CN103943370A - 一种利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,选择废弃物长柄扁桃壳为原料,用活化剂进行炭化和活化处理,制备成长柄扁桃壳活性炭,然后将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂混合制备炭层,获得双电层电容器电极材料。本发明所制备的长柄扁桃壳活性炭比表面积可达1700~2400m2/g,以质量分数为20%的H2SO4为电解液进行循环伏安和恒电流充放电测试,获得的双电层电容器电极材料的比电容可达到170~260F/g,充放电循环1000次后比电容仍保持稳定。本发明不仅能降低电化学双电层电容器的成本,而且拓展了废弃物长柄扁桃壳的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于双电层电容器电极材料技术领域,具体涉及一种以废弃物长柄扁桃壳为原料制备双电层电容器电极材料的方法。
背景技术
双电层电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的高能量电能存储原件,主要依靠静电荷在电极和电解液界面之间形成双电层储存能量,具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点,在电力、铁路、交通、医疗、军事、通信等众多领域有广阔的应用前景,并日益成为世界各国能源研究的热点。双电层电容器要求电极材料具备导电率高、比表面积大、成型性好、价格低廉且不与电解质发生电解反应或电化学反应等优异性能。因而,具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、化学稳定性和导电性好的活性炭、炭气凝胶、碳纳米管等,是制备双电层电容器的最佳材料。
长柄扁桃(Amygdalus pcdunculata Pall.),又名野樱桃,是蔷薇科扁桃属的落叶灌木,由于沙漠淹没和认为破坏,分布零散且日趋绝迹,1992年版《内蒙古珍稀濒危植物图谱》已将长柄扁桃列为二级濒危植物。长柄扁桃用作防风固沙外,其果仁含油量为45%~58%,可以使其成为治理北方荒漠地区发展木本油料基地的首选书中。但加工取种仁后剩下大量长柄扁桃壳,堆放过程中易造成环境污染,且往往当燃料利用,利用价值显著降低。专利200910254649.5公开了以长柄扁桃壳为原料,采用氯化锌活化法生产的活性炭,其比表面积最大可达到1633.08m2/g,但该技术仅仅是从原料被利用的角度出发制备吸附用活性炭。同样,申请号为201210441273.0公开了以长柄扁桃核壳为原料,采用磷酸活化法制备活性炭,其比表面积最大可达到1740.14m2/g,但强调的也是活性炭具有较强的吸附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种以长柄扁桃壳为原料,制备双电层电容器电极材料的方法,利用该方法制备的双电层电容器电极材料比表面积大,吸附能力优良,孔隙分布合理,电化学行为良好。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:0.5~4混合均匀,200~500℃炭化处理30~180分钟,600~1000℃活化处理30~210分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为5~9:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。
本发明优选将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:1~2混合均匀,300~500℃炭化处理60~120分钟,700~950℃活化处理60~120分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为5~9:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。
本发明进一步优选将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:1.5混合均匀,300℃炭化处理60分钟,900℃活化处理60分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为6:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。
上述的活化剂是以K+、Na+、Mg 2+、Al3+、NH4 +或Ca2+为阳离子,以OH-、HCO3-、CO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -或SO4 2-为阴离子,形成的化合物中的任意一种或两种以上的混合物,优选以K+或Na+为阳离子,以OH-或CO3 2-为阴离子,形成的化合物中的任意一种或两种以上的混合物;上述的粘合剂为聚四氟乙烯。
上述的酸洗是用pH值为1~5的酸的水溶液煮沸10~15分钟,所述的酸是硝酸、硫酸、盐酸等。
与已有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明的长柄扁桃壳活性炭比表面积可达1700~2400m2/g,用此制备的电极材料比电容可达到170~260F/g,有较长的放电时间,在50mA/g的电流密度下放电时间最长可达26分钟,且电化学稳定性好,循环充放电1000次后,比电容值几乎不变。
2、本发明方法以长柄扁桃壳为原料,不仅能降低电化学双电层电容器的成本,而且拓展了废弃物长柄扁桃壳的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将长柄扁桃壳用蒸馏水冲洗三次后、105℃下干燥除水,用中药破碎机进行粉碎,过200目筛,得到长柄扁桃壳粉末,取5g长柄扁桃壳粉末、7.5g碳酸钾,混合均匀后置于管式炉中,以10℃/分钟的升温速度升温至300℃,恒温炭化60分钟,再以10℃/min的升温速度升温至900℃,活化处理60分钟,活化产物用pH值为3的硝酸水溶液煮沸10分钟,然后用蒸馏水洗至中性,置于烘箱中105℃干燥至恒重,粉碎,制备成长柄扁桃壳活性炭,其产率为14.5%、比表面积为2402.4m2/g。
将长柄扁桃壳活性炭与聚四氟乙烯按质量比为6:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。以质量分数为20%的H2SO4水溶液为电解液进行循环伏安和恒电流充放电测试,其比电容为260F/g,在50mA/g的电流密度下放电时间长达26分钟,充放电循环1000次后比电容仍保持稳定。
实施例2
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至900℃,活化处理30分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为15.3%、比表面积为1826.21m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为170.75F/g。
实施例3
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至900℃,活化处理90分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为12.8%、比表面积为2231.9m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为220.65F/g。
实施例4
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至900℃,活化处理150分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为12.4%、比表面积为2017.4m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为209.14F/g。
实施例5
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至600℃,活化处理210分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为6.75%、比表面积为1879.6m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为180.7F/g。
实施例6
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至700℃,活化处理60分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为18.2%、比表面积为1987.6m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为194.34F/g。
实施例7
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至800℃,活化处理60分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为17.8%、比表面积为2133.1m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为210.26F/g。
实施例8
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃,活化处理60分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为11.3%、比表面积为2357.6m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为236.7F/g。
实施例9
本实施例中取5g长柄扁桃壳粉末、5g碳酸钾,混合均匀后置于管式炉中,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为13.6%、比表面积为2017.8m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为214.28F/g。
实施例10
本实施例中取5g长柄扁桃壳粉末、10g碳酸钾,混合均匀后置于管式炉中,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为16.5%、比表面积为2147.5m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为197.57F/g。
实施例11
本实施例中取5g长柄扁桃壳粉末、15g碳酸钾,混合均匀后置于管式炉中,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为18.7%、比表面积为2004.8m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为186.5F/g。
实施例12
本实施例中取5g长柄扁桃壳粉末、20g碳酸钾,混合均匀后置于管式炉中,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为21.3%、比表面积为1987.4m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为175.9F/g。
实施例13
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至500℃,恒温炭化120分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为16.2%、比表面积为2204.1m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为205.21F/g。
实施例14
本实施例中以10℃/分钟的升温速度升温至200℃,恒温炭化180分钟,其他步骤与实施例1相同,长柄扁桃壳活性炭的产率为20.9%、比表面积为1864.2m2/g,得到的双电层电容器电极材料的比电容为165.1F/g。
实施例15
在实施例1中,所用的碳酸钾用等质量的氢氧化钠替换,得到的长柄扁桃壳活性炭的比表面积为2289.4m2/g,将长柄扁桃壳活性炭与聚四氟乙烯按质量比为4:1混合制备炭层,得到的双电层电容器电极材料的比电容为247.6F/g。
实施例16
在实施例1中,所用的碳酸钾用等质量的磷酸二氢钾替换,得到的长柄扁桃壳活性炭的比表面积为1983.8m2/g,将长柄扁桃壳活性炭与聚四氟乙烯按质量比为9:1混合制备炭层,得到的双电层电容器电极材料的比电容为203.5F/g。
实施例17
在实施例1中,所用的碳酸钾用等质量的NH4HCO3替换,其他步骤与实施例1相同,得到的长柄扁桃壳活性炭的比表面积为1733.6m2/g、双电层电容器电极材料的比电容为172.1F/g。
实施例18
在实施例1中,所用的碳酸钾用等质量的MgSO4替换,其他步骤与实施例1相同,得到的长柄扁桃壳活性炭的比表面积为1702.4m2/g、双电层电容器电极材料的比电容为169.5F/g。
以上所述具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。应当指出的是,本领域的普通技术人员根据本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:0.5~4混合均匀,200~500℃炭化处理30~180分钟,600~1000℃活化处理30~210分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为5~9:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料;
上述的活化剂是以K+、Na+、Mg 2+、Al3+、NH4 +或Ca2+为阳离子,以OH-、HCO3-、CO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -或SO4 2-为阴离子,形成的化合物中的任意一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:1~2混合均匀,300~500℃炭化处理60~120分钟,700~950℃活化处理60~120分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为5~9:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。
3.根据权利要求1所述的利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:将长柄扁桃壳粉末与活化剂按质量比为1:1.5混合均匀,300℃炭化处理60分钟,900℃活化处理60分钟,活化产物经酸洗后水洗至中性,干燥,制备成长柄扁桃壳活性炭,将长柄扁桃壳活性炭与粘合剂按质量比为6:1混合制备炭层,得到双电层电容器电极材料。
4.根据权利要求1所述的利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:所述的活化剂是以K+或Na+为阳离子,以OH-或CO3 2-为阴离子,形成的化合物中的任意一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:所述的粘合剂为聚四氟乙烯。
6.按照权利要求1~4任意一项所述的利用长柄扁桃壳制备双电层电容器电极材料的方法,其特征在于:所述的酸洗是用pH值为1~5的酸的水溶液煮沸10~15分钟。
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