CN107445162A

CN107445162A - 长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法

Info

Publication number: CN107445162A
Application number: CN201710790334.7A
Authority: CN
Inventors: 孙康; 申烨华; 李少妮; 蒋剑春; 王傲; 李聪
Original assignee: NORTHWEST UNIVERSITY; Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: NORTHWEST UNIVERSITY; Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2017-12-08

Abstract

长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法，原料长柄扁桃壳经高温炭化，水蒸气活化后得到了高中孔率的活性炭产品。本发明以沙漠治理的先锋树种长柄扁桃的种壳为原料制备环保用吸附材料，实现了沙漠特色植物资源的高值化综合利用；以水蒸气为活化剂，工艺过程清洁无污染，制得的中孔型果壳活性炭产品对大分子药物有优异的吸附性能，在炭化温度为400℃～700℃，活化温度为800℃～1000℃，炭化料与水蒸气的质量比为1:2～1:7的条件下，制得的活性炭中孔率达82%以上，对头孢氨苄的吸附容量达260mg/g以上，具备很高的工业生产价值。

Description

长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法

技术领域

本发明涉及长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法，具体涉及高温炭化和水蒸气活化制备中孔型长柄扁桃壳活性炭的方法。

背景技术

活性炭因其发达的孔结构和巨大的比表面积已被广泛应用日常生产生活中，根据孔径尺寸可分为微孔型和中大孔型活性炭，根据活化剂的不同大致可分为物理碳、化学碳和物理-化学碳。物理碳主要指以水蒸气或者二氧化碳为活化剂制备得到的活性炭，化学碳主要指以氯化锌、磷酸、氢氧化钾、碳酸钾等为活化剂制得的活性炭，而物理-化学碳指的是两种方法的结合。工业上一般采用物理法制备微孔型活性炭，应用于小分子气体吸附及超级电容器的制备等，而采用化学法制备中大孔型活性炭，主要用于吸附大分子有机化合物，如食品及药物脱色、大分子药物吸附等，但是化学法制备活性炭是通过将化学试剂和炭化料或者原料浸泡后高温活化来完成的，此工艺相比较于物理法更为繁琐，化学试剂的使用会对环境及设备造成一定程度的损害，并且对活性炭的后处理工艺要求严苛，若处理不当很容易造成活化剂残存，因而在食品及生物医药方面使用受限，因此探索一种绿色无污染的制备中孔型活性炭的方法显的很为必要。

活性炭根据原料的不同可分为煤质型和生物质型，由于全球的资源化危机越来越严重，可再生的生物质原料取代煤质原料成为一种必然的趋势，因此寻找合适的制备活性炭的生物质原料早已是各个企业及社会关注的焦点。

长柄扁桃俗名野殷桃，是一种广泛分布于陕西、内蒙古、甘肃、宁夏等沙漠的落叶灌木，因根系发达抗虫害能力强等特点被推广且实践与沙漠化治理中，在大面积沙漠种植过程中其由于果实丰硕可产生大量废弃的高含碳量种壳，占整个种子质量的70%以上，是一种丰富的沙漠资源。本发明以长柄扁桃壳为原料，以水蒸气为活化剂制备活性炭过程中发现，可以容易得到一种性能优异的中孔型活性炭。区别于目前工业生产果壳活性炭，以椰壳、杏核、核桃壳等为原料，由于上述原料致密性高，制备出的活性炭产品均以微孔为主，在液相药物大分子吸附应用中受到局限。本发明采用长柄扁桃壳为原料制备高中孔率活性炭产，一方面可提高沙漠热色植物资源利用价值，拓宽活性炭原料来源，另一方面整个制备工艺简单无污染，活性炭产品绿色无毒害，且对头孢氨苄有很好的吸附性能，具有很好的工业生产前景。

发明内容

解决的技术问题：基于解决工业上制备中孔型果壳活性炭存在的原料和技术等瓶颈问题，为沙漠特色资源-长柄扁桃壳提供高值化利用的途径，本发明提供一种工艺简单，经济投入低，且对大分子药物具有高吸附量的中孔型活性炭制备方法。

技术方案：长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法，包括如下步骤：第一步，原料为长柄扁桃壳，经去除杂质，洗涤烘干；第二步，在氮气流量为20～100mL/min气氛中将长柄扁桃壳原料按1～10℃/min的升温速率升至400-700℃保温0.5-3h，得炭化料；第三步，在氮气流量为20～100mL/min气氛中将炭化料按1～10℃/min的升温速率升至800-1000℃，在炭化料与水蒸气的质量比为1:2～1:7的条件下通入水蒸气活化0.5-3h，活化完成后，经冷却，水洗，酸洗，水洗，烘干得到中孔型活性炭。

优选的，第二步所述的炭化温度为500～700℃，炭化时间为1～2h，惰性气体流速为20～60mL/min，升温速率为5～10℃/min。

优选的，第三步所述炭化料与活化剂的质量比为1:3～1:6，惰性气体的流速为20～60 mL/min，以5～10℃/min的升温速率升至800～950℃，然后恒温保持0.5～1.5h进行活化，活化结束后，在氮气保护下冷却至室温，取出。

优选的，第三步所述的酸洗是采用向活性炭产品中加入1～2M盐酸煮沸10～30min来实现的，干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h。

有益效果：以沙漠治理过程中产生的大量废弃长柄扁桃壳为原料，即防止了对其不恰当处理（如焚烧）时所造成的环境污染问题，又可衍生出经济效益，具有很大的工业化潜力。以水蒸气为活化剂制备中孔发达的长柄扁桃壳活性炭，工艺简单，生产成本低，且避免了目前工业上所采取的化学法制备中孔活性炭对环境造成的危害，便于工业化生产。本发明所涉及的在较优实验条件下制得的中孔型长柄扁桃壳活性炭的碘吸附值1000～1500mg/g，亚甲基蓝吸附值225～375mg/g，比表面积为900～1300m²/g，中孔率达82%，平均孔径2.5nm～2.9nm，在投炭量为50mg/L，吸附时间为24h，头孢氨苄溶液初始浓度为15mg/g的条件下，活性炭产品对头孢氨苄的吸附容量达260mg/g。长柄扁桃壳表面呈独特的蜂窝状结构，且具有相当数目的大孔和未开发的孔隙，在高温碳化过程中原材料热解会产生部分小分子气体，在低氮气流速下，大孔有利于小分子气体渗入材料内表面进行初步开孔和造孔，在水蒸气活化作用下进一步形成丰富的中孔结构。

附图说明

图1是制得的中孔型活性炭的氮气吸脱附等温线图；

图2是制得的中孔型活性炭的孔径分布曲线图；

图3是原料长柄扁桃壳的扫描电镜图；

图4是制得的中孔型活性炭的扫描电镜图；

图5是在投碳量为10mg，在室温下吸附时间为24h，头孢氨苄溶液体积为200mL，初始浓度为15mg/g的条件下，活性炭产品对头孢氨苄的吸附量随时间的变化曲线图；

图6是在投碳量为10mg，在室温下吸附时间为24h，头孢氨苄溶液体积为200mL，初始浓度为15mg/g的条件下，活性炭产品对头孢氨苄的去除率随时间的变化曲线图。

具体实施方式

本发明对所制备的长柄扁桃壳中孔活性炭的比表面积和吸附性能的测试方法如下：

（1）中孔分布、比表面积、孔容积的测定：采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。

（2）表面形貌采用日本日立（Hitachi）公司的S-4800型冷场发射电子显微镜观测。

（3）碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定：碘吸附值的测定按照GB/T 12496.8-1999“木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”进行；亚甲基蓝吸附值的测定按照GB/T12496.9-1999“木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定”进行。

实施例1

1、称取预处理后的长柄扁桃壳50g，在氮气流速为60mL/min的条件下以10℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，后自然冷却至室温，其产率为32%。

2、称取10g长柄扁桃壳炭化料，在在氮气流速为60mL/min的条件下以10℃/min的升温速率升至800℃，按炭化料与水蒸气质量比为1:6的比例通入水蒸气活化30min，后在氮气气氛中冷却至室温，其产率为38%。

3、将活化产品经水洗、酸洗、水洗、干燥及粉碎后测定其碘吸附值为1000mg/g，亚甲基蓝吸附值为255mg/g，比表面积为1100m²/g，中孔率为68%。

实施例2

本实施例将活化温度升至850℃，其余与实施例1相同，得到的活性炭产率为36%，碘吸附值为1227mg/g，亚甲基蓝吸附值为300mg/g，比表面积为1356m²/g，中孔率为72%。

实施例3

本实施例将活化温度升至900℃，其余与实施例1相同，得到的活性炭产率为30%，碘吸附值为1289mg/g，亚甲基蓝吸附值为345mg/g，比表面积为1374m²/g，中孔率为80%。

实施例4

本实施例将活化温度升至950℃，其余与实施例1相同，得到的活性炭产率为27%，碘吸附值为994mg/g，亚甲基蓝吸附值为315mg/g，比表面积为1078m²/g，中孔率为78%。

实施例5

本实施例将活化温度升至1000℃，其余与实施例1相同，得到的活性炭产率为14%，碘吸附值为769mg/g，亚甲基蓝吸附值为240mg/g，比表面积为823m²/g，中孔率为62%。

实施例6

本实施例将活化温度改为850℃，炭化料与活化剂的比率改为1:5，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为36%，碘吸附值为1120m/g，亚甲基蓝吸附值为330mg/g，比表面积为1256m²/g，中孔率为78%。

实施例7

本实施例将活化温度改为850℃，炭化料与活化剂的比率改为1:4，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为43%，碘吸附值为895m/g，亚甲基蓝吸附值为270mg/g，比表面积为1009m²/g，中孔率为73%。

实施例8

本实施例将活化温度改为850℃，炭化料与活化剂的比率改为1:3，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为56%，碘吸附值为843mg/g，亚甲基蓝吸附值为210mg/g，比表面积为925m²/g，中孔率为65%。

实施例9

本实施例将活化温度改为850℃，活化时间改为45min，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为34%，碘吸附值为1208m/g，亚甲基蓝吸附值为300mg/g，比表面积为1217m²/g，中孔率为80%。

实施例10

本实施例将活化温度改为850℃，活化时间改为60min，，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为28%，碘吸附值为1145m/g，亚甲基蓝吸附值为330mg/g，比表面积为1228m²/g，中孔率为82%。

实施例11

本实施例将活化温度改为850℃，活化时间改为75min，其余与实施例1 相同，得到的活性炭产率为18%，碘吸附值为1189m/g，亚甲基蓝吸附值为315mg/g，比表面积为1256m²/g，中孔率为80%。

Claims

1.长柄扁桃壳制备中孔型活性炭的方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，原料为长柄扁桃壳，经去除杂质，洗涤烘干；

第二步，在氮气流量为20～100mL/min气氛中将长柄扁桃壳原料按1～10℃/min的升温速率升至400-700℃保温0.5-3h，得炭化料；

第三步，在氮气流量为20～100mL/min气氛中将炭化料按1～10℃/min的升温速率升至800-1000℃，在炭化料与水蒸气的质量比为1:2～1:7的条件下通入水蒸气活化0.5-3h，活化完成后，经冷却，水洗，酸洗，水洗，烘干得到中孔型活性炭。

2.根据权利要求1所述长柄扁桃壳制备中孔率活性炭的方法，其特征在于第二步所述的炭化温度为500～700℃，炭化时间为1～2h，惰性气体流速为20～60mL/min，升温速率为5～10℃/min。

3.根据权利要求1所述长柄扁桃壳制备中孔率活性炭的方法，其特征在于第三步所述炭化料与活化剂的质量比为1:3～1:6，惰性气体的流速为20～60 mL/min，以5～10℃/min的升温速率升至800～950℃，然后恒温保持0.5～1.5h进行活化，活化结束后，在氮气保护下冷却至室温，取出。

4.根据权利要求1所述长柄扁桃壳制备中孔率活性炭的方法，其特征在于第三步所述的酸洗是采用向活性炭产品中加入1～2M盐酸煮沸10～30min来实现的，干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h。