co等不易碳化的材料或不会碳化的材料的电极，便可利用放电表面处理而在工件表面上稳定地形成较厚的被覆膜。
以上针对不易形成碳化物的材料采用了Co(钴)的情况进行了说明，但是Ni(镍)、Fe(铁)等也是可获得相同结果的材料，同样适用于本发明。
另外，此处的所谓厚膜系指组织内部(因为属于经脉冲状放电而形成的被覆膜，因此最表面的面较粗糙，乍看无光泽)形成具金属光泽的致密被覆膜。即便在Co(钴)之类的不易形成碳化物的材料较少的情况下，若减弱电极强度的话，附着物也将增加。但是，此种附着物并非致密的被覆膜，若利用金属片等进行磨擦的话，便可轻易地去除。上述专利文献1等中所记载的堆积层并非致密的被覆膜，利用金属片等进行磨擦的话，便可轻易地去除。
再者，在上述说明中，虽针对将Cr3C2(碳化铬)与Co粉末进行压缩成形，经加热而形成电极的情况进行了说明，但也有将经压缩成形的压粉体作为电极使用的情况。但是，为了形成致密厚膜，电极硬度过硬或过软均不佳，必须为恰当的硬度。一般而言，必须施行加热处理。加热压粉体与成形的维持或固形化有关。电极的硬度与电极材料粉末的结合强度有关联，关系到通过放电在工件侧的电极材料的供应量。当电极硬度较高的情况下，因为电极材料的结合较强，因此即便产生放电，仍只有少量电极材料被释放出，无法形成足够的被覆膜。反之，当电极硬度较低的情况下，因为电极材料的结合较脆弱，因此若产生放电的话，将供应大量的材料，当此量过多时，便无法充分地利用放电脉冲能量进行熔融，从而无法形成致密的被覆膜。当使用相同的原料粉末的情况时，影响电极硬度，即电极材料的结合状态的参数为冲压与加热温度。在本实施例中，冲压使用约100MPa，但是若更加提升此冲压的话，即便降低加热温度仍可获得相同硬度。反之，若降低冲压的话，便必须提高设定加热温度。此事实不仅本实施例，本发明的其它实施例也是如此。
再者，在本实施例中，作为放电条件的例子显示了一种条件下的试验结果，但是随被覆膜厚度等的不同，即便其它条件仍可获得相同的结果。此事实不仅本实施例，本发明的其它实施例也是如此。
图6所示为本发明实施方式1的放电表面处理装置的简单构造图。如图6所示，本实施方式的放电表面处理装置具备上述放电表面处理用电极203，它是由对含有40体积％以上的不形成或不易形成碳化物的金属材料的粉末施行压缩成形而获得的压粉体或对此压粉体施行加热处理后获得的压粉体所构成的电极；作为加工液205的油；使电极203与工件204浸渍于加工液中或在电极203与工件204之间供应加工液205的加工液供应装置208；以及对电极203与工件204之间施加电压而产生脉冲状放电的放电表面处理用电源206。
其中，电极203例如由Cr3C2(碳化铬)粉末201与Co(钴)粉末202所构成，例如含有70体积％不易形成碳化物的材料Co。另外，控制电极203与工件204的相对位置的驱动装置等对本发明而言并无直接关系的构件省略记载。
在利用此放电表面处理装置在工件表面形成被覆膜时，将电极203与工件204在加工液205中对向配置，在加工液中利用放电表面处理用电源206使电极203与工件204之间产生脉冲状放电，并利用此放电能量在工件表面上形成电极材料被覆膜，或者利用放电能量在工件表面形成电极材料经反应而形成的物质的被覆膜。极性采用电极端为负而工件端为正的极性。放电的电弧柱207如图6所示，产生于电极203与工件204之间。
如上所述，通过采用放电表面处理装置在工件204上形成被覆膜，可利用液中脉冲放电处理稳定地在工件表面形成较厚的被覆膜。
实施方式2
图7所示为表示本发明实施方式2的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图7中，于模具上冲头703、模具下冲头704、模具冲模705所包围的空间中填充由Ti(钛)粉末701及Co(钴)粉末702所构成的混合粉末。然后，对此混合粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便形成为放电电极。对制作电极之际的粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在400℃至800℃的范围内变化。
在上述实施方式1中，针对利用作为碳化物的Cr3C2(碳化铬)粉末与作为金属的Co(钴)粉末混合而制得的电极形成被覆膜的特征进行了说明，但在本实施例中，则针对作为金属的Ti(钛)粉末与Co(钴)粉末混合而制造电极的情况进行了说明。Ti(钛)与Co(钴)虽均为金属，但是不同点在于Ti(钛)为活性材料，它是在作为加工液的油中的放电环境下极易变成碳化物TiC(碳化钛)的材料，相对于此，Co(钴)则属于不易形成碳化物的材料。
实施方式2的情况与实施方式1相同，电极中的Ti(钛)粉末含有率从Ti(钛)粉末为100体积％(即，电极内的Co为0体积％)开始，依序增加Co(钴)粉末的含量，研究膜的成形变化情况。这里，Ti(钛)粉末系采用粒径3μm～4μm左右的粉末，Co(钴)粉末则采用粒径4μm～6μm左右的粉末。因为Ti(钛)是具粘性的材料，因此在微粉制造上较为困难，所以便将较脆材料TiH2(氢化钛)用球磨机粉碎为粒径3μm～4μm左右，用此粉末进行压缩成形后，经加热释放出氢之后便形成Ti粉末。
电极材料为Ti(钛)100体积％时，被覆膜将变为TiC(碳化钛)，膜厚则为10μm左右。但是，随着不易碳化的材料Co的含量的增加，便可形成较厚的被覆膜，若电极中的Co含量超过40体积％的话，便将稳定且容易地形成厚膜。而且，较佳状况为电极中的Co含量超过50体积％，便可形成足够厚度的厚膜。此结果几乎与实施方式1中所示的结果相同。这样就可推断为电极中所含的Ti(钛)系从在作为加工液的油中的放电环境下开始变成碳化物TiC(碳化钛)起便混合碳化物的情况为相同结果的缘故所致。实际上，如果利用X射线衍射对被覆膜成分进行分析，则观察到表示TiC(碳化钛)存在的峰，但是并未观察到表示Ti(钛)存在的峰。
所以，将Ti(钛)粉末与Co(钴)粉末予以混合而制造电极的情况下，通过形成电极内含有40体积％以上的作为不易碳化的材料或不致碳化的材料的Co(钴)粉末的电极，也可利用放电表面处理而在工件表面稳定地形成较厚的被覆膜。
再者，在本实施方式中，以作为与Ti(钛)粉末混合构成电极的不易形成碳化物的材料采用了Co(钴)的情况为例进行了说明，但是Ni(镍)、Fe(铁)等是可获得相同结果的材料，同样适用于本发明。
实施方式3
图8所示为表示本发明实施方式3的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图8中，于模具上冲头803、模具下冲头804、模具冲模805所包围的空间中填充由Cr(铬)粉末801及Co(钴)粉末802所构成的混合粉末。然后，对此混合粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便形成为放电电极。对制作电极之际的粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在400℃至800℃的范围内变化。
在上述实施方式2中，针对利用将易形成碳化物的金属Ti(钛)粉末与不易形成碳化物的材料Co(钴)粉末予以混合而制得的电极形成被覆膜的特征进行了说明，但是在本实施例中，则针对将形成碳化物的金属Cr(铬)粉末与不易形成碳化物的材料的Co(钴)粉末予以混合而制得电极的情况进行了说明。
实施方式3的情况与实施方式1相同，电极中的Cr(铬)粉末含有率从Cr(铬)粉末为100体积％(即，电极内的Co为0体积％)的情况起，依序增加Co(钴)粉末的含量，研究膜的成形变化情况。其中，Cr(铬)粉末系采用粒径3μm～4μm左右的粉末，Co(钴)粉末则采用粒径4μm～6μm左右的粉末。
电极材料中的Cr(铬)为100体积％的情况时，被覆膜的膜厚为10μm左右。但是，利用X射线衍射分析被覆膜成分的话，将观察到表示Cr3C2(碳化铬)存在的峰及表示Cr(铬)存在的峰。即，Cr(铬)虽属较易碳化的材料，但是相比于Ti(钛)之类的材料，就不易碳化，当电极中含Cr(铬)的情况时，其中部分将变为碳化物，而部分则仍为金属状态的Cr(铬)形成被覆膜。
当电极成分使用Cr(铬)的情况时，随着不易碳化的材料Co的含量的增加，被覆膜将变厚。但是，此比率也可少于实施方式1与实施方式2的情况，即电极成分中含碳化物的情况和含极易变为碳化物的材料的情况，在电极中Co含量超过20体积％时将较容易形成厚膜。
Co量发生变化时的被覆膜的厚度变化情况如图9所示。所采用的放电脉冲条件与实施方式1及实施方式2相同，峰值电流值ie＝10A、放电持续时间(放电脉冲宽度)te＝64μs、休止时间to＝128μs，在15mm×15mm面积的电极中形成被覆膜。极性采用电极为负而工件为正的极性。处理时间为15分钟。
如上所述，较易形成碳化物的材料中，其碳化难易度方面也各有差异，有越不易碳化的材料越容易形成厚膜的倾向。此可推断为形成厚膜的条件为形成被覆膜的材料中未形成碳化物、仍以金属状态存在的材料的比率为规定量的缘故所致。若观察实施方式1至实施方式3所示的结果等，则可判断被覆膜中以金属状态残留的材料的比率依体积计在约30％以上为形成致密厚膜的必要条件。
再者，对作为加工液的油中的放电环境下金属材料的碳化难易度虽无明确的数据，但是若从以上所说明的实验数据等考虑，埃林汉姆图(Ellingham diagram)所示的碳化的所必须的能量的大小可成为参考。如埃林汉姆图所示，Ti(钛)极易碳化，Cr(铬)与Ti(钛)相比，可谓较不易碳化。容易形成碳化物的材料中，可认为Ti、Mo(钼)属于较易碳化，而Cr(铬)、Si(硅)等则属于比较不易碳化的材料，此与实际实验结果呈现非常吻合的结果。
如上所述，将Cr(铬)粉末与Co(钴)粉末混合而制造电极的情况下，通过形成电极内含40体积％以上的不易形成碳化物的材料或不形成碳化物的材料Co(钴)粉末的电极，也可利用放电表面处理而在工件表面上稳定地形成较厚的被覆膜。此情况下，特别是电极中含20体积％以上的Co的电极，可稳定地在工件表面形成较厚的被覆膜。
另外，在本实施方式中，以作为与Cr(铬)粉末混合构成电极的不易形成碳化物的材料采用了Co(钴)的情况为例进行了说明，但是Ni(镍)、Fe(铁)等是可获得相同结果的材料，同样适用于本发明。
实施方式4
图10所示为表示本发明实施方式4的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图10中，于模具上冲头1005、模具下冲头1006、模具冲模1007所包围的空间中填充由Mo(钼)粉末1001、Cr(铬)粉末1002、Si(硅)粉末1003及Co(钴)粉末1004所构成的混合粉末。粉末的配比为Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％及Co(钴)52重量％。此情况下的Co(钴)体积％约为50％。然后，对此混合粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便形成为放电电极。
Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、及Co(钴)52重量％的比率是高温环境下耐磨损材料所采用的组合。依此种比率调配的电极，从材料所拥有的硬度以及高温环境下Cr(铬)氧化而生成的Cr2O3(氧化铬)发挥润滑性等观点而言，将发挥耐磨损的效果。
对制作电极之际的粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在600℃至800℃的范围内变化。在冲压之际为使成形性变佳，便在冲压的粉末中混合少量(2重量％至3重量％)的蜡。蜡在加热之际去除。各材料的粉末均使用粒径2μm～6μm左右的粉末。所使用的放电脉冲条件为峰值电流值ie＝10A、放电持续时间(放电脉冲宽度)te＝64μs、休止时间to＝128μs，在15mm×15mm面积的电极中形成被覆膜。处理时间为15分钟。极性采用电极为负而工件为正的极性。
通过采用以上所制得的电极，便可构成与图6同样的放电表面处理装置。所以，当利用该放电表面处理装置通过液中脉冲放电处理而在工件表面形成被覆膜之时，不会因为作为加工液的油中的脉冲放电而导致工件材料变形，可形成较厚的被覆膜。此外，也可确认所形成的被覆膜在高温环境下将发挥耐磨损性，形成品质良好的厚膜。
采用根据以上比率混合材料而制得的电极，利用脉冲放电处理而在工件表面上形成被覆膜，藉此获得具耐磨损性等各种性能的被覆膜。此类材料可例举「Cr(铬)25重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)7重量％、其余为Co(钴)」、或「Cr(铬)20重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)15重量％、其余为Co(钴)」等斯特莱特硬质合金(钨铬钴合金，stellite)等。斯特莱特硬质合金因为具有良好的耐蚀性和高温硬度，因此它是通常对需要这些性质的部分利用焊接等而施行被覆处理的材料，适用于需要耐蚀性、高温硬度时的被覆处理。
再者，「Cr(铬)15重量％、Fe(铁)8重量％、其余为Ni(镍)」、「Cr(铬)21重量％、Mo(钼)9重量％、Ta(钽)4重量％、其余为Ni(镍)」、「Cr(铬)19重量％、Ni(镍)53重量％、Mo(钼)3重量％、(Cb+Ta)5重量％、Ti(钛)0.8重量％、Al(铝)0.6重量％、其余为Fe(铁)」等以镍为主的材料是发挥耐热性的材料，适用于需要耐热性之时的被覆处理。
实施方式5
图11所示为表示本发明实施方式5的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图11中，于模具上冲头1103、模具下冲头1104、模具冲模1105所包围的空间中填充斯特莱特硬质合金粉末(Co、Cr、Ni合金的粉末)1101。然后，对此合金粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便形成为放电电极。
斯特莱特硬质合金粉末1101是将Co(钴)、Cr(铬)、Ni(镍)等按照规定的合金比率进行混合而制得的合金(斯特莱特硬质合金)形成的粉末。形成粉末的方法有雾化法或将合金用研磨机等进行粉碎的方法。不管何种方法，粉末的每一粒均形成为合金(图11的情况为斯特莱特硬质合金)。将合金粉末利用冲模1105、冲头1103及1104进行压缩成形。根据不同情况，为了增加电极强度，也可在其后施行加热处理。这里使用「Cr(铬)20重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)15重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金粉末。此情况下的Co(钴)的体积％在40％以上。
对粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在600℃至800℃的范围内变化。在冲压之际为使成形性变佳，便在冲压的粉末中混合少量(2重量％至3重量％)的蜡。蜡在加热之际去除。各材料的粉末均使用粒径2μm～6μm左右的粉末。所使用的放电脉冲条件系峰值电流值ie＝10A、放电持续时间(放电脉冲宽度)te＝64μs、休止时间to＝128μs，在15mm×15mm面积的电极中形成被覆膜。极性采用电极为负而工件为正的极性。
图12所示为采用以上制得的电极所构成的本实施方式的放电表面处理装置的简单构造图。如图12所示的放电表面处理装置具备由上述合金比率的合金粉末所构成的电极1202，作为加工液1204的油，使电极1202及工件1203浸渍于加工液中或在电极1202与工件1203之间供应加工液1204的加工液供应装置1208，以及在电极1202与工件1203之间施加电压而产生脉冲状放电的放电表面处理用电源1205。电极1202由合金粉末1201所构成。另外，控制放电表面处理用电源1205与工件1203的相对位置的驱动装置等对本发明而言并无直接关系的构件省略记载。
在利用此放电表面处理装置于工件表面上形成被覆膜时，将电极1202与工件1203在加工液1204中对向配置，在加工液中由放电表面处理用电源1205使电极1202与工件1203之间产生脉冲状放电，并利用此放电能量在工件表面上形成电极材料被覆膜、或利用放电能量在工件表面上形成电极材料经反应而获得的物质的被覆膜。极性采用电极端为负而工件端为正的极性。如图12所示，放电的电弧柱1206产生于电极1202与工件1203之间。
每次放电时，电极材料被供给至工件端。电极材料虽由粉末所形成，但是因为使用合金粉末，因此材质便呈均一状态，供应给电极1202的情况时也无材质不均的现象。其结果是，可形成无电极材料的材质不均一而引起成分不均的品质良好的被覆膜。
混合各材料粉末而制造规定组成的电极时，将产生因粉末混合不均而无法获得一定的材料性能的问题。根据本发明者的研究可知，当混合各材料粉末而制造规定组成的电极时，因为混合着多种粉末，因此极难完全均匀混合，将产生电极个体间的不均匀或即便在同一电极中也随位置不同而有不均匀的现象的问题。这对含有易形成碳化物的材料的电极的情况影响颇大。如后述的合金那样，Mo(钼)、Ti(钛)等易碳化的材料集中存在的情况下，仅此部分不易形成厚膜。被覆膜成分与膜厚均将产生不均匀的问题。
但是，如本实施方式所示，将多个元素依规定的比率合金化而制得合金材料粉末，并以此粉末制造电极，这样不会造成电极成分的不均一。通过采用该电极进行放电表面处理，可稳定地在工件表面上形成较厚的被覆膜，且所形成的被覆膜的被覆成分也处于均一状态。
所以，利用采用了以上的电极的放电表面处理装置，在工件1203上形成被覆膜，利用液中脉冲放电处理可稳定地在工件表面上形成被覆膜成分也均一的厚膜。
以上采用了将「Cr(铬)20重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)15重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金粉末化后的材料，粉末化合金当然也可采用其它配比的合金，例如可采用「Cr(铬)25重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)7重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金。此外，也可采用「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」、「Cr(铬)15重量％、Fe(铁)8重量％、其余为Ni(镍)」、「Cr(铬)21重量％、Mo(钼)9重量％、Ta(钽)4重量％、其余为Ni(镍)」、「Cr(铬)19重量％、Ni(镍)53重量％、Mo(钼)3重量％、(Cb+Ta)5重量％、Ti(钛)0.8重量％、Al(铝)0.6重量％、其余为Fe(铁)」的合金比率的合金。但是，因为合金的合金比率若不同的话，则材料的硬度等性质也将有所差异，因此电极的成形性、被覆膜的状态多少会产生差异。
当电极材料的硬度较高时，便难以利用冲压形成粉末。此外，在利用加热处理而增加电极强度时，也必须对提高加热温度等下工夫。例如，「Cr(铬)25重量％、Ni(镍)10重量％、W(钨)7重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金比较脆弱，而「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金则属于比较硬的材料。当施行电极的加热处理时，为了对电极赋予所需的硬度，必须将后者的温度设定为平均高于前者100℃左右。
再者，厚膜形成的难易度如实施方式1至实施方式4所示，随着被覆膜中所含的金属量的增多而变得容易。作为电极成分的合金粉中所含的材料中的不易形成碳化物的材料，如：Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)越多的话，则越容易形成致密的厚膜。
在利用各种合金粉末实施试验之后得知，电极中不易形成或不形成碳化物的材料的含有率若超过40体积％，则可稳定且容易地形成厚膜。所以，较佳的状况为电极中的Co含量超过50体积％，这样可形成厚度足够的厚膜。对合金中的材料的体积％较难定义，这里，将混合的各粉末的重量除以各材料的密度而获得的值设定为体积％。若作为合金混合的材料的原本的比重接近，则大致等于重量％。
再者，不易形成碳化物的材料，如Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)之外，作为合金成分而混合的材料即使为形成碳化物的材料，但其中有相对不易形成碳化物的材料时，在被覆膜中也含有除Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)以外的金属成分，Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)的比率即使进一步变小，仍可形成致密的厚膜。
当形成Cr(铬)与Co(钴)的二元素合金时，从电极中的Co(钴)含有率超过20体积％开始便容易形成厚膜。这里，所谓的Co(钴)的体积％如前所述，为((Co的重量％)/(Co的比重))÷(((Cr的重量％)/(Cr的比重))+((Co的重量％)/(Co的比重)))。Cr(铬)虽属于形成碳化物的材料，但是相比于Ti等活性材料，则属于较不易形成碳化物的材料。若利用X射线衍射、XPS(X射线光电子能谱)等对被覆膜成分进行分析，则观察到表示Cr3C2(碳化铬)存在的峰与表示Cr(铬)存在的数据。即，Cr(铬)虽属于较容易碳化的材料，若相比于Ti(钛)之类的材料，则其不容易碳化。当电极中含Cr(铬)的情况时，其中部分将变为碳化物，一部分则仍保持金属Cr(铬)的状态而形成被覆膜。若从上述结果进行考察的话，则可认为被覆膜中以金属形态残留的材料的比率依体积计在约30％以上是形成致密厚膜的必要条件。
实施方式6
图13所示为表示本发明实施方式6的放电表面处理用电极及其制造方法的概念的剖视图。在图13中，于模具上冲头1303、模具下冲头1304、模具冲模1305所包围的空间中填充了在Co合金粉末1301中混合着Co(钴)粉末1302的混合粉末。然后，对此混合粉末施行压缩成形而形成压粉体。在放电表面处理加工时，此压粉体便形成为放电电极。对粉末进行压缩成形时的冲压约为100MPa，加热温度在600℃至800℃的范围内变化。
Co合金粉末1301的合金比率为「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」，Co合金粉末1301是将此种合金比率的合金材料进行粉末化而获得的粉末。Co合金粉末1301与Co粉末1302均使用粒径2μm～6μm这样的粉末。「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金是在高温环境下耐磨损用材料所采用的合金。此合金从材料所拥有的硬度以及在高温环境化使Cr(铬)氧化而形成的Cr2O3(氧化铬)发挥润滑性的观点而言，将可有效地发挥耐磨损性效果。所以，通过采用含此合金粉末的电极，可形成具优越耐磨损性的被覆膜。
然而，在利用放电表面处理形成被覆膜时，虽仅由此组成的合金粉末便可制造电极，但是因为材料的硬度，通过实施冲压进行压缩成形之际在成形性方面多少有些问题，存在电极品质不稳定的问题，以及因为含比较多的易形成碳化物的Mo(钼)，因此有不易形成致密的被覆膜的问题。
存在上述问题时，通过进一步混合Co(钴)粉末，便可使厚膜的形成变得容易。当仅利用「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金粉末制作电极，构成使用了该电极的放电表面处理装置，形成被覆膜时，所形成的被覆膜中的空间率为10％左右。相对于此，利用在「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金粉末中混合了Co(钴)粉末20重量％左右的混合粉末制作电极，构成使用了该电极的放电表面处理装置，形成被覆膜时，可将被覆膜中的空间率降低至3％～4％左右。所以，通过采用在「Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)」的合金比率的合金粉末中混合了Co(钴)粉末20重量％左右的混合粉末制作的电极，便可形成具磨损效果且致密的厚膜。达到此种效果的材料除Co之外，还可采用Ni或Fe，而且这些材料也可多种混合。
实施方式7
图14所示为飞机引擎材料的变迁图。由于飞机引擎(例如：引擎叶片)在高温环境下使用，因此材质需采用耐热合金。以前采用普通的铸造品，但是现在则采用单晶合金、单向凝固合金等特殊铸造品。这些材料虽属于在高温环境下可使用的材料，但是在因焊接而局部受热产生温度严重不均一的情况下，存在容易龟裂的缺点。而且，就飞机引擎的整体而言，因焊接或喷镀而附着其它材料的情况颇多，因此将产生局部受热集中，且易产生龟裂从而导致合格率不佳的问题。
在焊接中因为放电电流连续地通过，因此工件上的电弧点在短时间内并未移动而是被剧烈加热。在本发明的实施方式中，因为在短时间(数μs至数十μs左右的时间)内使放电电流停止，因此便无热集中现象。图3所示的脉冲宽度te的时间为产生放电的时间，放电延迟时间td及休止时间to则并未产生放电，即，热未进入工件的时间。而且，当完成一个放电脉冲之时，因为下一个放电脉冲将在其它地方产生，因此相比于焊接，热集中现象较少。
本实施方式中，在对此单晶合金或单向凝固合金形成金属被覆膜时实施放电表面处理，且利用液中的脉冲放电分散进入的热，可防止产生龟裂现象。而且，无需采用以往的焊接和喷镀处理，通过采用含有40体积％以上的作为放电表面处理的电极材料的不会或不易形成碳化物的金属材料的电极，便可获得较厚的被覆膜，其结果是，可形成不致产生龟裂的较厚的被覆膜。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的放电表面处理用电极适用于在被加工物表面上形成被覆膜的表面处理相关产业，特别适用于在被加工物表面上形成厚膜的表面处理相关产业。

Claims (17)

1.放电表面处理用电极，它用于放电表面处理，所述的放电表面处理是以对金属粉末、金属化合物粉末进行压缩成形而获得的压粉体为电极，在加工液中使电极与工件之间产生脉冲状放电，利用该放电能量在工件表面形成电极材料的被覆膜，或利用放电能量在工件表面形成电极材料间的反应而获得的物质的被覆膜，其特征在于，作为电极材料含有40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不形成或不易形成碳化物的金属材料。
2.放电表面处理用电极，它用于放电表面处理，所述的放电表面处理是以对金属粉末、金属化合物粉末进行压缩成形而获得的压粉体为电极，在加工液中使电极与工件之间产生脉冲状放电，利用该放电能量在工件表面形成电极材料的被覆膜，或利用放电能量在工件表面形成电极材料间的反应而获得的物质的被覆膜，其特征在于，所述的放电表面处理用电极由包含40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不形成或不易形成碳化物的金属材料的多种元素合金化而获得的合金材料的粉末构成。
3.如权利要求2所述的放电表面处理用电极，其特征还在于，由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
4.如权利要求2所述的放电表面处理用电极，其特征还在于，前述合金为以Co为主成分的含Cr、Ni和W的Co合金，以Co为主成分的含Mo、Cr和Si的Co合金，以Ni为主成分的含Cr和Fe的Ni合金，以Ni为主成分的含Cr、Mo和Ta的Ni合金，以Fe为主成分的含Cr、Ni、Mo、Cb+Ta、Ti和Al的Fe合金。
5.如权利要求4所述的放电表面处理用电极，其特征还在于，由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
6.放电表面处理方法，其特征在于，在加工液中使压粉体电极与工件之间产生脉冲状放电，所述的压粉体电极由金属粉末、金属化合物粉末进行压缩成形而获得、含40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不易形成碳化物的金属材料，利用该放电能量基于上述压粉体电极供给的电极材料，在上述工件表面形成含有碳化物及不转变为碳化物的金属成分、且不转变为碳化物的金属成分的比例在30体积％以上的被覆膜。
7.如权利要求6所述的放电表面处理方法，其特征还在于，前述工件材料为单晶合金或单向凝固合金。
8.放电表面处理方法，它是以压粉体为电极，所述的压粉体由金属粉末、金属化合物粉末进行压缩成形而获得，在加工液中使电极与工件之间产生脉冲状放电，利用该放电能量在工件表面形成电极材料的被覆膜，或利用放电能量在工件表面形成电极材料间的反应而获得的物质的被覆膜，其特征在于，使用由含有40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不形成或不易形成碳化物的金属材料的多种元素合金化而获得的合金材料的粉末构成的电极形成被覆膜。
9.如权利要求8所述的放电表面处理方法，其特征还在于，前述电极由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
10.如权利要求8所述的放电表面处理方法，其特征还在于，前述工件材料为单晶合金或单向凝固合金。
11.如权利要求8所述的放电表面处理方法，其特征还在于，前述合金材料为以Co为主成分的含Cr、Ni和W的Co合金，或以Co为主成分的含Mo、Cr和Si的Co合金，以Ni为主成分的含Cr和Fe的Ni合金，以Ni为主成分的含Cr、Mo和Ta的Ni合金，以Fe为主成分的含Cr、Ni、Mo、Cb+Ta、Ti和Al的Fe合金。
12.如权利要求11所述的放电表面处理方法，其特征还在于，前述电极由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
13.放电表面处理装置，其特征在于，具备压粉体形成的电极，所述的压粉体由含有40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不形成或不易形成碳化物的金属材料的粉末进行压缩成形而获得；使前述电极与工件浸渍于加工液中或在前述电极与工件之间供应加工液的加工液供应装置；以及在前述电极与工件之间施加电压而产生脉冲状放电的电源装置。
14.放电表面处理装置，其特征在于，具备压粉体形成的电极，所述的压粉体由按照含有40体积％以上的Co、Ni或Fe作为不形成或不易形成碳化物的金属材料的比率合金化而获得的合金材料的粉末压缩成形而成；使前述电极与工件浸渍于加工液中或在前述电极与工件之间供应加工液的加工液供应装置；以及在前述电极与工件之间施加电压而产生脉冲状放电的电源装置。
15.如权利要求14所述的放电表面处理装置，其特征还在于，前述电极由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
16.如权利要求14所述的放电表面处理装置，其特征还在于，前述合金材料为以Co为主成分的含Cr、Ni和W的Co合金，或以Co为主成分的含Mo、Cr和Si的Co合金，以Ni为主成分的含Cr和Fe的Ni合金，以Ni为主成分的含Cr、Mo和Ta的Ni合金，以Fe为主成分的含Cr、Ni、Mo、Cb+Ta、Ti和Al的Fe合金。
17.如权利要求16所述的放电表面处理装置，其特征还在于，前述电极由在前述合金材料的粉末中混合了Co、Ni或Fe中的任意1种以上的粉末而获得的粉末构成。
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