WO2011148415A1 - 放電表面処理用電極及び放電表面処理皮膜 - Google Patents

放電表面処理用電極及び放電表面処理皮膜 Download PDF

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鷲見信行
後藤昭弘
寺本浩行
中野善和
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三菱電機株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon

Definitions

  • the present invention uses a green compact obtained by compression molding a hard material powder as an electrode to generate a pulsed discharge between the electrode and the substrate, and the energy causes the electrode material or electrode material to discharge on the substrate surface.
  • the present invention relates to a discharge surface treatment for forming a film made of a substance that reacts with energy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-21355 discloses a dense and relatively thick (on the order of 100 ⁇ m) surface treatment method that requires strength and lubricity in a high temperature environment.
  • 1.5 to 5.0 wt% Si or 1.0 to 4.5 wt% B is mixed in the electrode, so that oxygen atoms in the film are removed by Si and B, and unnecessary oxygen atoms in the film disappear.
  • This is a method of forming a dense and strong film by improving the adhesion between the powder materials.
  • the surface of the discharge surface treatment is very hard at around 1700-2500 HV, but the surface roughness is a little as high as 6-12 ⁇ mRz, and it is smoother and harder for applications that require good surface roughness. There is a need for film formation.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a discharge surface treatment method capable of forming a smooth and high-hardness film.
  • the discharge surface treatment electrode according to the present invention uses a green compact obtained by compression-molding a powder of an electrode material as an electrode to generate a pulsed discharge between the electrode and the substrate in the working fluid or in the air, and the energy
  • a green compact obtained by compression-molding a powder of an electrode material as an electrode to generate a pulsed discharge between the electrode and the substrate in the working fluid or in the air, and the energy
  • the discharge surface treatment electrode used for the discharge surface treatment for forming a film made of a material in which the electrode material or the electrode material reacts with the discharge energy on the substrate surface as the electrode material powder, the hard material powder, A mixed powder in which 10 to 75% by volume of Si powder is mixed is used.
  • a smooth and high hardness film can be formed.
  • Embodiment 1 FIG. 1
  • TiC powder will be described as the hard material powder.
  • An electrode for discharge surface treatment is created using a TiC + Si mixed powder in which the ratio of TiC powder and Si powder is changed little by little, and a voltage is applied between the electrode and the material to be processed (base material) for discharge. To form a film on the substrate.
  • TiC powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or an average particle diameter of 1.3 ⁇ m and Si powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are used.
  • FIG. 1 shows the relationship between the Si mixture ratio (wt%) to the electrode and the surface roughness of the film.
  • FIG. 2 shows the relationship between the Si mixing ratio (wt%) to the electrode and the hardness of the film.
  • the surface roughness of the film gradually decreases, so by using an electrode in which the Si weight ratio in the electrode is arbitrarily changed, The surface roughness of the film can be arbitrarily controlled between 2 and 6 ⁇ m Rz. Further, as Si is further mixed into the electrode as shown in FIG. 2, the film hardness gradually decreases. Therefore, by arbitrarily changing the Si weight ratio in the electrode, the film hardness can be increased to 800. Can be controlled arbitrarily between -1700HV.
  • the method for measuring the surface roughness used in the present embodiment is as follows.
  • the measuring apparatus used was a foam holyson made by Taylor Hobson, and was measured with a standard stylus with a measurement length of 4.8 mm, a high-frequency cut op length of 0.8 mm, a bandwidth ratio of 100: 1, and a filter type of Gaussian.
  • the measured value was based on JIS B0601: 2001.
  • the film hardness was measured from the film surface direction, and the measurement load was 10 gf.
  • the measuring device is a micro hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the Si concentration of the film treated with carbon steel S45C was measured with a TiC + Si electrode prepared by changing the ratio of TiC powder and Si powder
  • the relationship between the Si weight ratio in the electrode and the Si concentration of the film was measured. Is as shown in FIG.
  • the Si amount referred to here is a value measured from the film surface direction by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and the measurement conditions are an acceleration voltage of 15.0 kV and an irradiation current of 1.0 nA.
  • the mechanism by which the rise of each discharge trace is reduced by increasing the Si concentration contained in the coating is considered as follows. That is, since Si has a smaller viscosity than other metals (0.94 mN ⁇ s / m 2 ), when Si is mixed, the electrode material melted by the discharge moves to the base material and solidifies. The increase in the Si concentration in the molten part decreases the viscosity of the molten part, and solidifies while spreading more flatly.
  • FIG. 9 shows XRD diffraction measurement results of a film formed with a TiC + Si (8: 2) electrode, a TiC + Si (7: 3) electrode, and a TiC + Si (5: 5) electrode.
  • FIG. 10 shows the relationship between the Si mixture ratio to the electrode and the Ti concentration of the film.
  • FIG. 11 summarizes the effects of increasing the Si concentration of the film by mixing Si with the electrode. That is, when the Si mixture ratio to the electrode is small, the melted part (film) by the discharge surface treatment has a lot of defects such as cracks, and the discharge marks are greatly raised. On the other hand, as the Si mixing ratio increases, defects such as cracks decrease, and the rise of each discharge trace decreases.
  • the film is in the form of a film in which the simple substance of Si and the base material component form an alloy or are in an amorphous state, and TiC is dispersed therein. Yes.
  • the coating has diffused to a position lower than the base material height.
  • the film is about 5 to 20 ⁇ m in total including the diffusion part.
  • each film was evaluated for erosion resistance with respect to the film treated with the TiC + Si electrode prepared by mixing the TiC powder and the Si powder while changing the ratio little by little.
  • the base material was SUS630 (H1075).
  • the erosion resistance was evaluated by applying a water jet to the film. Note that erosion resistance is generally said to have a strong correlation with hardness. On the other hand, there are many points that cannot be explained only by hardness, and as a factor other than hardness, the surface properties are affected, and it has been found that a smooth surface is more resistant to erosion than a rough surface. ing.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the Si mixture ratio to the electrode and the erosion resistance. When 20% by weight or more is mixed, there is no variation in evaluation, and the state of high erosion resistance is shown. Yes.
  • each film was evaluated for corrosion resistance.
  • the base material was SUS316. It is known that high corrosion resistance can be obtained with the film treated with the Si electrode, but the film treated with the electrode mixed with 5% by weight or more of Si in the TiC electrode has high corrosion resistance. In addition, when the weight was about 5% by weight, there were some defects on the surface, and the evaluation was not uniform. Therefore, if the mixing ratio is further increased, a sufficient effect can be imparted at 10% by weight or more, and more desirably 20% by weight or more should be mixed. When 20% by weight or more was mixed, the evaluation had no variation and had high corrosion resistance.
  • FIG. 14 is a diagram schematically showing the relationship between the Si mixture ratio to the electrode and the corrosion resistance.
  • the surface state of a film treated with a TiC + Si (8: 2) electrode, a TiC + Si (7: 3) electrode, and a TiC + Si (5: 5) electrode after immersion in a corrosive solution: aqua regia for 1 hour is observed.
  • the results are shown in FIG.
  • the results are also shown for only the base material, the film with the TiC electrode, and the film with the Si electrode. Corrosion is greatly caused only by the base material, and the surface treated with the TiC electrode is also corroded.
  • the horizontal axis indicates the Si mixing ratio (weight ratio) in the discharge surface treatment electrode
  • the vertical axis indicates the film characteristics (surface roughness, hardness) obtained by processing with the electrode.
  • Erosion resistance, corrosion resistance is as shown in FIG. That is, when the Si mixing ratio is 5 to 60% by weight, the film is smooth and high in hardness, and a film having higher erosion resistance and corrosion resistance can be formed. When the Si mixing ratio is 5% by weight or less, the surface roughness is the same as that of the film on the TiC electrode, and sufficient erosion resistance and corrosion resistance cannot be obtained. Further, when the Si weight ratio is 60% by weight or more, the hardness is about the same as the film on the Si electrode, and the other characteristics are about the same as the film on the Si electrode, or particularly inferior in terms of surface roughness. .
  • the Si concentration, the TiC concentration, and the base material of the film treated on the carbon steel S45C with the TiC + Si electrode prepared by mixing the Si powder by changing the ratio little by little to the TiC powder The (Fe) concentration is as shown in FIG. As described above, when the Si mixing ratio is 5 to 60% by weight, the concentration of each component of the coating film formed on the carbon steel S45C using this electrode is smooth and hard, and has higher erosion resistance and corrosion resistance.
  • the Si concentration was 1 to 11% by weight
  • the TiC concentration was 10 to 75% by weight
  • the base component (Fe) concentration was 20 to 90% by weight.
  • Si is used as the material to be mixed, but the same effect can be obtained even if metal powder having a low viscosity is mixed.
  • a material having a low viscosity for example, K, Li, Na, Ge, Ca, Mg, Al, P, Bi, Sn, In, or the like may be used instead of Si.
  • TiC and Si are mixed at a constant weight ratio in a powder state, but even if a discharge surface treatment electrode is manufactured using a powder containing TiC and Si at a constant ratio in advance. Good. In that case, TiC and Si can be mixed uniformly, which is more desirable.
  • the Fe-based material is used as the base material, but the same effect can be obtained with other materials.
  • the same effect can be obtained even when the base material is a Ni-based alloy or Co-based alloy whose heat-resistant alloy is used.
  • the coating with the TiC electrode tends to have a larger surface roughness than when the base material is Fe group, but the same effect is obtained when using the TiC + Si electrode. Is obtained.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 56-51543 discloses an invention for adding Si to an electrode material.
  • This is an invention related to an electrode for ordinary electric discharge machining, and is intended to increase the machining speed, and forms a hard material film.
  • this is an invention in a field different from the present invention in which Si is mixed so as to reduce the viscosity by smoothing the coating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-21355 establishes a surface treatment method for a dense and relatively thick film (metal material on the order of 100 ⁇ m or more) without pores, which requires strength and lubricity in a high temperature environment.
  • an electrode for discharge surface treatment containing 1.0 to 4.5% by weight of B (boron) or 1.5 to 5.0% by weight of Si (silicon) for depriving oxygen atoms is disclosed as an electrode material.
  • the purpose of the present invention is to establish a surface treatment method for a 5 to 20 ⁇ m film of a hard material having a smooth and high hardness, and the weight ratio of Si mixing is about 5 to 60% by weight, which is different from the above publication. It is a field invention.
  • the discharge surface treatment electrode according to the present invention is suitable for use in discharge surface treatment work on a mold, a steam turbine, or the like.

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Abstract

　平滑かつ高硬度な皮膜を形成することができる放電表面処理を確立すべく、硬質材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理において、電極材料の粉末として、硬質材料の粉末に、１０～７５体積％のＳｉ粉末を混合した混合粉を用いる。

Description

放電表面処理用電極及び放電表面処理皮膜
　本発明は、硬質材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、電極と基材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料或いは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に関するものである。
　国際公開番号ＷＯ０１／００５５４５には、実用的な放電表面処理用電極及びその製造方法が開示されている。
この技術は、金属炭化物の粉末であるＴiＣ粉末と金属水素化物の粉末であるＴiＨ２粉末とを混合し、圧縮成形後に加熱処理を行い、前記ＴiＨ２粉末中の水素を放出させて、Ｔi粉末とし、適度な強度及び崩れやすさ並びに安全性を持った実用的な放電表面処理用電極を製造する方法である。
　特開２００５－２１３５５号公報には、高温環境下での強度と潤滑性が必要とされる、緻密で比較的厚膜（100μｍのオーダー以上）の表面処理方法が開示されている。
この技術は、電極中に1.5～5.0重量％のＳｉ、或いは1.0～4.5重量％のＢを混入することで、皮膜中の酸素原子をＳｉやＢが奪い、皮膜中の不要な酸素原子がなくなり、粉末材料同士の密着がよくなることで、緻密で強固な皮膜を形成する方法である。
　以上のような放電表面処理用電極を用いた放電表面処理を実施した結果、プレス金型、タレットパンチ、切削工具などでは長寿命化が達成されている。
一方、放電表面処理面の硬さは1700～2500ＨＶ程度で非常に硬質であるが、面粗さは6～12μｍＲｚとやや大きく、良好な面粗さが必要とされる用途では、より平滑な硬質皮膜の形成が求められている。
国際公開番号ＷＯ０１／００５５４５ 特開２００５－２１３５５号公報
　本発明は、このような事情を鑑みてなされたもので、平滑かつ高硬度な皮膜を形成することができる放電表面処理方法を提供することを目的としている。
　本発明に係る放電表面処理用電極は、電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極おいて、電極材料の粉末として、硬質材料の粉末に、１０～７５体積％のＳｉ粉末を混合した混合粉を用いるものである。
　本発明によれば、平滑かつ高硬度な皮膜を形成することができる。
電極へのＳｉ混合比と皮膜面粗さの関係を示す特性図である。 電極へのＳｉ混合比と皮膜硬さの関係を示す特性図である。 電極へのＳｉ混合比と皮膜Ｓｉ濃度の関係を示す特性図である。 実施の形態１の比較例として示したＴｉＣ皮膜表面のＳＥＭ写真である。 Ｓｉ混入ＴｉＣ皮膜表面のＳＥＭ写真である。 Ｓｉ混入ＴｉＣ皮膜表面のＳＥＭ写真である。 Ｓｉ混入ＴｉＣ皮膜表面のＳＥＭ写真である。 実施の形態１の比較例として示したＳｉ皮膜表面のＳＥＭ写真である。 Ｓｉ混入ＴｉＣ皮膜表面方向からのＸ線回折パターン測定結果である。 電極へのＳｉ混合比と皮膜Ｔｉ濃度の関係を示す特性図である。 皮膜の形成メカニズムを示す図である。 電極へのＳｉ混合比と耐エロージョン性の関係を示す特性図である。 ウォータージェット噴射後の皮膜の表面状態の観察結果である。 電極へのＳｉ混合比と耐食性の関係を示す特性図である。 王水へ１ｈｒ浸漬後の皮膜の表面状態の観察結果である。 電極中のＳｉ混合比（重量比）と各皮膜特性の関係を表した図である。 電極へのＳｉ混合比と皮膜の各成分濃度の関係を表した図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
実施の形態１．
　本実施の形態では硬質材料の粉末として、ＴｉＣ粉を用いて説明する。
ＴｉＣ粉とＳｉ粉とを割合を少しずつ変化させて混合したＴｉＣ＋Ｓｉ混合粉を用いて放電表面処理用電極を作成し、電極と被処理材（基材）との間に電圧を印加して放電を発生させ、基材に皮膜を形成する。
なお、本実施の形態では、平均粒径5μｍ或いは平均粒径1.3μｍのＴｉＣ粉、平均粒径５μｍのＳｉ粉を用いた。
　図１は、電極へのＳｉ混合比（重量％）と皮膜の面粗さの関係を示したものである。
ＴｉＣ粉に混合するＳｉ粉の割合を変化させて作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で炭素鋼Ｓ４５Ｃに処理した皮膜の面粗さを測定した結果、電極へのＳｉ混合比が大きくなるほど、皮膜の面粗さは小さくなっている。
なお、本実施の形態では、皮膜の面粗さは2～6μｍＲｚの範囲で変化している。
　図２は、電極へのＳｉ混合比（重量％）と皮膜の硬さの関係を示したものである。
ＴｉＣ粉に混合するＳｉ粉の割合を変化させて作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で炭素鋼Ｓ４５Ｃに処理した皮膜の硬さを測定した結果、Ｓｉ混合比が60重量％以下では、電極へのＳｉ混合比が大きくなるほど、皮膜の硬さは小さくなっている。
また、Ｓｉ混合比が60重量％以上では皮膜の硬さはほとんど変わっていない。
なお、本実施の形態では、皮膜の硬さは800～1700ＨＶの範囲で変化している。
　また、図１のように電極にＳｉをより混入しておくほど、皮膜の面粗さは徐々に小さくなっていくため、電極中のＳｉ重量比を任意に変化させた電極を用いることで、皮膜の面粗さを2～6μｍＲｚの間で任意にコントロールできる。
また、図２のように電極にＳｉをより混入しておくほど、皮膜硬さは徐々に小さくなっていくため、電極中のＳｉ重量比を任意に変化させることで、皮膜の硬さを800～1700ＨＶの間で任意にコントロールできる。
　ここで、本実施の形態で用いた表面粗さの測定方法は次の通りである。
測定装置はTaylor Hobson製フォームタリサーフを用い、スタンダードのスタイラスで、測定長さを4.8ｍｍ、高域カットオプ長0.8ｍｍ、バンド幅比100：1、フィルタタイプをガウシアンとして測定した。測定した値はＪＩＳのB0601：2001に準拠した。
　また、皮膜硬さの測定は皮膜表面方向から行い、測定荷重は10ｇｆとした。
測定装置は島津製作所製微小硬度計である。
　なお、ＴｉＣ粉とＳｉ粉との割合を変化させて混合して作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で炭素鋼Ｓ４５Ｃに処理した皮膜のＳｉ濃度を測定したところ、電極内のＳｉ重量比と皮膜のＳｉ濃度の関係は図３の通りとなった。
電極内のＳｉ重量比が大きくなると、皮膜のＳｉ濃度も大きくなっている。
　なお、ここで言うＳｉ量は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）により、皮膜表面方向から測定した値であり、測定条件は、加速電圧15.0ｋＶ，照射電流1.0ｎＡである。
　このように、電極のＳｉ混合比が多くなるほど、皮膜に含まれるＳｉ濃度は大きくなり、その結果、皮膜の面粗さは小さくなっていると考えられるが、そのメカニズムを調査するため、皮膜の表面をＳＥＭで観察を行った。
その結果、Ｓｉ濃度が大きくなるにつれて、皮膜にクラックなどの欠陥が少なくなり、また放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなっていることが観察された。
　以降、各混合比（重量比）の電極を、例えばＴｉＣ粉末：Ｓｉ粉末＝８：２であればＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ粉末：Ｓｉ粉末＝５：５であればＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極のように表記する。
　図４～図８に、ＴｉＣ電極で処理した表面、ＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極で処理した表面、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極で処理した表面、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で処理した表面、Ｓｉ電極で処理した表面のＳＥＭ観察結果を示す。
図４で示されるＴｉＣ電極での処理面では、クラック（図における黒い線）などの欠陥が非常に多く、放電痕一つ一つの盛り上がりが大きい点が観察される。
一方、図５～７に示されるＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極の順に、処理面にクラックなどの欠陥は少なくなり、放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなる点が観察される。
なお、比較として図８に示されるＳｉ電極での処理面では、クラックなどの欠陥は全く見られず、放電痕一つ一つの盛り上がりが非常に小さいことが観察できる。
　ここで、皮膜に含まれるＳｉ濃度は大きくなることで、放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなるメカニズムは次のように考えている。
すなわち、Ｓｉは粘性率が他の金属に比べて小さい（0.94ｍＮ・ｓ／ｍ２）ため、Ｓｉが混入されることで、放電により溶融した電極材質が基材に移行して凝固する際に、溶融部分のＳｉ濃度が大きくなることで、溶融部分の粘性率が小さくなり、より扁平に拡がりながら凝固するため、盛り上がりが小さくなると考えられる。
　ＴｉＣ粉とＳｉ粉との割合を変化させて混合して作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で処理した皮膜に対して、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＴｉＣの回折ピークが確認され、電極材料時のＴｉＣは、放電表面処理後もＴｉＣとして皮膜に存在していることが分かった。
なお、Ｔｉ単体の回折ピークは確認されない。
例として、図９にＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で成膜した皮膜のＸＲＤ回折測定結果を示す。
　一方、電極のＳｉ混合比が大きくなる、すなわち電極のＴｉＣ混合比が小さくなると、皮膜のＴｉＣのいずれの回折ピークの積分強度も小さくなっている。
また、図１０は、電極へのＳｉ混合比と皮膜のＴｉ濃度の関係を示している。
電極のＳｉ混合比が大きくなる、すなわち電極のＴｉＣ混合比が小さくなると、皮膜のＴｉ濃度は小さくなる。
ＸＲＤ回折測定結果より、Ｔｉ単体のピークは見られないため、電極時のＴｉＣは一部放電表面処理時に分解している可能性はあるが、大部分はそのままＴｉＣの状態で皮膜内に存在していると考えられる。
以上より、電極のＳｉ混合比が大きくなる、すなわち電極のＴｉＣ混合比が小さくなると、皮膜のＴｉＣ濃度も相対的に小さくなっていると推察される。
　以上より、電極へのＳｉ混合比が大きくなると、皮膜において、硬質のＴｉＣ濃度が小さくなり、その結果皮膜硬さが小さくなると考えられる。
　一方、処理表面には前述の定量分析の通り、Ｓｉ元素が数～十数重量％程度存在しているにもかかわらず、Ｘ線回折測定の結果、いずれの皮膜もＳｉの結晶の回折ピークは確認できなかった。このことから、Ｓｉ単体は基材成分と合金を形成している、もしくは非晶質状態になっていると考えられる。
　電極にＳｉを混合することで皮膜のＳｉ濃度を大きくすることの効果をまとめると、図１１のようになる。
すなわち、電極へのＳｉ混合比が小さいとき、放電表面処理による溶融部（皮膜）にクラックなどの欠陥が非常に多く、放電痕一つ一つの盛り上がりが大きい。
一方、Ｓｉ混合比が大きくなるにつれて、クラックなどの欠陥は少なくなり、放電痕一つ一つの盛り上がりは小さくなる。
また、皮膜は、Ｓｉ単体と基材成分が合金を形成している、もしくは非晶質状態になっていると推察され、そこにＴｉＣが分散している皮膜形態になっていると推察している。
なお、皮膜は一部基材高さよりも低い位置まで拡散している。
皮膜は拡散部分まで合わせて、5～20μｍ程度である。
　次に、ＴｉＣ粉とＳｉ粉を少しずつ割合を変化させて混合して作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で処理した皮膜について、耐エロージョン性について各皮膜の評価を行った。
ここでは、基材はＳＵＳ６３０（Ｈ１０７５）とした。
また、耐エロージョン性はウォータージェットを皮膜に当てることにより評価した。
なお、耐エロージョン性は、一般的には硬さと相関が強いと言われている。一方、硬さだけでは説明がつかない点も多く、硬さ以外の要素としては、表面の性状が影響しており、粗い面より平滑な面の方が、耐エロージョン性が上がることが分かってきている。
Ｓｉ電極で処理した皮膜では高い耐エロージョン性が得られることが分かっていたが、今回評価した結果、ＴｉＣ電極にＳｉを5重量％以上混入した電極で処理した皮膜で耐エロージョン性の向上が現れ始めた。
なお、５重量％程度では表面に欠陥が多少存在していることから評価にバラツキが見られたことから、そこで、さらに混入比を大きくすると、10重量％以上で十分な効果を付与することができ、より望ましくは20重量％以上混入した方がよいことが判明した。
図１２は、電極へのＳｉ混合比と耐エロージョン性の関係を示した図であり、20重量％以上混入した場合、評価にばらつきもなく、高い耐エロージョン性を有している状態を示している。
　なお、このように、高い耐エロージョン性を有しているのは、以下の点が複合的に効果を及ぼしていると考えている。
・皮膜が非晶質になっていることから、粒界からの破壊が起こりにくい。
・ＴｉＣが分散していることで、高硬度になっている。
・Ｓｉが混入されることで、平滑になっている。
　例として、ＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で処理した皮膜に対して、80ＭＰａのウォータージェットを１ｈｒ噴射した後の表面状態を観察した結果を図１３に示す。
比較として、基材のみ、ＴｉＣ電極での皮膜、Ｓｉ電極での皮膜での結果も示している。基材のみでは大きく損傷が発生し、ＴｉＣ電極での処理面でも損傷が発生している。
一方、ＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で処理したいずれの皮膜において損傷は発生していない。
　次に、耐食性について各皮膜の評価を行った。ここでは、基材はＳＵＳ３１６とした。
Ｓｉ電極で処理した皮膜では高い耐食性が得られることが知られているが、ＴｉＣ電極にＳｉを5重量％以上混入した電極で処理した皮膜において高い耐食性を有していた。
なお、5重量％程度では表面に欠陥が多少存在していることから評価にバラツキが見られた。そこで、さらに混入比を大きくすると、10重量％以上で十分な効果を付与することができ、より望ましくは20重量％以上混入した方がよい。
２０重量％以上混入した場合、評価にばらつきもなく、高い耐食性を有していた。図１４は、電極へのＳｉ混合比と耐食性の関係を模式的に示した図である。
　なお、このように、高い耐食性を有しているのは、以下の点が複合的に効果を及ぼしていると考えている。
・皮膜が非晶質になっていることから、粒界からの腐食が起こりにくい。
・Ｓｉが混入されることで、クラックなどの欠陥が少なくなっている。
　例として、ＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で処理した皮膜に対して、腐食液：王水に1時間浸漬した後の表面状態を観察した結果を図１５に示す。
比較として、基材のみ、ＴｉＣ電極での皮膜、Ｓｉ電極での皮膜での結果も示している。
基材のみでは大きく腐食し、ＴｉＣ電極での処理面でも腐食されている。
一方、ＴｉＣ＋Ｓｉ（８：２）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（７：３）電極、ＴｉＣ＋Ｓｉ（５：５）電極で処理したいずれの皮膜において腐食は発生していない。
　これまでで得られた結果より、横軸に放電表面処理用電極中のＳｉ混合比（重量比）をとり、縦軸にその電極で処理して得られた皮膜特性（面粗さ、硬さ、耐エロージョン性、耐食性）をとると、図１６の通りである。
すなわち、Ｓｉ混合比が5～60重量％のとき、皮膜は平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性を有した皮膜を形成することができる。
Ｓｉ混合比が５重量％以下のとき、面粗さはＴｉＣ電極での皮膜と同程度であり、また十分な耐エロージョン性、耐食性が得られない。また、Ｓｉ重量比が60重量％以上のとき、硬さはＳｉ電極での皮膜と同程度であり、他の特性はＳｉ電極での皮膜と同程度もしくは、特に面粗さに関しては劣っている。
　ＥＤＸによる元素濃度測定結果およびＸ線回折結果より、ＴｉＣ粉に少しずつ割合を変化させてＳｉ粉を混合して作成したＴｉＣ＋Ｓｉ電極で炭素鋼Ｓ４５Ｃに処理した皮膜のＳｉ濃度、ＴｉＣ濃度、基材（Ｆｅ）濃度は図１７のようになる。
　前述した通り、Ｓｉ混合比が5～60重量％のとき、この電極を用いて炭素鋼Ｓ４５Ｃに形成した、平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性を有した皮膜の各成分濃度は、Ｓｉ濃度：1～11重量％、ＴｉＣ濃度：10～75重量％、基材成分（Ｆｅ）濃度：20～90重量％の範囲であった。
　本実施の形態では、ＴｉＣにＳｉを混合した場合について説明したが、前述したような理由で良好な特性が得られているので、ＴｉＣの代わりに硬質な他の材料、例えば金属であればＷ、Ｍｏなど、セラミックスであればＷＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＭｏＣ、ＳｉＣ、ＴａＣなどの炭化物を用いても良い。また、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの窒化物、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物を用いても良い。
なお、絶縁物を用いる場合は、Ｓｉを多めに入れて導電性を確保できるようにすることで同様の効果が得られる。
　なお、他の材料とＳｉの混合比については、ＴｉＣとＳｉの場合と同様の体積比の範囲で混合した場合、同様の効果が得られた。本実施の形態においては、ＴｉＣとＳｉの混合比は重量比で規定しているが、ＴｉＣの密度は、4.93ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉの密度は2.3ｇ／ｃｍ３であることから、重量を密度で除して、体積比に換算すると、例えば、ＴｉＣ：Ｓｉ＝95重量％：5重量％＝90体積％：10体積％であり、ＴｉＣ：Ｓｉ＝40重量％：60重量％＝25体積％：75体積％である。
すなわち、硬質な他の材料に対して、Ｓｉを10～75体積％で混合することで、平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性を有した皮膜を形成することができる。
　また、本実施の形態では、混入する材料として、Ｓｉを用いたが、粘性率が小さい金属の粉末を混入しても同様の効果が得られる。粘性率が低い材料として、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＩｎなどをＳｉの代わりに用いても良い。
　本実施の形態では、粉末の状態でＴｉＣとＳｉを一定の重量比で混合したが、あらかじめＴｉＣとＳｉが一定の割合で含有している粉末を用いて放電表面処理用電極を製造してもよい。その場合には、ＴｉＣとＳｉが均一に混ざることができ、より望ましい。
　本実施の形態では、Ｆｅ基の材料を基材に用いたが、他の材料であっても同様の効果が得られる。
例えば、基材が耐熱合金のＮｉ基合金やＣｏ基合金でも同様の効果が得られる。
また、基材がＡｌ基やＣｕ基の場合は、ＴｉＣ電極での皮膜は、基材がＦｅ基の場合に比べて面粗さが大きくなる傾向があるが、ＴｉＣ＋Ｓｉ電極を用いると同様の効果が得られる。
　電極材料にＳｉを加える発明として、特開昭５６－５１５４３号公報があるが、これは、通常の放電加工の電極に関する発明であり、加工速度を上げることを目的としており、硬質材料皮膜を形成し、その皮膜が平滑になるようにＳｉを混入して粘性率を小さくする本発明とは異なる分野の発明である。
　特開２００５-２１３５５号公報には、高温環境下での強度と潤滑性を必要とされる、空孔が無く緻密で比較的厚膜（金属材料を100μｍのオーダー以上）の表面処理方法を確立することを目的として、電極材料として、酸素原子を奪うために1.0～4.5重量％のＢ（硼素）、あるいは1.5～5.0重量％のＳi（珪素）を含む放電表面処理用電極が開示されている。
しかし、本発明では平滑かつ高硬度な硬質材料の5～20μｍ皮膜の表面処理方法を確立することを目的とし、Ｓｉの混入の重量比は5～60重量％程度であり、上記公報とは異なる分野の発明である。
　本発明に係る放電表面処理用電極は、金型や蒸気タービンなどへの放電表面処理作業に用いられるのに適している。

Claims (6)

  1. 電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極おいて、
    電極材料の粉末として、硬質材料の粉末に、１０～７５体積％のＳｉ粉末を混合した混合粉を用いることを特徴とする放電表面処理用電極。
  2. 硬質材料の粉末として、ＴｉＣ、もしくはＷ、Ｍｏの金属、もしくはＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＭｏＣ、ＳｉＣ、ＴａＣのセラミックス、もしくはＴｉＮ、ＳｉＮの窒化物、もしくはＡｌ２Ｏ３の酸化物とすることとを特徴とする請求項１に記載の放電表面処理用電極。
  3. 電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極おいて、
    電極材料の粉末として、硬質材料成分及び１０～７５体積％のＳｉ成分を含有する粉末を用いることを特徴とする放電表面処理用電極。
  4. 硬質材料の成分としてＴｉＣ、もしくはＷ、Ｍｏの金属、もしくはＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＭｏＣ、ＳｉＣ、ＴａＣのセラミックス、もしくはＴｉＮ、ＳｉＮの窒化物、もしくはＡｌ２Ｏ３の酸化物とすることとを特徴とする請求項３に記載の放電表面処理用電極。
  5. Ｓｉ粉末或いはＳｉ成分を、粘性率が小さい金属であるＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎの何れかに置換したことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の放電表面処理用電極。
  6. 電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理被膜であって、鉄基基材において、Ｓｉを１～１１重量％含み、その中にＴｉＣが１０～７５重量％分散していることを特徴とする放電表面処理皮膜。
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