CN104291333A - 一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，属于活性炭的制备领域。本发明以石煤为原料，用氢氟酸-浓硫酸混酸作为酸浸液，对原料进行脱灰预处理，然后用氢氧化钾活化、超声波辅助稀盐酸酸洗，最后热水煮沸，经干燥即得产品。本发明方法选用的原料来源丰富，制备工艺简单，耗时短，所用设备少，生产成本低，对环境友好。本发明方法制备的活性炭的比表面积达1524.82m2·g-1，中孔率为98.3％，总孔容为0.74cm3·g-1，平均孔径为2.4nm，亚甲基蓝吸附值为792.93mg·g-1，是一种高比表面积石煤基中孔活性炭。

Description

一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法
技术领域
本发明属于活性炭的制备领域，具体涉及一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是一种具有丰富孔隙结构的多功能炭素材料。现有的微孔活性炭被广泛应用于去除工业废气、储存气体等领域，这是因为微孔对小分子物质的吸附效果好，但对染料、维生素等有机大分子物质的吸附性能较差，而中孔对大分子颗粒物质的吸附性能良好，因此中孔吸附剂如中孔活性炭在水处理、食品脱色及催化剂载体等领域具有广泛的应用。制备活性炭的原料丰富，果壳、木材等天然材料皆可用于制备活性炭。尤其，我国石煤矿产的储量较大，含钒石煤中碳含量较高，而提制活性炭后的酸浸液中钒含量明显提高，更有利于石煤中钒的充分浸提。因此开展石煤的综合利用，提高产品的附加值如生产高比表面积石煤基中孔活性炭，并促进石煤提钒产品纯度的提升是十分必要的。
如中国专利200610041562.6(对比文件1)，名称为《一种制备中孔丰富的高比表面积活性炭的方法》，公开的方法是：以无烟煤、石油焦、沥青焦、果壳或农作物秸秆为原料，采用KOH-NaOH活化法制得活性炭的中孔率为21％～40％(主要是微孔)，比表面积为1550～2850m2·g-1。此方法主要有以下不足：以煤为原料制备活性炭未体现对能源物质煤的高效利用；制备过程使用两种强碱，且所得活性炭中孔率低。《煤化工》2013年8月第4期中标题为“新疆煤基中孔活性炭的制备及其吸附性能研究”(对比文件2)一文，公开的方法是：以新疆水西沟煤为原料，加入质量分数5％的添加剂(尿素和硝酸盐)，在N2气保护下升温至200℃，空气氧化2h，接着再次在N2气保护下升温至500℃炭化2h后继续升温至900℃，经水蒸气活化2h，此后第三次通入N2气并降温即得产品。该方法的主要不足：(1)制备过程中需要间隔性通入N2气三次、空气一次及水蒸气一次，制备工艺步骤繁杂，耗时较长，设备要求高。(2)采用尿素和硝酸盐为添加剂，在焙烧过程中产生NO2、NH3等有害气体，且未对原料进行脱灰预处理，产品中的杂质对活性炭孔结构的形成有明显的阻碍作用。(3)制备所得的煤基中孔活性炭的比表面积小(仅311.89～695.98m2·g-1)、亚甲基蓝吸附值较低(仅120～150.79mg·g-1)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，具有制备工艺简单、耗时短及制备过程对环境友好等特点。
实现本发明目的技术方案是：一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，以石煤为原料，用氢氟酸-浓硫酸混酸作为酸浸液，对原料进行脱灰预处理，然后用氢氧化钾活化、超声波辅助稀盐酸酸洗，最后热水煮沸，经干燥即得产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)石煤原料的脱灰
将石煤粉碎至200目(0.074mm)以下，按照氢氟酸体积(ml)∶浓硫酸体积(ml)：蒸馏水体积(ml)之比为1∶2～4∶75～85的比例配制成酸浸液，以石煤质量(g)∶酸浸液体积(ml)之比为1∶6～18的比例混合后置于400ml反应容器中，在75～90℃恒温下搅拌1～3h，抽滤，洗涤，烘干得脱灰后的石煤。
(2)活性炭粗品的制备
第(1)步完成后，按照脱灰石煤质量(g)∶氢氧化钾质量(g)为1∶2～4的比例置于马弗炉中，以100ml·min-1通入N2气，再以10℃·min-1的速率升温至400℃，炭化0.5h，继续升温至750～850℃活化1.0～1.5h，自然冷却至室温，即得到活性炭粗品。
(3)高比表面积石煤基中孔活性炭的制备
第(2)步完成后，将活性炭粗品置于500ml反应容器中，并加入体积百分比浓度为5％稀盐酸溶液，调节溶液pH为7，采用频率为40kHz的超声波辅助酸洗15～25min，过滤，将固形物放入热水中煮沸10～20min，收集下层黑色固体颗粒，并重复煮沸1～3次，烘干，即得到石煤基中孔活性炭。
本发明方法制备的石煤基中孔活性炭的比表面积达到1524.82m2·g-1，中孔率为98.3％，总孔容为0.74cm3·g-1，平均孔径为2.4nm，亚甲基蓝吸附值为792.93mg·g-1。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法仅以石煤为原料，原料来源丰富，采用氢氟酸-浓硫酸混酸作为酸浸液，对原料进行脱灰预处理，能充分有效浸出石煤中的钒和硅等元素；在制备高纯度活性炭的同时，酸浸后的溶液有利于提取石煤中的钒，使稀有金属元素得到有效利用。
(2)本发明方法一次性通入N2气、不添加尿素等添加剂，与对比文件2相比，制备工艺简单，耗时短，所用设备少，生产成本低，对环境友好；并采用超声波辅助稀盐酸酸洗，除去多余的氢氧化钾，再用热水煮沸，有效除去吸附在活性炭中的胶质，以确保所制备活性炭产品优良的表面性能。
(3)本发明制备的活性炭，比表面积为1524.82m2·g-1(明显高于对比文件2的结果：比表面积为311.89～695.98m2·g-1)，中孔率为98.3％(高于对比文件1的结果：中孔率为20％～40％)，总孔容为0.74cm3·g-1，平均孔径为2.4nm，亚甲基蓝吸附值为792.93mg·g-1。
附图说明
图1为实施例1制备出的高比表面积石煤基中孔活性炭的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。
图2为实施例1制备出的高比表面积石煤基中孔活性炭的N2吸脱附等温线。
图3为实施例1制备出的高比表面积石煤基中孔活性炭的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，其具体步骤如下：
(1)石煤原料的脱灰
将石煤粉碎至200目(0.074mm)以下，按照氢氟酸体积(ml)∶浓硫酸体积(ml)∶蒸馏水体积(ml)之比为1∶2∶85的比例配制酸浸液，以石煤质量(g)∶酸浸液体积(ml)之比为1∶12的比例混合后置于400ml反应容器中，在80℃恒温下搅拌2h，抽滤，洗涤，烘干得脱灰后的石煤。
(2)活性炭粗品的制备
第(1)步完成后，按照脱灰石煤质量(g)∶氢氧化钾质量(g)为1∶4的比例置于马弗炉中，以100ml·min-1通入N2气，再以10℃·min-1的速率升温至400℃，炭化0.5h，继续升温至800℃活化1.0h，自然冷却至室温，得到活性炭粗品。
(3)高比表面积石煤基中孔活性炭的制备
第(2)步完成后，将活性炭粗品置于500ml反应容器中，并加入体积百分比浓度为5％稀盐酸溶液，调节溶液pH为7，采用频率为40kHz的超声波辅助酸洗15min，过滤，将固形物放入热水中煮沸10min，收集下层黑色固体颗粒，重复煮沸3次，烘干，得到石煤基中孔活性炭。
实施例2
一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，氢氟酸体积(ml)∶浓硫酸体积(ml)∶蒸馏水体积(ml)之比为1∶3∶80，石煤质量(g)∶酸浸液体积(ml)之比为1∶6，搅拌温度为75℃，搅拌时间为1h。
第(2)步中，脱灰石煤质量(g)∶氢氧化钾质量(g)之比为1∶2，活化温度850℃，活化2.0h。
第(3)步中，超声波辅助酸洗20min，热水煮沸活性炭20min，重复煮沸1次。
实施例3
一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，氢氟酸体积(ml)∶浓硫酸体积(ml)∶蒸馏水体积(ml)之比为1∶4∶75，石煤质量(g)∶酸浸液体积(ml)之比为1∶18，搅拌温度为90℃，搅拌时间为3h。
第(2)步中，脱灰石煤质量(g)∶氢氧化钾质量(g)之比为1∶3，活化温度750℃，活化1.5h。
第(3)步中，超声波辅助酸洗25min，热水煮沸活性炭15min，重复煮沸2次。
实验结果
用实施例1制备的高比表面积石煤基中孔活性炭分别进行傅里叶变换红外、比表面积及扫描电镜测试，其结果分别如图1、图2和图3所示。
图1表明，制得的高比表面积石煤基中孔活性炭在1094cm-1处的吸收峰归属于C-C结构吸收峰，在1400cm-1处的吸收峰归属于C-H的伸缩振动。在3447cm-1和1618cm-1的吸收峰归属于表面吸附水所致的羟基振动吸收峰。图中没有杂质的特征峰，表明制备的活性炭纯度高。
图2表明，制得的高比表面积石煤基中孔活性炭的N2吸脱附等温线属于IUPAC分类中的第IV型，在相对压力(P/P0)较低范围内，吸附曲线上升很快，在相对压力(P/P0)较高范围内，吸附线上升缓慢，当相对压力(P/P0)继续增加时曲线急剧上升，出现明显的脱附滞后环，表明该吸附剂(活性炭)含有大量中孔。由此计算得活性炭的比表面积为1524.82m2·g-1，中孔率为98.3％，总孔容为0.74cm3·g-1，平均孔径为2.4nm，亚甲基蓝吸附值为792.93mg·g-1。
图3显示，制得的高比表面积石煤基中孔活性炭具有发达的孔隙结构，孔径分布为1～15.87nm，其中微孔孔径分布为1～1.72nm，绝大多数孔的孔径在2.14～15.87nm之间，属于中孔，这使活性炭具有较大的比表面积，确保对大颗粒物质良好的吸附性能。

Claims (4)

1.一种高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)石煤原料的脱灰
将石煤粉碎至200目(0.074mm)以下，按照氢氟酸体积(ml)∶浓硫酸体积(ml)∶蒸馏水体积(ml)之比为1∶2～4∶75～85的比例配制酸浸液，以石煤质量(g)∶酸浸液体积(ml)之比为1∶6～18的比例混合后置于400ml反应容器中，在75～90℃恒温下搅拌1～3h，抽滤，洗涤，烘干得脱灰后的石煤；
(2)活性炭粗品的制备
第(1)步完成后，按照脱灰石煤质量(g)∶氢氧化钾质量(g)为1∶2～4的比例置于马弗炉中，以100ml·min-1通入N2气，再以10℃·min-1的速率升温至400℃，炭化0.5h，继续升温至750～850℃活化1.0～1.5h，自然冷却至室温，得到活性炭粗品；
(3)高比表面积石煤基中孔活性炭的制备
第(2)步完成后，将活性炭粗品置于500ml反应容器中，并加入体积百分比浓度为5％稀盐酸溶液，调节溶液pH为7，采用频率为40kHz的超声波辅助酸洗15～25min，过滤，将固形物放入热水中煮沸10～20min，收集下层黑色固体颗粒，并重复煮沸1～3次，烘干，得到石煤基中孔活性炭。
2.根据权利要求1所述的高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，其特征在于以石煤为原料，采用氢氟酸-浓硫酸混酸作为酸浸液，对原料进行脱灰预处理，酸浸后的溶液有利于提取石煤中的钒，使稀有金属得到有效利用。
3.根据权利要求1所述的高比表面积石煤基中孔活性炭的制备方法，其特征在于采用超声波辅助稀盐酸酸洗、热水煮沸的方法来提高活性炭的纯度。
4.一种权利要求1所述的高比表面积石煤基中孔活性炭的应用，其特征在于可应用于水处理、食品脱色及催化剂负载等领域。
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