CN104817074A - 一种石墨插层化合物的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨插层化合物的制备工艺，包括如下步骤：首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物，该工艺简单，制得的石墨插层化合物纯度高阶数低。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域， 尤其涉及一种石墨插层化合物的制备工艺。
背景技术
石墨晶体是碳原子以共价键结合成的六角环形(碳原子间距为0.142nm)片状体的层叠结构，层面与层面之间距离较大(0.335nm)，利用化学或物理的方法在石墨晶体的层面间插入各种分子、原子或离子，而不破坏其二维结构，只是使其层面间距增大，形成一种石墨特有的化合物称之为石墨层间化合物，也称石墨插层化合物。石墨插层化合物与石墨相比具有更高的导电性，而且化学性质稳定，此外石墨插层化合物可通过物理化学方法进一步处理得到高质量石墨烯，因此倍受人们关注。现有石墨插层化合物多采用双室法和溶剂法，前者反应条件苛刻，产量低，后者难以得到低阶产物或纯产物，且存在溶剂共插入现象，因此近年来人们发展了另一种制备方法——混合法，这种方法不仅装置简单，反应速度快，而且适合大量制备。
另在中国专利号为：201310581859.1，公告日为2014.2.12公开了一种磁性铁基石墨插层化合物及其制备方法，该磁性铁基石墨插层化合物是以石墨微粉为原料，经过预氧化、氯化铁混合、干燥、插层、酸洗及还原过程制备得到。上述发明所用原料便宜易得、方法简单高效，所得产品具有铁基磁性物质良好的导磁性和石墨基材良好的导电性，其插层结构又赋予铁基插层化合物优异的稳定性，但其工艺过程包括预氧化，以及后期的酸洗，方法复杂，同时由于酸洗对环境影响较大。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的旨在提供一种适用于工业化生产石墨插层化合物的制备工艺，该制备工艺简单，制得的石墨插层化合物纯度高阶数低。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。
步骤(4)中釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性。
所述石墨与插层剂的质量比为1：2-5。
所述釜体内温度升至400℃-550℃，持续反应2-6小时。
抽除釜体内空气，其真空度<300帕；
所述的插层剂为卤族或金属卤化物。
本发明具有以下优点：
1、本发明石墨插层化合物的制备工艺，首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物；各反应条件简单，各工艺参数相互配合，无需预氧化和酸洗，得到高纯度的石墨插层化合物。
2、本发明中用纯水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性。利用纯水清洗石墨插层化合物，所得滤液为纯的插层剂溶液，可回收利用，不影响环境。
3、本发明更优选的工艺参数方案，石墨与插层剂的质量比为1：2-5，釜体内温度升至400℃-550℃，持续反应2-6小时，抽除釜体内空气，其真空度<300帕；各参数相互配合可制备出纯一阶或纯二阶的高质量石墨插层化合物。
4、本发明中插层剂为卤族或金属卤化物，在后续制备石墨烯过程中，容易去除，有利于制备高纯度的石墨烯。
附图说明：
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明釜体顶盖的结构示意图；
图中标记：1、釜体，2、加热系统，3、冷却风道，4、搅拌器，5、冲洗孔，6、测温孔，7、电机，8、减速器，9、出料口，10、球形喷头，11、进料口，12、安全阀口，13、真空口，14、干燥口，15、压力表口，16、放空口，17、保温层。
具体实施方式
实施例1
一种石墨插层化合物的制备工艺如下：
(1)首先将石墨原料、插层剂以及反应釜进行干燥处理，除去原料及釜体内壁吸附的水份；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：0.5；插层剂为氯化铁。
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度500帕；搅拌器采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至280℃时，持续反应1小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。在本步骤中，预先设定程序进行升温，当温度升至设定温度时，插层剂升华，以气体分子的状态插入到石墨层间，反应结束后，降温冷却，插层剂凝固在石墨层间形成稳定的插层化合物；
（5）待釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性，得到高纯度低阶数的石墨插层化合物。
为了实施上述工艺，本发明的反应釜有所改进，下面结合图对反应釜做进一步的说明：
如图1、图2所示，一种工业化固相插层反应釜，包括釜体1，釜体1上设有进料口11和出料口9，反应物料通过进料口11加入釜体内，反应后的物料通过出料口9排出，在所述釜体1内设有搅拌器4，在釜体外设有电机7，电机7通过减速器8与釜体内的搅拌器4连接，启动电机7，搅拌器4对釜体的物料进行搅拌并混匀。所述釜体1的外侧设有加热系统2，加热系统2与釜体1外壁之间形成间隙的的冷却风道3，即加热系统2与釜体1之间形成空腔，该空腔为冷却风道3，在釜体1壁上设有冷却风道3相通的进风口与出风口，鼓风机鼓出的风通过进风口对釜体进行风冷，加速釜体1冷却。在釜体1的顶盖上设有冲洗孔5、测温孔6、真空口13和压力表口15。在冲洗孔5冲洗口端头设计为球形喷头10，开启球形喷头10，能360度无死角对釜体1内壁进行冲洗，进一步加强对釜体的清洗，保证清洗质量；测温孔6内配温度传感器，用于在线监测釜体内温度；真空口13配真空泵用于反应开始前抽取釜体1内残留的潮湿空气；压力表口15配膜片钽材式压力表，用于在线监测釜内压力。
进一步的改进是，在在釜体1的顶盖上还设有干燥口14、放空口16和安全阀口12，干燥口14配鼓风干燥机，用于釜体清洗后的烘干处理、放空口16和安全阀口12在釜体出现异常情况下，泄压用，保证反应釜正常工作。
进一步的改进是，釜体1内所述搅拌器4为螺杆螺带式磁力搅拌器，采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
所述加热系统2为远红外加热器，与普通电阻丝加热装置相比，能耗更低、安全性更好、故障率更低、便于维修。
在加热系统2的外侧还设有保温层17。
所述釜体材料采用15CrMoR压力容器用钢和S31603不锈钢制成，其中釜体接触物料部分的内层采用S31603不锈钢，釜体的外层采用15CrMoR压力容器用钢预防高温下插层剂对釜体的腐蚀作用，且温度可达480℃。
实施例2
一种石墨插层化合物的制备工艺如下：
(1)首先将石墨原料、插层剂以及反应釜进行干燥处理；除去原料及釜体内壁吸附的水份；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：2；插层剂为氟化锑。
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度300帕；搅拌器采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至400℃时，持续反应2小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。在本步骤中，预先设定程序进行升温，当温度升至设定温度时，插层剂升华，以气体分子的状态插入到石墨层间，反应结束后，降温冷却，插层剂凝固在石墨层间形成稳定的插层化合物；
（5）待釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性，得到高纯度低阶数的石墨插层化合物。
反应釜的改进同实施例1。
实施例3
一种石墨插层化合物的制备工艺如下：
(1)首先将石墨原料、插层剂以及反应釜进行干燥处理；除去原料及釜体内壁吸附的水份；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：5；插层剂为溴化碘。
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度300帕；搅拌器采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至550℃时，持续反应8小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。在本步骤中，预先设定程序进行升温，当温度升至设定温度时，插层剂升华，以气体分子的状态插入到石墨层间，反应结束后，降温冷却，插层剂凝固在石墨层间形成稳定的插层化合物；
（5）待釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性，得到高纯度低阶数的石墨插层化合物。
反应釜的改进同实施例1。
实施例4
一种石墨插层化合物的制备工艺如下：
(1)首先将石墨原料、插层剂以及反应釜进行干燥处理；除去原料及釜体内壁吸附的水份；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：10；插层剂为溴化碘。
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度200帕；搅拌器采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至420℃时，持续反应10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。在本步骤中，预先设定程序进行升温，当温度升至设定温度时，插层剂升华，以气体分子的状态插入到石墨层间，反应结束后，降温冷却，插层剂凝固在石墨层间形成稳定的插层化合物；
（5）待釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性，得到高纯度低阶数的石墨插层化合物。
反应釜的改进同实施例1。
实施例5
一种石墨插层化合物的制备工艺如下：
(1)首先将石墨原料、插层剂以及反应釜进行干燥处理；除去原料及釜体内壁吸附的水份；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：5；插层剂为氯化铝。
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度80帕；搅拌器采用磁力耦合搅拌器，变频调速，搅拌桨型式为螺杆螺带式，使物料横向和径向移动，混合均匀。
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至450℃时，持续反应4小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。在本步骤中，预先设定程序进行升温，当温度升至设定温度时，插层剂升华，以气体分子的状态插入到石墨层间，反应结束后，降温冷却，插层剂凝固在石墨层间形成稳定的插层化合物；
（5）待釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性，得到高纯度低阶数的石墨插层化合物。
反应釜的改进同实施例1。
Claims (6)
1.一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先将石墨原料以及反应釜进行干燥处理；
(2)向反应釜内加入石墨及插层剂, 石墨与插层剂的质量比为1：0.5-10；
(3)将反应釜内的石墨与插层剂搅拌混合均匀，抽除釜体内空气，其真空度<500帕；
(4)将反应釜加热，釜体内温度升至280℃-550℃时，持续反应1-10小时，然后冷却，得到稳定的石墨插层化合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中釜体中的石墨插层化合物冷却后，然后用水将石墨插层化合物从釜体内冲出并收集，然后将石墨插层化合物洗涤至中性。
3.根据权利要求1所述的一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：所述石墨与插层剂的质量比为1：2-5。
4.根据权利要求1所述的一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：所述釜体内温度升至400℃-550℃，持续反应2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：抽除釜体内空气，其真空度<300帕。
6.根据权利要求1所述的一种石墨插层化合物的制备工艺，其特征在于：所述的插层剂为卤族或金属卤化物。
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