CN114409503B - 一种利用焦炉煤气制备bdo联产液氨的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤炭能源转化工艺技术领域，具体涉及一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺。本发明针对现有技术中采用炔醛法生产BDO时，电石原料短缺、电石生产工艺污染严重、能耗高等现状，通过采用含量较为丰富的焦炉煤气为原料，并对焦炉煤气进行脱氨、脱苯、脱硫、脱碳、甲烷化、甲烷裂解等工序，利用甲烷获得乙炔气体，再将乙炔气体与甲醛通过炔醛法生产1，4‑丁二醇，并精制获得1，4‑丁二醇产品。本发明不仅能够实现1，4丁二醇、液化天然气、乙炔、液氨的联产，还能够提高生产效率，在合理利用原料焦炉煤气的同时，还能够避免出现工艺污染严重、能耗高等问题，本发明工艺三废均能符合国家排放标准，有利于实现焦炉煤气的节能减排。

Description

一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺
技术领域
本发明属于煤炭能源转化工艺技术领域，具体涉及一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，主要用于焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气等煤炭能源领域的能源转化和节能减排。
背景技术
1，4-丁二醇(BDO)作为生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)等产品的原料，是一种重要的有机和精细化工原料。
传统的BDO生产工艺是通过电石水解法制备乙炔，其中电石生产过程粉尘污染严重，耗能高，而且水解过程产生大量固废电石渣，不符合我国化工行业绿色生态化的要求。
现有的炔醛法生产BDO生产过程中，乙炔一般从传统的电石水解法获得或者天然气部分氧化法获得，电石生产过程污染严重、能耗高，天然气资源严重短缺，丰富的焦炉煤气面临高效利用的技术现状。
人工煤气一般可分为：焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气、发生煤气和油制气。作为重要的人工煤气之一，焦炉煤气是一种宝贵的资源，但是现有技术中常把焦炉煤气作为燃料使用，这样不仅会造成巨大的浪费，还会产生污染和浪费，所以焦炉煤气的综合利用成为焦化企业生存与发展的关键。
公开号为CN112392264A的中国专利公开了一种利用煤和副产煤气生产丁二酸、PBS的系统及方法，同利用煤和副产煤气，将生产丁二酸、1，4-丁二醇及PBS的各中间原料耦合起来，使原料、中间产品可以充分利用，但是，此专利中并不是以焦煤气为原料，并不能实现节能减排的作用，同时也没有提高丁二酸或1，4-丁二醇的产量，所以，利用煤气生产丁二酸的工艺还有待改进。
环境中大部分的氮都是游离状态，且不能为生物直接吸收，只有将空气中的游离氮转化为化合物状态，才能进一步转化成人和动物所需的营养物质，这个转化过程称为固定氮。目前，固定氮最方便、最普通的方法就是合成氨。同时，合成氨作为尿素、己内酰胺、丙烯腈、三聚氰胺等化工产品的重要原料，在工业领域有着重要的应用。
公开号为CN106673014B的中国专利公开了一种焦炉煤气脱硫脱氨制备氨水工艺，以氨为碱源，含氨水溶液为介质，采用氨硫循环吸收、再生脱除焦炉煤气红的氨和硫化氢的工艺，但是，此方法中涉及大量的蒸发设备，会产生大量的能源消耗，同时合成氨的产率也有待提高。
为此，本申请基于现有技术中存在的技术问题，对采用炔醛法生产BDO的工艺进行改进，主要通过采用焦炉煤气作为生产BDO的原料气，并辅助以甲醛，以期实现制备高含量、高纯度BDO的目标。
发明内容
本发明针对现有技术中采用炔醛法生产BDO时，电石原料短缺、电石生产工艺污染严重、能耗高等现状，提出一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，通过采用含量较为丰富的焦炉煤气为原料，并对焦炉煤气进行脱氨、脱苯、脱硫、变换、脱碳、甲烷化、甲烷裂解等工序，从而利用甲烷获得乙炔气体，再将乙炔气体与甲醛通过炔醛法生产1，4-丁二醇(BDO)，并精制获得1，4-丁二醇(BDO)产品，以解决现有技术中1，4-丁二醇生产工艺原料短缺、工艺方法能耗高、污染严重等问题。
与此同时，本发明还将焦炉煤气深冷后驰放气(高纯度的氢气与氮气混合气)与空分制备的氮气通过低压合成的方法生产液氨。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，具体步骤如下：
(1)焦炉煤气CO变换、脱碳：将荒煤气预处理得到焦炉煤气，在190℃-480℃，3-5MPa的压力条件下，使用变换催化剂，将得到的焦炉煤气与水蒸气进行CO变换反应，将焦炉煤气中的CO转化生成氢气；CO变换后焦炉煤气中含有6vol.％-12vol.％的二氧化碳(CO2)，再添加脱碳溶剂进行脱碳反应，脱碳后二氧化碳(CO2)含量小于0.1vol.％；
(2)焦炉煤气甲烷化：在350℃-450℃温度条件下，步骤(1)得到的焦炉煤气在甲烷化催化剂的作用下进行催化反应，将焦炉煤气中的CO、CO2转化为甲烷(CH4)；反应后CO、CO2的浓度降低至10PPM以下；
(3)焦炉煤气采用深冷分离法生产液态甲烷：将步骤(2)得到的混有甲烷(CH4)的焦炉煤气干燥、脱水后在-165℃至-162℃进行液化，液化过程采用混合制冷剂，液化后将焦炉煤气中残留的二氧化碳和苯系化合物脱除到10ppm以下，产出甲烷含量在为98wt.％以上的液态天然气(LNG)，同时副产物为高纯度的H2与N2；
(4)部分甲烷气氧化裂解、压缩：将氧气和步骤(3)制备得到的液态天然气混合并预热至650-750℃，然后通入乙炔裂解炉混合器中进行混合，在1300-1500℃的温度下，甲烷部分氧化、裂解，得到含有乙炔的裂解气；
(5)乙炔、甲醛和氢气通过炔醛法合成BDO：将从步骤(4)的裂解气中分离出乙炔，提纯后作为合成BDO的原料，通过催化反应制备BDO，具体反应分为两步进行，第一步：乙炔和甲醛为原料，在乙炔铜络合催化剂的作用下生成1,4-丁炔二醇(BYD)；第二步：1,4-丁炔二醇进入加氢反应器中，在镍基催化剂的作用下与氢气进行加氢生成粗1，4-丁二醇产品。
具体的，步骤(1)中所述荒煤气预处理包括荒煤气脱氨、两次脱苯、脱硫工艺。
具体的，荒煤气脱氨工艺为，将荒煤气冷却到35℃以下，使用压力不大于0.5MPa的预热蒸气将荒煤气加热至60-70℃，再通入脱氨设备中，用含有硫酸的硫酸铵母液与荒煤气喷淋接触进行脱氨；
荒煤气两次脱苯工艺为，脱氨后的荒煤气温度为50-55℃，荒煤气经换热后，将荒煤气由50-55℃后冷却至25-30℃后，进入脱苯系统，使用吸收剂进行脱苯；
荒煤气脱硫工艺为：使用脱硫催化剂，将脱苯后的荒煤气进行两次催化脱硫反应，将荒煤气中硫化氢脱除到1mg/Nm3以下，然后在250～350℃温度下脱除两次催化脱硫反应产生的有机硫，再经过ZnO脱硫剂将荒煤气中总硫降低到≤0.1ppm，最终得到经过脱氨、脱苯、脱硫后产物即为焦炉煤气。
具体的，脱氨工艺中所用脱氨设备为喷淋式饱和器或酸洗塔；所述硫酸铵母液采用93wt％的硫酸配制而成。
具体的，脱苯工艺中吸收剂为洗油，是一种从煤气中洗出苯或萘系化合物的吸收剂。
具体的，脱苯工艺中脱苯系统包括洗苯塔、富油泵、终冷塔中、苯冷凝冷却器、油油换热器、脱苯塔、粗苯管式炉、苯油水分离器、苯回流槽、苯回流泵、粗苯贮槽、控制分离器、地下放空槽、地下放空槽液下泵、贫油槽、冷凝液贮槽、贫油泵、一段贫油冷却器、二段贫油冷却器；
具体的脱苯工艺为将冷却至25-30℃的荒煤气进入洗苯塔底部，自下而上与塔内顶部喷淋管喷淋的循环洗油(吸收剂)逆向接触，荒煤气中的苯被循环洗油吸收，然后荒煤气再经过洗苯塔内的捕雾段经旋流捕雾脱除工艺脱除荒煤气中的雾滴后离开洗苯塔，送入下一步工序；
具体的，脱硫工艺中，两次催化脱硫反应具体工艺是，首先以Na2CO3为碱源，以双核酞菁钴六磺酸铵PDS为催化剂，氯化铵为助催化剂对脱苯后的荒煤气在30～40℃进行一次催化脱硫反应，脱除大部分硫化氢(H2S)；
再经过氧化铁脱硫剂在20～110℃进行二次催化脱硫反应，将荒煤气中硫化氢脱除到1mg/Nm3以下，然后在250～350℃温度下经铁钼催化剂脱除两次催化脱硫反应中产生的有机硫，再经过ZnO脱硫剂将荒煤气中总硫降低到≤0.1ppm。
进一步优选的，PDS催化剂用量为每脱除1kg的H2S需要消耗PDS催化剂1g～1.5g；助催化剂占催化剂和助催化剂总质量之和的12-15％，助催化剂粒度小于18目，硫容2.7-3.2g/L。
进一步优选的，铁钼催化剂为圆柱体状，以γ-Al2O3为基体，负载有Fe、Mo元素，堆密度为0.6-0.9kg/L，有效成分为MoO3和FeO，以γ-Al2O3、MoO3和FeO总重量100％计，MoO3含量为7.4wt.％-10.6wt.％，FeO含量为2.1wt.％-3.2wt.％，粒径3-5毫米，其中钼元素含量较高可抑制催化剂的分解变性。
具体的，步骤(1)中变换催化剂为巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂；水蒸气与焦炉煤气的质量比在0.4-0.5之间。
具体的，步骤(1)中，脱碳溶剂由45wt.％-55wt.％的氮甲基二乙醇胺(MDEA)，2wt.％的活化剂(哌嗪或咪唑)和43wt.％-53wt.％的水组成。
具体的，步骤(2)中，甲烷化催化剂为镍基催化剂，主要活性成分为镍，催化剂基体为Al2O3，催化剂助剂为La、Ce；具体的，使用时催化剂中含20wt.％-30wt.％氧化镍，4wt.％-6wt.％的催化剂助剂，64wt.％-76wt.％的Al2O3，催化反应中活性成分、助剂和基体之间配比的具体设置能提高镍的分散度，并阻止镍晶粒长大失去活性。
具体的，步骤(3)中，混合制冷剂中各成分的含量为：0＜氮气≤3vol.％，甲烷20-32vol.％、乙烯34-44vol.％、丙烷12-20vol.％、丁烷8-15vol.％、戊烷3-8vol.％。
具体的，步骤(3)中将得到的副产物采用变压吸附法(PSA)提氢，副产物中，H2纯度为95wt.％，N2纯度为5wt.％。
具体的，步骤(4)中的氧气为采用空分装置将空气各组分进行分离得到，同时获得氮气，空分时的压力为2-3kPa；氧气和甲烷的体积比为0.54～0.75。
具体的，步骤(5)中，两步反应的条件为：第一步反应温度为50～75℃、压力为1.5～2.5MPa，第二步反应温度为120～150℃、压力为15～25MPa；第一步反应乙炔与甲醛的质量比为1:4；步骤(8)中经过两步反应得到的粗1，4-丁二醇产品中1，4-丁二醇(BDO)的含量为32-35wt.％。
具体的，步骤(5)中，甲醛酸度≤0.02％，铁含量≤0.0001wt.％；乙炔铜催化剂的有效成分为Cu，含量为53.0wt.％；所述镍基催化剂分为低压加氢催化剂和高压加氢催化剂，低压加氢催化剂中Ni的含量为40.0～44.0wt.％，高压加氢催化剂中Ni的含量为40.0～44.0wt.％。
进一步的，步骤(5)中，从步骤(4)的裂解气中分离提纯乙炔时还包括前处理工艺，具体前处理工艺为，将含有乙炔的裂解气用水骤冷至35-37℃进行淬火处理，淬火处理时间为2-3毫秒，裂解气经过淬火后，气压缩至1-1.5MPa MPa，温度控制在75-80℃。
进一步的，步骤(5)中，将步骤(4)的裂解气进行分离提纯的工艺包括净化、富集和解吸处理工序，具体步骤为：
使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对步骤(4)得到的裂解气中的成分进行逐步选择性吸附，首先吸附含有丁二烯、萘等结构的易溶高级炔烃，然后再吸附乙炔气体，余下的氢气和一氧化碳不溶于NMP，将经过吸附(富集作用)得到乙炔通过解吸附得到乙炔产品，同时排放尾气(尾气主要是氢气和一氧化碳等成分)；乙炔产品中乙炔含量大于98.8vol.％；尾气中和高级炔烃中均含有少量的乙炔，尾气中乙炔含量小于0.2vol.％，高级炔烃中乙炔含量小于7.75vol.％；将乙炔产品作为循环气循环至裂解气中，与裂解气混合，形成乙炔含量为11vol.％的混合气。
进一步优选的，NMP的用量为每生产一吨乙炔使用NMP 6.5kg。
进一步的，所述利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺还包括对步骤(5)中得到的粗1，4-丁二醇产品进行精制的工艺，具体步骤为：
将粗1，4-丁二醇产品先分离掉低沸点杂质和大部分的水，获得浓度为95wt.％的1，4-丁二醇溶液；然后将浓度为95wt.％的1，4-丁二醇溶液脱除一部分高沸点残渣并进行回收，得到高纯1，4-丁二醇溶液，并进一步提纯，最后得到终浓度在99.5wt.％以上的1，4-丁二醇成品，成品的色度≤10Hazen单位(采用铂钴色号检测标准)，成品中水含量≤0.03wt.％。
进一步的，所述利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺还包括采用氢气、氮气合成氨的工艺，具体步骤为：
以氮气和步骤(3)深冷分离法得到的氢气为原料，采用低压法制备合成氨，反应时的压力为14MPa，温度为450～500℃；氨合成在合成塔中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的工艺可以实现1，4丁二醇、液化天然气、乙炔、液氨的联产，不仅能够实现生产设备的集约化，还能够提高生产效率，在合理利用原料焦炉煤气(荒煤气)的同时，还能够避免现有技术中采用电石作为1，4丁二醇的生产原料，存在工艺污染严重、能耗高等问题，主要废气为H2、CO、CH4、CH3OH、NH3、CO2等，主要废水为循环用水，主要废渣为催化剂残渣和吸附剂残渣，其中三废均能符合国家排放标准，有利于实现焦炉煤气的节能减排。
本发明工艺可以实现焦炉煤气(荒煤气)产量为：50000Nm3/h，4亿Nm3/年，液化天然气产量：14155Nm3/h，1.132亿Nm3/年，液氨产量：14.74t/h，11.79万t/年，乙炔产量：2122.5Nm3/h，1698万Nm3/年，1，4丁二醇：7t/h，5.66万t/年。
附图说明
图1为本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中所用原料均为普通市售产品。
下述实施例中所用的初冷器、电捕焦油器、喷淋式饱和器、酸洗塔、脱苯系统、空分装置、乙炔裂解炉混合器、乙炔循环压缩机、BYD反应器、甲醛装置、脱水系统、GC型二轴一径型带层间换热器的氨合成换热塔均采用本领域的现有设备即可，且不是本发明的发明点所在，故对其结构不做详细介绍。
实施例1
一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，具体步骤如下：
(1)荒煤气脱氨：将荒煤气经初冷器冷却到35℃以下，再经过电捕焦油器、鼓风机后，将荒煤气通入煤气预热器中，使用压力不大于0.5MPa的预热蒸气将荒煤气加热至60℃，再将荒煤气从脱氨设备的顶端送入脱氨设备(本实施例所用脱氨设备为喷淋式饱和器或酸洗塔)中，用含有硫酸的硫酸铵母液在60℃温度下与荒煤气喷淋接触，荒煤气中的氨被硫酸铵母液中的硫酸所吸收生成硫酸铵结晶，然后将脱氨后的荒煤气送入下一步工序；所述硫酸铵母液采用93wt％的硫酸配制而成；该步骤初步冷却时温度较低，脱氨过程中有多余的氨水生成，荒煤气中产生的氨气一部分溶于氨水中，并可以采用蒸氨工艺将氨水中的氨气蒸出，送入喷淋式饱和器或酸洗塔中用于生产硫铵；
步骤(1)中所述荒煤气是未经脱氨、脱苯、脱硫、净化等工艺处理的焦炉煤气，具体成分如下表1所示；
表1
气体成分 含量，mol％ 气体成分 含量，mg/m3
H2 55～60 焦油 1000
CH4 23～27 氨 7000
CO 5～10 H2S 200
CO2 1.5～3 HCN 300
N2 2～4 苯 7000
O2 0.3～0.8 萘 1000
C2+ 1～3
(2)荒煤气两次脱苯：荒煤气脱苯工序中涉及的脱苯系统包括洗苯塔、富油泵、终冷塔中、苯冷凝冷却器、油油换热器、脱苯塔、粗苯管式炉、苯油水分离器、苯回流槽、苯回流泵、粗苯贮槽、控制分离器、地下放空槽、地下放空槽液下泵、贫油槽、冷凝液贮槽、贫油泵、一段贫油冷却器、二段贫油冷却器；具体步骤为：
将步骤(1)得到的荒煤气从脱氨设备底端流出，此时荒煤气温度为55℃，荒煤气进入终冷塔中，经终冷塔上段的循环水和下段的制冷水换热后，将荒煤气由55℃后冷却至25-30℃后，然后由洗苯塔底部入塔，自下而上与塔内顶部喷淋管喷淋的循环洗油(吸收剂)逆向接触，荒煤气中的苯被循环洗油吸收(洗油作为吸收剂，具有良好的吸收能力、较大的吸收容量和较小的相对分子质量，能够在相等的吸收浓度条件下具有较小的分子浓度，以降低在溶液上苯的蒸气压，增大吸收推动力)，每吨干煤需要洗油用量0.5～0.55m3，然后荒煤气再经过洗苯塔内的捕雾段经旋流捕雾脱除工艺脱除荒煤气中的雾滴后离开洗苯塔，送入下一步工序；
此过程中循环洗油吸收了荒煤气中的粗苯后成为富油，富油从洗苯塔的塔底流出，并由富油泵加压后送至苯冷凝冷却器与脱苯塔塔顶出来的苯汽换热将富油预热至60℃，然后富油进入油油换热器与脱苯塔塔底出来的贫油换热，将富油由60℃升至130℃，然后进入粗苯管式炉中加热至180℃，然后进入脱苯塔中，从脱苯塔塔顶蒸出的粗苯油水混合汽进入苯冷凝冷却器，在苯冷凝冷却器中粗苯油水混合汽依次被从洗苯塔底来的富油和16℃的制冷水冷却至30℃左右，然后粗苯油水混合汽进入苯油水分离器进行分离，分离得到的粗苯流入苯回流槽，部分粗苯经苯回流泵送至脱苯塔塔顶进行回流，其余部分粗苯流入粗苯贮槽；
在苯油水分离器分离出的油水混合物进入控制分离器进行二次分离，分离出的苯、洗油送至地下放空槽，并由地下放空槽液下泵送入贫油槽；分离出的水送至冷凝液贮槽进行贮存；
脱苯后的贫油从脱苯塔底流出，自流入油油换热器与富油换热，贫油温度降至100℃左右，然后流入贫油槽，并由贫油泵加压送至一段贫油冷却器和二段贫油冷却器，贫油依次被32℃的循环水和16℃的制冷水冷却至30℃左右，最后循环利用再次送至洗苯塔内顶部的喷淋管进行循环喷淋；
(3)荒煤气脱硫：首先，以Na2CO3为碱源，以双核酞菁钴六磺酸铵(PDS，含有单环酞菁钴磺酸铵和多环酞菁钴磺酸铵的混合物，常见的焦化煤气脱硫催化剂)为催化剂，氯化铵为助催化剂对步骤(2)得到的荒煤气进行一次催化脱硫反应，反应温度是30～40℃，脱除大部分硫化氢(H2S)，其中，PDS催化剂用量为，每脱除1kg的H2S需要消耗PDS催化剂1g，助催化剂占催化剂和助催化剂总质量之和的13％，助催化剂粒度小于18目，硫容2.7-3.2g/L；
再经过氧化铁脱硫剂在20℃进行二次催化脱硫反应，将荒煤气中硫化氢脱除到1mg/Nm3以下，然后在250℃温度下经铁钼催化剂脱除两次催化脱硫反应中产生的有机硫，再经过ZnO脱硫剂将荒煤气中总硫降低到≤0.1ppm，反应过程中铁钼催化剂的用量为5吨，ZnO脱硫剂的用量为2吨，最终得到经过脱氨、脱苯、脱硫净化的荒煤气即为焦炉煤气；其中铁钼催化剂为圆柱体状，以γ-Al2O3为基体，负载有Fe、Mo元素，堆密度为0.6-0.9kg/L，有效成分为MoO3和FeO，以γ-Al2O3、MoO3和FeO总重量100％计，MoO3含量为7.4wt.％，FeO含量为2.1wt.％，粒径3-5毫米，其中钼元素含量较高可抑制催化剂的分解变性；
(4)焦炉煤气CO变换、脱碳：选用巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂(首次装填量90吨)，在190℃、5MPa的压力条件下，将步骤(3)得到的焦炉煤气与水蒸气进行催化反应(CO变换)，将焦炉煤气中的CO转化生成氢气，其中，水蒸气与焦炉煤气的质量比在0.4-0.5之间，巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂呈高度分散无定型态的条状，大小为Φ3.5～4.5，以MgAl2O4为有效成分，含有1wt.％的氧化钴和2wt.％的氧化钼，余量为MgAl2O4和微量的MgO、γ-Al2O3，其中，巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂采用现有技术中的常用产品及规格即可，且不是本发明的发明点所在，在此仅做简要说明，不做详细赘述；
CO变换后焦炉煤气中含有6vol.％的二氧化碳(CO2)，再添加脱碳溶剂(首次装填量30吨)进行脱碳反应，脱碳后二氧化碳(CO2)含量小于0.1vol.％，其中，脱碳溶剂由45wt.％的氮甲基二乙醇胺(MDEA)，2wt.％的活化剂(哌嗪)和53wt.％的水组成；
(5)焦炉煤气甲烷化：在350℃温度条件下，步骤(4)得到的焦炉煤气在甲烷化催化剂的作用下进行催化反应，将焦炉煤气中的CO、CO2转化为甲烷(CH4)，其中，CO、CO2与焦炉煤气的混合气体中CO与CO2的总占比(质量百分比)小于0.1％，甲烷化催化剂首次装填量10吨，此催化反应过程可以采用多级循环的方式进行，其中，甲烷化催化剂为镍基催化剂，主要活性成分为镍化合物，催化剂基体为Al2O3，催化剂助剂为La或Ce，具体的，使用时催化剂中含20wt.％的氧化镍，4wt.％的催化剂助剂，76wt.％的Al2O3，催化反应中活性成分、助剂和基体之间配比的具体设置能提高镍的分散度，并阻止镍晶粒长大失去活性；反应后CO、CO2的浓度降低至10PPM以下；
(6)焦炉煤气采用深冷分离法生产液态甲烷：将步骤(5)得到的混有甲烷(CH4)的焦炉煤气干燥、脱水后在-162℃进行液化，液化过程采用混合制冷剂，液化后将焦炉煤气中残留的二氧化碳和苯系化合物脱除到10ppm以下，产出甲烷含量为99.9wt.％的液态天然气(LNG)，同时副产物为高纯度的H2与N2，并采用变压吸附法(PSA)提氢，副产物中，H2纯度为95wt.％，N2纯度为5wt.％，其中，混合制冷剂中各成分的含量为：氮气1vol.％，甲烷22vol.％、乙烯34vol.％、丙烷20vol.％、丁烷15vol.％、戊烷8vol.％；其中变压吸附法采用现有技术即可，且不是本发明的发明点所在，故不再赘述；
(7)部分甲烷气氧化裂解、压缩：采用空分装置将空气各组分进行气体分离，获得氧气和氮气，空分时的压力为3kPa，将空分制得的氧气和步骤(6)制备得到的液态天然气混合并预热至650℃，然后通入乙炔裂解炉混合器中进行混合，氧气和甲烷的体积比控制在0.54，在1300℃的温度下，甲烷部分氧化、裂解，得到含有乙炔的裂解气，再将裂解气用水骤冷至37℃进行淬火处理，淬火处理时间为2毫秒，裂解气经过淬火后与步骤(8)的乙炔循环气混合，形成乙炔含量为11vol.％的混合气，将混合气压缩至1.18MPa，温度控制在75℃，目的是为了防止高级炔烃进一步聚合；
(8)净化、富集、解吸：使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对步骤(7)得到的混合气中的成分进行逐步选择性吸附，首先吸附含有丁二烯、萘等结构的易溶高级炔烃，然后再吸附乙炔气体，余下的氢气和一氧化碳不溶于NMP，即实现乙炔气体、高级炔烃、氢气和一氧化碳等成分的逐步分离，NMP的用量约为每生产一吨乙炔使用NMP 6.5kg；
将经过吸附(富集作用)得到乙炔通过解吸附得到乙炔产品，同时排放尾气(尾气主要是氢气和一氧化碳等成分)；乙炔产品中乙炔含量大于98.8vol.％；尾气中和高级炔烃中均含有少量的乙炔，尾气中乙炔含量小于0.2vol.％，高级炔烃中乙炔含量小于7.75vol.％；将乙炔产品作为循环气循环至步骤(7)中，与步骤(7)中经过淬火后的裂解气混合，形成乙炔含量为11vol.％的混合气；
(9)乙炔、甲醛和氢气通过炔醛法合成BDO：反应分为两步进行，第一步：乙炔和甲醛为原料，在乙炔铜络合催化剂的作用下生成1,4-丁炔二醇(BYD)，其中甲醛原料为50wt.％的甲醛水溶液，乙炔与甲醛的质量比约为1:4；
所用乙炔为步骤(8)中经过解吸附得到的乙炔产品，将乙炔产品经过乙炔循环压缩机升压后作为气相进入BYD反应器，将通过甲醛装置生成的甲醛作为液相进入BYD反应器；反应时乙炔铜络合催化剂为固相(乙炔铜络合催化剂初装量为90t，年消耗量为104.4t)，乙炔产品进入反应器的底部后分散在液固相中，在乙炔铜络合催化剂的作用下生成1,4-丁炔二醇(BYD)；
所述甲醛装置包括空气压缩设备、甲醛反应器和甲醛吸收器，通过将新鲜空气通入甲醛装置后将原料甲醇氧化制甲醛；
第二步：1,4-丁炔二醇进入加氢反应器中，在镍基催化剂的作用下与氢气进行加氢生成粗1，4-丁二醇产品，每吨1,4-丁二醇使用700m3氢气，使用乙炔0.21吨，使用甲醛0.46吨；所用氢气为焦炉煤气通过步骤(6)深冷分离法得到的氢气，氢气通入量为8845/h(以100％H2计)，使用时将步骤(6)深冷分离法得到的氢气再次利用变压吸附(PSA)法，将压力升至3.2MPa实现进一步提纯，经过进一步提纯后氢气的纯度为99.9v％；
具体的两步反应的条件为：第一步反应温度为50℃、压力为1.5MPa，第二步反应温度为120℃、压力为15MPa；其中，甲醛酸度≤0.02％，铁含量≤0.0001wt.％；乙炔铜催化剂的有效成分为Cu，含量为53.0wt.％；所述镍基催化剂分为低压加氢催化剂和高压加氢催化剂，低压加氢催化剂中Ni的含量为40.0wt.％，高压加氢催化剂中Ni的含量为44.0wt.％，低压加氢催化剂初装量为50t，年消耗量为29t，高压加氢催化剂初装量为34t，年消耗量为15t；
经过两步反应得到的粗1，4-丁二醇产品中1，4-丁二醇(BDO)的含量为35wt.％，将粗1，4-丁二醇产品送入脱水系统进行精制化处理，脱水系统包括真空塔、常压塔、乙醇塔、丁醇塔、脱残渣装置、中间塔和成品塔；具体的，精制化处理工艺为：粗1，4-丁二醇产品先在真空塔和常压塔中分离掉低沸点杂质和大部分的水，获得浓度为95wt.％的1，4-丁二醇溶液；再将低沸点杂质及水送至乙醇塔和丁醇塔进行分离，废水进行回收，在丁醇塔底得到浓度99.6wt.％的副产品丁醇；然后将浓度为95wt.％的1，4-丁二醇溶液经过脱残渣装置脱除一部分高沸点残渣并进行回收，得到高纯1，4-丁二醇溶液，并送至中间塔和成品塔中进一步提纯，最后在成品塔顶部采出，得到终浓度在99.5wt.％以上的1，4-丁二醇成品，成品的色度≤10Hazen单位(采用铂钴色号检测标准)，成品中水含量≤0.03wt％；脱残渣装置采用现有技术针的常用设备即可，且不是本发明的发明点所在，故不再赘述；
(10)氢气、氮气合成氨：以步骤(7)中空分制得的氮气，以及焦炉煤气通过步骤(6)深冷分离法得到的高纯度氢气与氮气混合后的混合气为原料，采用低压法制备合成氨，反应时的压力为14MPa，温度为450℃，每生产一吨合成氨，需氮气700Nm3和氢气2100Nm3；所述低压法采用现有技术即可，且不是本发明的发明点所在，故不再赘述；
氨合成在合成塔中进行，合成塔选用GC型二轴一径型带层间换热器的氨合成换热塔，制备合成氨过程中使用有效成分为FeO和Fe3O4的反应催化剂、结构促进剂以及电子型助剂，反应催化剂为粒径1.5-3.0mm的无规则颗粒状催化剂，用量为2.6吨，有效成分为FeO和Fe3O4，FeO含量为24wt.％余量为Fe3O4，Fe2+/Fe3+数值在0.47—0.57之间；结构促进剂用量为52-100千克，有效成分为Al2O3和MgO，Al2O3含量为2wt.％，MgO含量为3wt.％，电子型助剂用量为4080千克，有效成分中CaO与K2O含量之和为0.5wt.％；
在合成氨过程中使用的催化剂、结构促进剂、电子型助剂，以及合成工艺采用现有技术中的常用手段即可，且不是本发明的发明点所在，故不再详细说明，在此仅列举出部分工艺参数和原料用量。
以上利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺步骤中涉及到的深冷分离法，即低温精馏法，将此方法应用于本申请的工艺中，除本申请涉及的工艺步骤及参数外，采用现有技术即可，在此不再赘述。
经过步骤(10)制得合成氨产品中氨含量≥99.8vol.％，残留物≤0.1wt.％(重量法)，水分含量≤0.1wt.％，油分含量≤5mg/kg(重量法测定时)或者≤2mg/kg(红外光谱法测定时)，铁含量≤1mg/kg。
经过实施例1的工艺方法可实现焦炉煤气(荒煤气)产量为：50000Nm3/h，4亿Nm3/年，液化天然气产量：14155Nm3/h，1.132亿Nm3/年，液氨产量：14.74t/h，11.79万t/年，乙炔产量：2122.5Nm3/h，1698万Nm3/年，1，4丁二醇：7t/h，5.66万t/年。
利用实施例1所述工艺可以实现1，4丁二醇、液化天然气、乙炔、液氨的联产，不仅能够实现生产设备的集约化，还能够提高生产效率，在合理利用原料焦炉煤气(荒煤气)的同时，还能够避免现有技术中采用电石作为1，4丁二醇的生产原料，存在工艺污染严重、能耗高等问题，主要废气为CH4、H2、CH3OH、NH3等，主要废水为循环用水，主要废渣为催化剂残渣和吸附剂残渣，其中三废均能符合国家排放标准，有利于实现焦炉煤气的节能减排。
实施例2
一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，实施例2中的利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺与实施例1的方法总体步骤相同，不同之处在于：
步骤(1)中硫酸铵母液与荒煤气喷淋接触的温度为70℃；
步骤(3)中每脱除1kg的H2S需要消耗PDS催化剂1.5g；二次催化脱硫反应温度为110℃；铁钼催化剂的催化反应温度为350℃；铁钼催化剂中，以γ-Al2O3、MoO3和FeO总重量100％计，MoO3含量为10.6wt.％，FeO含量为3.2wt.％；
步骤(4)中巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂的催化反应温度为480℃；CO变换后焦炉煤气中含有12vol.％的二氧化碳(CO2)；脱碳溶剂由55wt.％的氮甲基二乙醇胺(MDEA)，2wt.％的活化剂(咪唑)和43wt.％的水组成；
步骤(5)中甲烷化催化剂的催化反应温度为450℃；甲烷化催化剂含30wt.％的氧化镍、6wt.％的催化剂助剂和64wt.％的Al2O3；
步骤(6)中混合制冷剂各成分的含量为：氮气3vol.％，甲烷32vol.％、乙烯44vol.％、丙烷12vol.％、丁烷6vol.％、戊烷3vol.％；
步骤(7)中氧气和液态天然气预热温度为750℃，氧气和甲烷的体积比为0.75；甲烷氧化、裂解的温度为1500℃；淬火处理时间为3毫秒；混合气压缩时的温度为80℃；
步骤(9)中两步反应的条件为：第一步反应温度为75℃、压力为2.5MPa，第二步反应温度为150℃、压力为25MPa；低压加氢催化剂中Ni的含量为44wt.0％，高压加氢催化剂中Ni的含量为40wt.0％；
步骤(10)中合成氨反应压力为15MPa，温度为500℃。
利用实施例2的工艺对焦炉煤气(荒煤气)进行处理后，焦炉煤气产量、液化天然气产量、液氨产量、乙炔产量、1，4丁二醇与实施例1相当。同时对三废处理的程度与实施例1相当，能够降低能耗、减小污染的同时实现节能减排的目的。
与本申请利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺相比，由于电石行业是高耗能、高污染和产能严重过剩的行业，每生产1吨电石，工艺电耗约3200度，另外消耗600公斤兰炭和约2吨石灰石，通过电弧加热生产电石过程中产生大量的一氧化碳气体和粉尘，在制取乙炔的过程中，会产生大量的电石渣无法有效利用，而采用电石法制备BDO，每吨BDO消耗电石1.1吨，氢气700m3等原料。
相比于电石法生产BDO，本发明采用甲烷部分氧化法制BDO，产生的氢气可以从裂解尾气中提取，整个项目经济性更好。随着节能环保、低碳标准的制定，在我国天然气资源比较丰富的地区，采用天然气部分氧化法制乙炔的方法不仅能够实现节碳排放，而且技术成熟度高，易于大力推广。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种利用焦炉煤气制备BDO联产液氨的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）焦炉煤气CO变换、脱碳：将荒煤气预处理得到焦炉煤气，在190℃-480℃，3-5MPa的压力条件下，使用变换催化剂，将得到的焦炉煤气与水蒸气进行CO变换反应，将焦炉煤气中的CO转化生成氢气；CO变换后焦炉煤气中含有6 vol.%-12 vol.%的二氧化碳，再添加脱碳溶剂进行脱碳反应，脱碳后二氧化碳含量小于0.1 vol.%；
（2）焦炉煤气甲烷化：在350℃-450℃温度条件下，步骤（1）得到的焦炉煤气在甲烷化催化剂的作用下进行催化反应，将焦炉煤气中的CO、CO2转化为甲烷；
（3）焦炉煤气采用深冷分离法生产液态甲烷：将步骤（2）得到的混有甲烷的焦炉煤气干燥、脱水后采用混合制冷剂在-165℃至-162℃进行液化，产出甲烷含量在为98 wt.%以上的液态天然气，同时副产物为高纯度的H2与N2；
（4）部分甲烷气氧化裂解、压缩：将氧气和步骤（3）制备得到的液态天然气混合并预热至650-750℃，然后通入乙炔裂解炉混合器中进行混合，在1300-1500℃的温度下，甲烷部分氧化、裂解，得到含有乙炔的裂解气；
（5）乙炔、甲醛和氢气通过炔醛法合成BDO：将从步骤（4）的裂解气中分离出乙炔，提纯后作为合成1，4-丁二醇BDO的原料，通过催化反应制备1，4-丁二醇BDO，反应分为两步进行，第一步：乙炔和甲醛为原料，在乙炔铜络合催化剂的作用下生成1,4-丁炔二醇；第二步：1,4-丁炔二醇进入加氢反应器中，在镍基催化剂的作用下与氢气进行加氢生成粗1，4-丁二醇产品；
步骤（1）中所述荒煤气预处理包括荒煤气脱氨、两次脱苯、脱硫工艺；
荒煤气脱氨工艺为，将荒煤气冷却到35℃以下，使用压力不大于0.5MPa的预热蒸气将荒煤气加热至60-70℃，再通入脱氨设备中，用含有硫酸的硫酸铵母液与荒煤气喷淋接触进行脱氨；
荒煤气两次脱苯工艺为，脱氨后的荒煤气温度为50-55℃，荒煤气经换热后，将荒煤气由50-55℃后冷却至25-30℃后，进入脱苯系统，使用吸收剂进行脱苯；
荒煤气脱硫工艺为：使用脱硫催化剂，将脱苯后的荒煤气进行两次催化脱硫反应，将荒煤气中硫化氢脱除到1mg/Nm3以下，然后在250～350℃温度下脱除两次催化脱硫反应产生的有机硫，再经过ZnO脱硫剂将荒煤气中总硫降低到≤0.1ppm，最终得到经过脱氨、脱苯、脱硫后产物即为焦炉煤气；
步骤（5）中，从步骤（4）的裂解气中分离提纯乙炔时还包括前处理工艺，具体前处理工艺为，将含有乙炔的裂解气用水骤冷至35-37℃进行淬火处理，淬火处理时间为2-3毫秒，裂解气经过淬火后，气压缩至1-1.5MPa，温度控制在75-80℃；
步骤（5）中，将步骤（4）的裂解气经前处理后进行分离提纯的工艺包括净化、富集和解吸处理工序，具体步骤为：
使用N-甲基吡咯烷酮对步骤（4）得到的裂解气中的成分进行逐步选择性吸附得到乙炔，再通过解吸附得到乙炔产品，同时排放尾气；乙炔产品中乙炔含量大于98.8 vol.%；将乙炔产品作为循环气循环至裂解气中，与裂解气混合，形成乙炔含量为11 vol.%的混合气；
所述工艺还包括采用氢气、氮气合成氨的工序，具体步骤为：
以氮气和步骤（3）深冷分离法得到的氢气为原料，采用低压法制备合成氨，反应时的压力为14 MPa，温度为450~500℃；氨合成在合成塔中进行。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中变换催化剂为巴斯夫K8-11耐硫型变换催化剂；水蒸气与焦炉煤气的质量比在0.4-0.5之间。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中脱碳溶剂由45 wt.%-55 wt.%的氮甲基二乙醇胺，2 wt.%的活化剂和43 wt.%-53 wt.%的水组成，活化剂为哌嗪或咪唑。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中，甲烷化催化剂为镍基催化剂，催化剂基体为Al2O3，催化剂助剂为La或Ce，催化剂中含20 wt.%-30 wt.%氧化镍，4 wt.%-6wt.%的催化剂助剂，以及64 wt.%-76 wt.%的Al2O3。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，混合制冷剂中各成分的含量为：0＜氮气≤3 vol.%，甲烷20-32 vol.%、乙烯34-44 vol.%、丙烷12-20 vol.%、丁烷8-15vol.%、戊烷3-8 vol.%；步骤（3）副产物中，H2纯度为95 wt.%，N2纯度为5 wt.%。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（5）中，两步反应的条件为：第一步反应温度为50～75℃、压力为1.5～2.5MPa，第二步反应温度为120～150℃、压力为15～25MPa；步骤（5）中经过两步反应得到的粗1，4-丁二醇产品中1，4-丁二醇的含量为32-35wt.%。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括对步骤（5）中得到的粗1，4-丁二醇产品进行精制的工艺，具体步骤为：
将粗1，4-丁二醇产品先分离掉低沸点杂质和大部分的水，获得浓度为95 wt.%的1，4-丁二醇溶液；然后将浓度为95 wt.%的1，4-丁二醇溶液脱除一部分高沸点残渣并进行回收，得到高纯1，4-丁二醇溶液，并进一步提纯，最后得到终浓度在99.5 wt.%以上的1，4-丁二醇成品。
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