CN103545120B - 稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器 - Google Patents

稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器，包括正极、负极、隔膜、电解质溶液、正负极连接及壳体，其特征在于正极活性物质是以稻壳为原料制备的活性炭，电解质溶液由锂盐和有机溶剂组成，负极活性物质是钛酸锂，正负极活性物质质量比为1：1～1.6：1；所用的稻壳基活性炭制备工艺简单，原料来源广泛，有利于降低成本。

Description

稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器
技术领域
本发明涉及稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器，属于新能源技术领域。
背景技术
超级电容器具有充电速度快，几秒至数分钟内完成；循环寿命长，可达几十万次；工作温度范围宽，可在-40～70℃环境工作；安全性高，免维护，是一种非常有应用前景的动力电池。超级电容器可以与其他类型的动力电池匹配复合电源，在满足节能及新能源汽车的使用要求的同时，大大提高电池的效率，延长电池使用寿命。但由于超级电容器的独特储能方式，增加了复合电源管理系统的复杂性和成本。因此，人们在优化复合电源外部匹配组合的同时，积极探索电池和超级电容器的内部组合，开发融合电池和超级电容器双重特性的混合电容器，在保持超级电容器高功率密度的同时提高能量密度，从而满足汽车使用要求。
1997年俄罗斯的ESMA公司将AC/Ni(OH)2超级电容器成功用于汽车动力系统，为混合电容器的快速发展奠定了基础。2001年美国Tecordia Technologies的Amatucci等将Li4Ti5O12做为负极，与活性炭组装成混合电容器，充放电过程中，活性炭正极表现出明显的双电层特性，电解质阴离子在活性炭表面吸附/脱附；Li+在负极嵌入/脱出，器件的能量密度超过20Wh/kg（Journal of The Electrochemical Society,2001,148 (8), A930-A939）。从超级电容器和锂离子电池所具有的特点可以看出，含锂混合电容器是超级电容器提高能量密度和锂离子电池提高功率密度的一个技术选择。
申请号201080051132.7的中国专利公开了日本松下公司的一种预掺杂、低电阻的电化学电容器，该电容器负极电极层中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸锂的覆盖膜，正极是在集电体的表面形成了吸附离子的正极电极层。申请号200780024069.6的中国专利公开了日本松下公司的一种电化学电容器用负极的预处理法、制造方法以及使用该制造方法的电化学电容器，过气相法或液相法中在基板上形成锂层，然后转印到负极层的表面。申请号200780034678.X的中国专利公开了日本大发工业株式会社的一种混合电容器，在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极、由可逆地吸附/脱附锂离子的材料构成的负极、以及含锂离子的有机溶剂构成的电解液。申请号200980142601.3的中国专利公开了日本瑞翁株式会社的一种电极以及锂离子混合电容器，该电极具有电极组合物层和集电体，组合物层含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，集电体为具有贯通孔的集电体。申请号200910126730.5的中国专利公开了日本信越化学工业株式会社一种非水电解质混合电容器，采用化学气相沉积的方法在锂离子活性材料颗粒表面涂覆石墨导电层。
申请号201110078775.7的中国专利公开了三星电机株式会社的一种锂离子混合电容器及其制造方法，第一电极由包括活性碳、水溶性金属氧化物和水基粘合剂的第一电极材料构成，第二电极由能够可逆地脱嵌锂离子的第二电极材料构成。申请号201110141359.7的中国专利公开了三星电机株式会社的一种制造锂离子混合电容器的方法，利用真空气相沉积法在隔膜的一个表面上形成锂薄膜，该膜与负极接触，预掺杂至负极中，负极集电体为具有多个通孔的网孔型，正极集电体是没有孔的薄片形状。申请号201110324729.0的中国专利公开了三星电机株式会社的一种锂离子混合电容器，正极活性物质包括石墨，其具有0.35～0.38nm的层间距，正极和/或所述负极掺杂有锂离子，掺杂的正极相对于锂离子具有2.1V或更低的电位，掺杂的负极相对于锂离子具有0.1V或更低的电位。申请号201110175590.8的中国专利公开了三星电机株式会社的一种用于锂离子混合电容器的固体电解质膜，该膜是通过锂电解质盐、有机聚合物、以及无机材料的混合物施加在金属的一个或两个表面上制造而成。申请号201110321951.0的中国专利公开了三星电机株式会社的一种锂离子混合电容器，正极活性物质中活性炭的含量为30～60wt%，负极包括预掺杂有锂离子的碳材料，锂离子的掺杂量为所述负极的容量的80～95%。
申请号200580001498.2的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，该电容器正极和负极短路后的正极及负极电位小于或等于2.0V，正极和负极分别在具有贯穿正反面的孔的正极集电体和负极集电体的双面上，分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层，具有该正极和负极卷绕或层叠的单体结构，卷绕或层叠的电极的最外部为负极，通过使与负极相对配置的锂离子供给源和负极和/或正极电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中。申请号200580001396.0的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，该电容器电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，正极和/或负极分别具备具有贯穿正反面的孔的集电体，通过负极和锂离子供给源之间的电化学接触掺杂锂离子。申请号200580004509.2的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，由2个或2个以上的电极单元构成，在电极单元之间配置锂金属，通过使锂金属和负极和/或正极电化学接触，预先将锂离子承载在负极和/或正极中。申请号200680032109.7的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，正极和负极隔着隔板层叠或卷绕，正极的面积小于负极的面积，并且在层叠或卷绕的状态下，正极面实质上包含在负极面内。申请号200680038604.9的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，负极活性材料是氢原子数和碳原子数之比等于或大于0且小于0.05的难石墨化碳，负极和/或正极预先掺杂锂离子，使得当电容放电到充电电压一半时，相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V。申请号200680042376.2的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，通过使所述负极和/或所述正极与锂离子供给源之间以电化学方式接触，将锂离子掺杂到所述负极和/或所述正极中，正极与所述负极短路后，正极电位为小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)，以及正极和/或所述负极具有由金属箔制成的集电体，该金属箔具有多个贯穿其两面的孔，通孔的内切圆的平均直径小于或等于100um。申请号200680049541.7的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，在负极和/或正极中掺杂有锂离子，正极和负极短路时，正极的电位可小于或等于2.0V，负极表面覆有聚合物。申请号200710145884.X的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，正极和负极短路后正极相对于Li/Li+的电位小于或等于2V的方式，负极和/或正极预先掺杂锂离子，正极中的正极层的厚度为18～108um。申请号200710163254.5的中国专利公开了日本富士重工业株式会社的一种锂离子混合电容器，负极采用002面的平均晶面间距为0.335～0.337nm的石墨。
现阶段超级电容器未能在新能源车上大规模应用，主要有以下几方面原因。首先，由于动力电池技术限制，新能源车市场还没有完全形成；其次，超级电容器核心技术、材料和产品过度集中，无法使整个产业的成本快速降低。正处于发展阶段的国内企业尤为被动，关键材料几乎全部依赖进口，成本居高不下；第三，超级电容器低的比能量阻碍了其应用领域的进一步拓展，尤其是在汽车领域。
活性炭材料作为超级电容器的关键材料直接影响到超级电容器的性能。目前，活性炭的常用的制备原料主要有石油、煤、污泥、植物原料以及它们组成的混合原料等。从原料成本角度看，污泥、植物原料以及它们组成的混合原料来源广泛，成本低。申请公布号CN 102530941 A的中国专利公开了污泥基活性炭的制备方法，申请公布号CN 101767785 A的中国专利公开了剩余污泥与玉米芯混合制备高酸性基团含量活性炭的方法，专利号US005883040A的美国专利公开了一种利用农作物废弃物制备活性炭的方法，专利号US006537947B1的美国专利公开了一种低密度农业废弃物得到活性炭，专利号US8318356B2的美国专利公开了一种以小麦面粉、玉米面等为原料制备超级电容器用活性炭的方法，专利号US006114280A的美国专利公开了一种碱活化稻壳灰制备活性炭的方法，申请公布号CN 101691225 A的中国专利公开了稻壳灰制备活性炭，申请公布号CN 101804988 A的中国专利公开了稻壳灰、固体碳酸钠或碳酸钾按一定比例均匀混合制得活性炭，申请公布号CN 101920966 A的中国专利公开了稻壳灰制备活性炭的方法，申请公布号CN 101993070 A的中国专利公开了稻壳氯化锌活化制备活性炭，申请公布号CN 102001656 A的中国专利公开了稻壳氯化锌和的氯化钾活化得到活性炭，申请公布号CN 102020272 A的中国专利公开了稻壳灰水蒸气蒸馏酸处理活化获得活性炭。
作为另一极的活性材料影响混合电容器的比功率、充放电速率、以及循环寿命等。申请号200710035056.0的中国专利公开了一种用于超级电容电池的石墨/活性炭复合负极材料的制造方法。申请号200710035205.3的中国专利公开了正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物以及它们的复合材料，负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物以及它们的复合材料，电解液为主要以含有锂离子的电解质盐和非水有机溶剂组成的电解液。申请号200710035238.8的中国专利公开了一种纳米级的具有脱嵌锂特性的化合物材料粉末进行机械融合造粒，形成1～15um的球形颗粒，加入用量为脱嵌锂特性化合物材料重量的10～100%的多孔炭材料，再进行机械融合，得到多孔炭包覆脱嵌锂化合物复合材料。申请号200910043835.4的中国专利公开了一种低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法。申请号200910311112.8的中国专利公开了一种复合碳负极材料，包括核层、壳层结构，所述壳层占核层与壳层总质量的10～40%，核层由表面纳米化处理后的石墨类材料构成，壳层由多孔炭材料构成。申请号200910311114.7的中国专利公开了一种碳类复合负极材料的制备方法，该方法包括具有大孔一中孔一微孔三维层次孔多孔炭外壳在表面纳米化内核上的包覆、金属颗粒在外壳表面的掺杂以及低电位化处理三个步骤通过模板法实现在内核上包覆三维层次孔多孔炭外壳，通过浸渍、化学镀以及物理混合方法实现金属颗粒在外壳表面的掺杂，通过电化学预掺锂实现对复合碳材料进行低电位化处理。申请号201010177428.5的中国专利公开了一种具有高容量与库仑效率的锂离子负极，以含有离子液体的电解质溶液作为锂离子电容电池的离子传导体。
申请号200410084316.X的中国专利公开了一种采用低嵌入电位的纳米尖晶石型的Li8x/(X+4)Ti8/(x+4)O4或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物用于负极，正极采用高比表面的活性炭或介孔碳的超级电容器。申请号200510110461.5的中国专利公开了一种正极采用高嵌入电位的锂离子嵌入化合物LiMn2-xMxO4材料，负极采用高比表面积的活性炭组成不对称的电化学电容器。申请号200710011992.8的中国专利公开了一种在锂盐有机电解质溶液中，以非晶氧化钛纳米结构材料为负极，以中孔结构炭材料为正极，组装成锂离子混合超级电容器。申请号200710098687.7的中国专利公开了一种以多孔炭材料或导电聚合物或其复合物为正极，可嵌锂金属氧化物或炭质嵌锂材料为负极，有机锂盐溶液为电解液的新型锂离子超级电容器体系中，引入非金属锂第三极对负极进行深度为5～60%的预嵌锂处理。非金属锂第三极主要成分为具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，在多孔炭材料或导电聚合物正极制备过程中，第三极富锂化合物以3～50%的质量百分比掺入，制成电极后一起与可嵌锂负极构成锂离子混合超级电容器。申请号200810230187.9的中国专利公开了一种可用于超级电容器的高活性材料，以氮化锂为活性增强体，陶瓷粉为基体的复合材料，该复合材料中，增强体与基体之间以化学键合为主。申请号200910142811.4的中国专利公开了一种超级电容电池，正极片是由锂离子电池正极材料、超级电容器材料、导电剂、粘结剂复合而成，负极片是由电池负极材料与超级电容器材料、导电剂、粘结剂复合构成。申请号201010280801.X的中国专利公开了采用三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物和有机小分子碳源为原料制备得到磷酸铁锂前躯体，然后加入活性炭烧结形成一体材料。申请号CN201210142702.4）的中国专利公开了钛酸锂经膨胀石墨和石墨烯改性后作为负极，与活性炭组合制成兼具锂离子电池和超级电容器特征的储能器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器，混合电容器一极通过电化学反应来存储和转化能量，另一极则通过电荷吸附扩散来存储能量。活性炭作为电荷吸附扩散储能的主要载体，影响到混合电容器的性能和成本低；制备工艺简单，原料来源广泛，有利于降低成本。
本发明技术方案是这样实现的：一种稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器，由正极、负极、隔膜、电解质溶液、正负极连接及壳体组成，其特征在于：正极活性物质是以稻壳为原料制备的活性炭，电解质溶液由锂盐和有机溶剂组成，负极活性物质是钛酸锂，正负极活性物质质量比为1：1～1.6：1；（1）稻壳经过前处理、炭化、预处理、活化、后处理制备成比表面积≥600m2/g的活性炭。活性炭、导电剂和粘结剂制成浆料涂敷在集流体上，烘干至恒重，得到活性炭正极；（2）钛酸锂、导电剂和粘结剂制成浆料涂敷在集流体上，烘干至恒重，得到钛酸锂负极；（3）活性炭正极片、隔膜和钛酸锂负极片组装入壳，注入电解质溶液，制成有机系混合电容器。
在本发明中，稻壳经过前处理、炭化、预处理、活化、后处理制备而成，比表面积≥600m2/g；前处理为稻壳除杂、粉碎；炭化为稻壳在惰性气体氛围下380～450℃炭化1～3h得到炭前驱体；稻壳炭前驱体经预处理除去杂质，改善活化效果；预处理的炭700～900℃活化后经洗涤，干燥，得到活性炭材料。
所述的电解质溶液中的锂盐为六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂中的一种，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈溶液中的一种或它们的组合；所述的导电剂为纳米碳纤维、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或它们的组合；所述的隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯和聚乙烯复合膜、纤维素隔膜中的一种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、聚四氟乙烯的一种或它们的组合。
所述的钛酸锂（Li4Ti5O12）为尖晶石结构，相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～165mAh/g。
本发明的积极效果：本发明的稻壳基活性炭与具有高倍率特性的钛酸锂组成有机系混合超级电容器，将具有超级电容的双电层、锂离子电池的嵌脱锂储能特征融合在同一单体中。所用的稻壳基活性炭制备工艺简单，原料来源广泛，有利于降低成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中的活性炭的SEM照片。
图2是本发明实施例1中的有机系混合电容器的充放电曲线。
图3是本发明实施例2中的活性炭的SEM照片。
图4是本发明实施例2中的有机系混合电容器的充放电曲线。
图5是本发明实施例3中的活性炭的SEM照片。
图6是本发明实施例3中的有机系混合电容器的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1
（1）稻壳置于反应炉，持续通入氩气，升温至400℃恒温1h，得到炭前驱体；炭前驱体在30%氢氧化钾水溶液中加热回流3h，洗涤；按照每克炭对应3g过硫酸钾及3g五氧化二磷加入到25ml浓硫酸中，搅拌， 80℃恒温3h，用混合溶液3倍去离子水稀释，搅拌1h，洗涤，干燥，得到混合试剂处理的炭。混合试剂处理炭与0.8倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h ，升温至700℃活化1h，洗涤，干燥，得到比表面积620m2/g的活性炭。
（2）按照计量配比80:15:5称取钛酸锂、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，制成电极膜，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到钛酸锂负极；按照计量配比85:10:5称取活性炭、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到活性炭正极；正负极活性物质比为1：1；与隔膜和钛酸锂负极片叠放在纽扣壳体中，注入1M六氟磷锂电解质溶液，制成有机系混合电容器。如图1-2所示。
实施例2
（1）稻壳置于反应炉，持续通入氩气，升温至400℃恒温1h，得到炭前驱体；按照每克炭对应3g过硫酸钾及3g五氧化二磷加入到25ml浓硫酸中，搅拌， 80℃恒温3h，用混合溶液3倍去离子水稀释，搅拌1h，洗涤，干燥，得到混合试剂处理的炭。混合试剂处理炭与1倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h ， 700℃活化1h，洗涤，干燥，得到比表面积1350m2/g的活性炭。
（2）按照计量配比80:15:5称取钛酸锂、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，制成电极膜，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到钛酸锂负极；按照计量配比85:10:5称取活性炭、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到活性炭正极；正负极活性物质比为1：1.3；与隔膜和钛酸锂负极片叠放在纽扣壳体中，注入1M六氟磷锂电解质溶液，制成有机系混合电容器。如图3-4所示。
实施例3
（1）稻壳置于反应炉，持续通入氩气，升温至400℃恒温1h，得到炭前驱体；炭前驱体在30%氢氧化钾水溶液中加热回流3h，洗涤；然后在2%磷酸溶液中浸泡3h，洗涤，干燥，得到稀酸处理的炭。稀酸处理炭与1.5倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h ，放入镍坩埚后置于马弗炉中，750℃活化1h，洗涤，干燥，得到比表面积2200m2/g的活性炭。
（2）按照计量配比80:15:5称取钛酸锂、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，制成电极膜，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到钛酸锂负极；按照计量配比85:10:5称取活性炭、纳米碳纤维和聚偏氟乙烯，涂敷铝箔集流体上，温度120℃烘干至恒重，得到活性炭正极；正负极活性物质比为1：1.5；正负极活性物质质量比 与隔膜和钛酸锂负极片叠放在纽扣壳体中，注入1M六氟磷锂电解质溶液，制成有机系混合电容器。如图5-6所示。

Claims (1)

1.稻壳基活性炭作为电极材料的有机系混合电容器，包括正极、负极、隔膜、电解质溶液、正负极连接及壳体，正极活性物质是以稻壳为原料制备的活性炭，负极活性物质是钛酸锂，其特征在于，正负极活性物质质量比为1：1～1：1.6，稻壳经过前处理、炭化、预处理、活化、后处理制成比表面积≥600m2/g的活性炭，其中预处理步骤为：
炭前驱体在30%氢氧化钾水溶液中加热回流3h，洗涤；按照每克炭对应3g过硫酸钾及3g五氧化二磷加入到25ml浓硫酸中，搅拌，80℃恒温3h，用混合溶液3倍去离子水稀释，搅拌1h，洗涤，干燥，得到混合试剂处理的炭；混合试剂处理炭与0.8倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h，升温至700℃活化1h，洗涤，干燥，得到活性炭；
或者，炭前驱体按照每克炭对应3g过硫酸钾及3g五氧化二磷加入到25ml浓硫酸中，搅拌， 80℃恒温3h，用混合溶液3倍去离子水稀释，搅拌1h，洗涤，干燥，得到混合试剂处理的炭；混合试剂处理炭与1倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h，700℃活化1h，洗涤，干燥，得到活性炭；
或者，炭前驱体在30%氢氧化钾水溶液中加热回流3h，洗涤；然后在2%磷酸溶液中浸泡3h，洗涤，干燥，得到稀酸处理的炭；稀酸处理炭与1.5倍质量的去离子水高速搅拌1h，按照碱炭比3:1加入氢氧化钾，继续搅拌1h，放入镍坩埚后置于马弗炉中，400℃恒温1h， 750℃活化1h，洗涤，干燥，得到活性炭。
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