CN113117758B

CN113117758B - 一种煤直接液化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN113117758B
Application number: CN202110323066.4A
Authority: CN
Inventors: 张俊洋
Original assignee: Taida Carbonification Co ltd
Current assignee: Taida Carbonification Co ltd
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2041-03-25
Also published as: CN113117758A

Abstract

本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉混合均匀，得到煤浆液；（2）使所述煤浆液自上而下喷洒，与自下而上的氨气接触反应，得到混合物A；（3）使所述混合物A自上而下喷洒，与自下而上的含氧气体接触反应，得到混合物B；（4）干燥所述混合物B，得到所述煤直接液化催化剂。本发明制备方法获得的催化剂中含铁活性组分的微观尺寸、分散性能等利于改善催化剂的催化性能，用于煤液化时提高了干煤的转化率和油收率。

Description

一种煤直接液化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国煤炭资源丰富，如果能开发洁净、高经济效益的合理利用方法，那么就有希望缓解能源紧张问题。煤直接液化是在高温和高压下，借助供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术，是煤化工技术转型的关键方向，受到极大关注。

其中，催化剂又是煤直接液化过程的核心技术，在液化过程中起着至关重要的作用，多年来一直是煤液化领域内研发资金投入较大的重点方向，并且已经积累了众多的研究成果。目前已经投入产业应用的主要是铁基催化剂，其具有价格低廉、低污染、可以直接废弃的优点。理想的催化剂除了要具有高活性和良好的键裂解选择性外，还要有高表面积和分散性，以增强催化剂与煤的相互作用，达到最优的煤液化效果。但是现有制备方法获得的铁基催化剂在含铁活性组分的微观尺寸、分散性能等方面还有待改善，其催化性能还存在提升空间，因此有必要持续地探索和研究性能更优的铁基催化剂。

有鉴于此，特提出本发明申请。

发明内容

本发明提供一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉混合均匀，得到煤浆液；

(2)使所述煤浆液自上而下喷洒，与自下而上的氨气接触反应，得到混合物A；

(3)使所述混合物A自上而下喷洒，与自下而上的含氧气体接触反应，得到混合物B；

(4)干燥所述混合物B，得到所述煤直接液化催化剂。

作为一种案例，所述含柠檬酸根物质为柠檬酸、柠檬酸可溶性盐中的一种或几种的组合。

作为一种案例，所述柠檬酸可溶性盐为柠檬酸碱金属盐、柠檬酸碱土金属盐或柠檬酸铵。

作为一种案例，所述煤浆液中，铁盐的质量占比为2～15wt％，煤粉的质量占比为12～40wt％，含柠檬酸根物质的质量占比为1～6wt％，水为余量。

作为一种案例，所述煤浆液中，铁盐的质量占比为8～15wt％，煤粉的质量占比为25～40wt％，含柠檬酸根物质的质量占比为3～5wt％，水为余量。

作为一种案例，所述煤粉为平均粒径≤80μm的低阶煤，经过如下预处理：将所述煤粉置于硫酸和氢氟酸的混合酸中浸泡3～8h，用水冲洗干净后，干燥待用；

硫酸和氢氟酸的混合酸中，H₂SO₄的质量分数为30～45％，氟化氢的质量分数为10～25％，余量为水。

作为一种案例，所述的制备方法中，制备煤直接液化催化剂的系统包括：煤浆液混合装置，包括罐体，罐体的上部设有加料口，罐体内腔中设有机械搅拌元件和气体分布器，所述气体分布器与外部供应搅拌气体的装置连接；

反应塔，包括塔体，塔体上部设有进料口，所述进料口的一端与煤浆液混合装置的出料口连接，另一端与塔体内腔上方的喷淋装置连接；塔体的下部设有进气口和循环液口，所述进气口的一端与外部的供氨装置和供氧装置可切换地连接，另一端与塔体内腔下方的气体分布器连接；所述循环液口通过输送泵与所述进料口连接；

干燥装置，干燥装置的进口与反应塔的出料口连接。

作为一种案例，所述供应搅拌气体的装置为煤化工系统产生含硫尾气的装置；

所述供氧装置提供压缩空气或纯氧气。

本发明还提供一种煤直接液化催化剂，其采用上述内容所述的任一种制备方法得到。

本发明还涉及所述煤直接液化催化剂在煤液化中的应用。

本发明技术方案和现有技术相比具有如下优点：

1、本发明制备方法获得的催化剂中含铁活性组分的微观尺寸、分散性能等利于改善催化剂的催化性能，用于煤液化时提高了干煤的转化率和油收率。

2、本发明制备方法采用含柠檬酸根物质与铁盐和煤粉进行复合，其有助于控制在煤粉表面上形成的催化剂有效成分的微观尺寸，进而增加接触反应表面积和分散性，利于提高催化剂的活性。

3、本发明制备方法使煤浆液从上而下喷洒，以液滴形式分别与自下而上的氨气、氧气进行气液两相的接触反应，不仅可以控制在煤粉表面生成的催化剂有效成分的微观尺寸，而且还可以得到利于提高反应活性的多缺陷形貌。

4、进一步地，本发明制备方法还优化了煤浆液中各组分的质量占比，进而得到性能相对更优的液化催化剂。

5、进一步地，本发明制备方法还用硫酸和氢氟酸的混合酸对煤粉进行了预处理，使得到的液化催化剂的性能相对更优。

6、本发明还提供一种制备煤直接液化催化剂的装置，其结构简单，便于工业化生产，而且还能充分利用化工企业内部系统产生的废气和现有装置，不仅节约设备成本，还可以降低废气排放量，提高物质利用率，变废为宝，保护环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备煤直接液化催化剂装置的一种结构示意图。

标记说明：

1-煤浆液混合装置；2-气体分布器；3-液体计量泵；4-循环泵；5-喷淋装置；6-反应塔；7-供氨装置；8-供氧装置；9-干燥装置。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明使用的化学试剂除特别说明的均是市场采购品，使用的设备除了特别介绍外为市场采购设备。

现提供一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(4)干燥所述混合物B，得到所述煤直接液化催化剂。

上述制备方法在实际运用时可以采用如图1所示的一种系统，该系统包括如下装置：

煤浆液混合装置，包括罐体，罐体的上部设有加料口，罐体内腔中设有机械搅拌元件和气体分布器，所述气体分布器与外部供应搅拌气体的装置连接；

干燥装置，干燥装置的进口与反应塔的出料口连接。

针对化工企业内部已有的生产系统，为了提高资源利用率，作为一种方式，所述供应搅拌气体的装置为煤化工系统产生含硫尾气的装置。

所述供氧装置提供的是压缩空气或纯氧气。

基于图1的系统，下面介绍煤直接液化催化剂的制备方法的一种具体操作过程：

开始制备煤直接液化催化剂时，按照配方组成将铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉从煤浆液混合装置的罐体的上部加料口投放进去，启动机械搅拌元件进行机械搅拌，同时开启与罐体下方设置的气体分布器相连接的供应搅拌气体的装置，在下方进行气体搅拌。

通过上方的机械搅拌和下方的气体搅拌相互配合，使铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉充分混合，使铁盐和含柠檬酸根物质均匀地吸附在煤粉的表面，得到的煤浆液利于制备得到分散性较好的催化剂。

作为一种示例，铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉在煤浆液混合装置内的搅拌时间为3～6h。

供应搅拌气体的装置为煤化工系统产生含硫尾气的装置，如此可以利用现有系统已有的装置产生的废气提高其利用价值，并且还可以降低废气排放。尤其，含硫尾气中的SO₂和H₂S在搅拌铁盐、含柠檬酸根物质、水和煤粉时还可以在煤粉上吸附并形成SO₃ ^2-、SO₄ ^2-等离子，可以进一步改善最终制备得到的催化剂的活性。

或者，供应搅拌气体的装置也可以是储存SO₂、H₂S中的至少一种气体的气体瓶，虽然不能同时达到利用现有资源产生附加值的效果，但是仅对于制备得到较优的煤直接液化催化剂而言也是可以的。

或者，供应搅拌气体的装置也可以是储存压缩空气或氮气的气瓶，其也可以制备得到组分充分混合、分散性好的催化剂。

制备得到的煤浆液从煤浆液混合装置的出料口流出，并通过液体计量泵输送至反应塔的进料口，并通过塔体内腔上方设置的喷淋装置向下喷淋，与此同时，打开供氨装置的管路上的阀门，供氨装置内储存的氨气通过塔体内腔下方设置的气体分布器自下而上进入塔内，与喷淋而下的煤浆液接触反应，待煤浆液喷淋完毕后，开启循环泵，将塔内经过第一轮接触反应后的煤浆液泵送至喷淋装置，进行第二轮接触反应，可以根据反应实际情况如此往复进行若干次，最终得到混合物A。

作为一种示例，控制煤浆液与氨气接触反应的时间为4～8h。

煤浆液与氨气接触反应完毕后，关闭供氨装置的管路上的阀门，打开供氧装置的管路上的阀门，供氧装置内储存的氧气通过塔体内腔下方设置的气体分布器自下而上进入塔内，与喷淋而下的煤浆液接触反应，可以根据反应实际情况借助循环泵如此往复喷淋进行若干次，最终得到混合物B。

本发明通过上述过程，使煤浆液从上而下喷洒，以液滴形式分别与自下而上的气态氨、氧气进行气液两相的微观接触反应，最终形成的催化剂有效成分的尺寸和微观结构特点利于提高催化剂的反应活性。

作为一种示例，控制煤浆液与氧气接触反应的时间为3～8h。

煤浆液与氧气接触反应完毕后，关闭供氧装置的管路上的阀门和循环泵，打开反应塔的出料口和计量泵，将与氧气接触反应后的煤浆液进入干燥装置内部进行干燥，即得煤直接液化催化剂。

作为一种示例，所述干燥设备为喷雾干燥机，干燥时间为2～5h，如此可以充分干燥并利于得到更小尺寸的催化剂有效成分。

本发明中的铁盐可以是铁(II)盐或铁(III)盐，例如，硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、六氰合铁(III)酸盐和六氰合亚铁(II)酸盐，可以是单一组分，也可以是多种组分的组合。

六氰合铁(III)酸盐可以为：六氰合铁(III)酸的钾、钠及铵盐。

六氰合亚铁(II)酸盐可以为：六氰合亚铁(II)酸的钾、钠及铵盐。

本发明中的含柠檬酸根物质为柠檬酸、柠檬酸可溶性盐中的一种或几种的组合。

柠檬酸可溶性盐可以是柠檬酸碱金属盐、柠檬酸碱土金属盐或柠檬酸铵。

柠檬酸碱金属盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾，柠檬酸碱土金属盐为柠檬酸镁、柠檬酸钙。

本发明的煤粉为低阶煤粉，例如长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、贫煤、瘦煤等的煤粉，优选煤粉的平均粒径≤80μm，例如，80μm、75μm、70μm、65μm、60μm、55μm、50μm。

实施例1-6

提供一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉在煤浆液混合装置内搅拌3～6h，混合均匀，得到煤浆液；

(2)使所述煤浆液自上而下喷洒，与自下而上的氨气接触反应4～8h，得到混合物A；

(3)使所述混合物A自上而下喷洒，与自下而上的含氧气体接触反应3～8h，得到混合物B；

(4)所述混合物B在喷雾干燥机中干燥2～5h，得到所述煤直接液化催化剂。

上述实施例1-6的具体组分参见表1。表1中组分的％含量为在煤浆液中的质量分数。

表1

上述实施例1-6的制备工艺参数如表2所示。

表2

实施例7-12

在实施例1-6基础上提供进一步优化的制备方法，增加了如下的煤粉预处理工艺：将所述煤粉置于硫酸和氢氟酸的混合酸液中浸泡3～8h，用水冲洗干净后，干燥待用；

硫酸和氢氟酸的混合酸液中，H₂SO₄的质量分数为30～45％，氟化氢的质量分数为10～25％，余量为水。

实施例7-12的煤粉预处理的工艺参数见表3，组分和其他步骤的工艺参数分别与实施例1-6一一对应，即实施例7与实施例1保持一致，实施例8与实施例2保持一致，依次类推。

表3

实施例13

与实施例1的区别在于搅拌气体采用的是煤化工系统会产生含硫尾气的装置出来的含硫尾气，具体组成如下：

组分	H₂S	COS	CS₂	硫醇	噻吩
						含量(mg/Nm³)	80	70	100	20	60

其他与实施例1保持一致。

该含硫尾气的组分仅是一种举例说明，其他组成的含硫尾气也可以达到类似效果。

实施例14

与实施例1的区别在于煤浆液中，铁盐的质量占比为1.5wt％，煤粉的质量占比为41wt％，含柠檬酸根物质的质量占比为6wt％，水为余量，其他与实施例1保持一致。

实施例15

与实施例1的区别在于煤浆液中，铁盐的质量占比为16wt％，煤粉的质量占比为11wt％，含柠檬酸根物质的质量占比为1wt％，水为余量，其他与实施例1保持一致。

对比例1

与实施例1的区别在于没有添加含柠檬酸根物质(即柠檬酸)，其他与实施例1保持一致。

对比例2

与实施例1的区别在于未采用步骤(2)-(3)，而是采用如下工艺制备与氨气、氧气反应的煤浆液：

(2’)向混合均匀后的煤浆液中持续通入氨气4h，得到混合物A’；

(3’)向混合物A’中持续通入压缩空气3h，得到混合物B’。

其他均与实施例1保持一致。

实验例

将实施例1-12和对比例1-2制得的煤直接液化催化剂进行煤直接液化反应。待液化的煤样品为神东煤，组成分析如下表4。

表4

测试条件如下：

将干煤分别与各实施例和对比例的煤直接液化催化剂加入到500mL高压釜煤液化反应釜中；

以煤液化馏程为200-430℃的馏分油为溶剂，溶剂加入量为40g。

高压釜反应冷氢初压为10MPa，450℃恒温1h。

反应完毕快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别用正己烷和四氢呋喃进行索氏提取，抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、油收率、气产率及沥青产率，煤直接液化结果具体见表5。

煤直接液化催化剂与干煤的重量比为0.5∶100，煤直接液化催化剂以主活性成分中铁元素的重量计。

表5

通过上述实验结果可以发现，本发明实施例1-15的催化剂用于煤直接液化时，干煤的转化率和油收率较高。

其中，实施例7和实施例1相比，其对煤粉进行了预处理，催化剂的活性有所提高，干煤的转化率和油收率相对于实施例1有提升。

实施例13和实施例1相比，其搅拌的气体利用的是含硫尾气，赋予催化剂硫活性成分，干煤的转化率和油收率相对于实施例1也有提升。并且该实施例还达到了变废为宝的效果，提高了物质利用率，还利于环境保护。

实施例14-15和实施例1相比，仅是煤浆液的组分构成有所不同，其他均与实施例1保持一致，但是其用于煤液化时，干煤的转化率和油收率较实施例1稍差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种煤直接液化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铁盐、含柠檬酸根物质、水与煤粉混合均匀，得到煤浆液；

（2）使所述煤浆液自上而下喷洒，与自下而上的氨气接触反应4~8h，得到混合物A；

（3）使所述混合物A自上而下喷洒，与自下而上的含氧气体接触反应3~8h，得到混合物B；

（4）干燥所述混合物B，得到所述煤直接液化催化剂；

所述煤浆液中，铁盐的质量占比为2~15wt%，煤粉的质量占比为12~40wt%，含柠檬酸根物质的质量占比为1~6wt%，水为余量；

所述煤粉为平均粒径≤ 80μm的低阶煤，经过如下预处理：将所述煤粉置于硫酸和氢氟酸的混合酸中浸泡3~8h，用水冲洗干净后，干燥待用；

硫酸和氢氟酸的混合酸中，H₂SO₄的质量分数为30~45%，氟化氢的质量分数为10~25%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含柠檬酸根物质为柠檬酸、柠檬酸可溶性盐中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸可溶性盐为柠檬酸碱金属盐、柠檬酸碱土金属盐或柠檬酸铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤浆液中，铁盐的质量占比为8~15wt%，煤粉的质量占比为25~40wt%，含柠檬酸根物质的质量占比为3~5wt%，水为余量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备煤直接液化催化剂的系统包括：

干燥装置，干燥装置的进口与反应塔的出料口连接。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述供应搅拌气体的装置为煤化工系统产生含硫尾气的装置；

所述供氧装置提供压缩空气或纯氧气。

7.一种煤直接液化催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。

8.根据权利要求7所述的煤直接液化催化剂在煤液化中的应用。