JP2021535064A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、活性炭及びその製造方法に関し、ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含む活性炭において、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．９ｃｍ３／ｇ以下であり、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積のうち、５Å以上の直径を有する細孔の体積分率は５０％以上である、活性炭及びその製造方法に関する。
Description
本発明は、活性炭及びその製造方法に関する。
活性炭は、一般に、炭素原料を５００℃以上の温度で炭化（焼成）させてから、多孔質構造で活性化して製造されたものであって、液体、気体内の溶質に対する吸着性を示し、活性炭の表面は、吸着作用のための微細な細孔のネットワークからなっている。このような活性炭は比表面積が大きく、粒子サイズが均一であるため、気相吸着用、液相吸着用フィルタとして適用されたり、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極用として有用に使用されている。
活性炭電極に関する技術開発は、電気二重層キャパシタの電極材料である活性炭の細孔構造及び電気化学特性との相関関係を究明しようとする多くの研究が行われている。研究結果によると、比表面積が増加するほど、一般に充電容量も増加すると知られている。また、ある程度以上の比表面積が確保されれば、メソ細孔の分率の増加が充電容量に大きく影響を及ぼすと報告されている。したがって、最近では、活性炭の比表面積を最大に増加させながらも、メソ細孔の分率を確保する方法に基づいて、静電容量を向上させる活性炭製造技術に対する研究が様々に進められている。ただ、比表面積の拡張による静電容量を確保する技術については、低い結晶化度を有するカーボンを用いてアルカリ活性化させる特徴により、改善可能な活性炭静電容量の限界に達し、より高い静電容量の電極に対する需要は継続的に存在する状況である。
従って、新たな方式に接近して、静電容量の向上を拡大できる技術に対する要求が高まっており、さらに、電極材料に限定されることなく汎用に適用可能な活性炭の供給が求められている。
本発明の目的は、上述した要求に対応するために開発された技術であって、イオン担持の可能な有効な細孔の比率を増加させ、性能の向上した活性炭を提供する。
本発明は、活性化工程条件を調整して、イオンの担持可能な有効な細孔の比率を増加させることのできる、本発明による活性炭の製造方法を提供する。
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない更なる課題は、次の記載から当業者にとって明確に理解され得るものであろう。
本発明は、活性化工程条件を調整して、イオンの担持可能な有効な細孔の比率を増加させることのできる、本発明による活性炭の製造方法を提供する。
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない更なる課題は、次の記載から当業者にとって明確に理解され得るものであろう。
本発明の一実施形態によって、本発明は、ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含む活性炭であって、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．９ｃｍ３／ｇ以下であり、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積のうち、５Å以上の直径を有する細孔の体積分率は５０％以上である。
本発明の一実施形態より、前記メソ細孔の単位質量当たり体積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．１ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記メソ細孔の単位質量当たり体積は０．１３ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記メソ細孔の単位質量当たり体積のうち、３０Å以下の直径を有する細孔の体積分率は６０％以上であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性炭の比表面積（ＢＥＴ）は５００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇであってもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性炭は、ミクロ細孔／全体細孔の体積比が０．６５〜０．９５であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性炭は、チューブ、ロード、ワイヤ、シート、繊維及び粒子のうち少なくとも１つの形状を有してもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性炭は、下記の式（１）による条件で活性化して製造されてもよい。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ））
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ））
本発明の一実施形態により、前記ミクロ細孔体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）対前記メソ細孔体積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は１：１〜０．１であってもよい。
本発明の一実施形態より、炭素材料を準備するステップと、前記炭素材料を炭化するステップと、炭化された炭素材料を活性化するステップとを含み、前記活性化するステップは、下記の式（１）による条件に活性化する活性炭の製造方法に関する。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ））
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ））
本発明の一実施形態より、前記活性化するステップは、前記炭化された炭素材料を活性化剤と混合するステップと、前記活性化剤と混合された炭化された炭素材料を熱処理するステップとを含んでもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性化剤はアルカリ水酸化物であり、前記活性化剤は前記炭素材料に対して１〜５の重量比に投入されてもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性化剤と混合するステップにおいて、前記活性化剤でＫＯＨ対残りのアルカリ水酸化物の混合比は、１：０．１〜１（ｗ／ｗ）であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記熱処理するステップは、５００℃〜１２００℃の活性化温度で熱処理してもよい。
本発明の一実施形態より、前記炭化された炭素材料を活性化するステップの後に、活性化された炭素材料で活性化剤の含量は５０ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記炭化するステップの後に、前記炭化された炭素材料を平均３ｕｍ〜２０ｕｍに粉砕するステップをさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性化するステップの後に洗浄するステップをさらに含み、前記洗浄するステップは、酸洗浄、蒸溜水洗浄、及び不活性ガス洗浄からなるグループより選択される１つ以上の方法により行われてもよい。
本発明の一実施形態より、前記洗浄するステップの後に、前記活性炭のｐＨは６．５〜７．５であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記活性炭は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積は、０．９ｃｍ３／ｇ以下であり、前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積のうち、５Å以上の直径を有する細孔の体積分率は５０％以上であってもよい。
本発明の一実施形態より、前記メソ細孔の単位質量当たり体積は、０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり、前記メソ細孔の単位質量当たり体積のうち、３０Å以下の直径を有する細孔の体積分率は６０％以上であってもよい。
本発明は、イオンの担持可能な有効な細孔範囲、例えば、５〜３０オングストローム（Å）の直径を有する細孔の比率を増加させ、金属イオン、有害物質、ガスなどのような吸着性能を提供するだけではなく、電極素材に適用するとき、静電容量などのような性能を向上させ得る活性炭を提供することができる。
本発明は、スーパーキャパシタに適用可能な電極だけではなく、フィルタの吸着剤、吸着剤のキャリアなどに適用され得る汎用の活性炭を提供することができる。
本発明は、活性化工程で活性化剤及び炭素材料の混合比率、時間、及び温度条件を変化させ、有効な細孔比率の増加された活性炭の製造方法を提供することができる。
以下で、添付の図面を参照して実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態は様々な変更が加えられることがあり、特許出願の権利範囲がこのような実施形態に制限されたり限定されることはない。実施形態の全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解されなければならない。
実施形態にて使用される用語は、単に、説明するために用いられるものであって、限定する意図をもって解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
異なる定義がされない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。
また、図面を参照して説明する際に、図面符号に拘わらず同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略する。実施形態の説明において関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
本発明は活性炭に関し、本発明の一実施形態により前記活性炭は、ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含み、前記細孔内でイオン担持可能な有効細孔の比率を調整して電気化学籍性能を改善し、安定した特性を有することができる。
このような有効細孔の比率調整は、活性炭の製造工程のうち、活性化工程で活性化剤の混合比、温度、時間などの工程条件の調整に応じて達成することができ、下記の製造方法で具体的に言及する。本発明において、前記有効細孔は、イオンの大きさに応じて大径を有し、イオンの担持可能な細孔を意味する。
前記ミクロ細孔の平均大きさ（又は、直径）は、１Å以上、１Å〜２０Å、１Å〜１７Å、又は３Å〜１５Åであってもよい。前記ミクロ細孔の体積は、前記活性炭の単位質量当たり体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ、ｃｍ３／ｇ）であり、０．９ｃｍ３／ｇ以下、０．８ｃｍ３／ｇ以下、又は０．１ｃｍ３／ｇ〜０．８ｃｍ３／ｇであってもよい。前記ミクロ細孔の体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の範囲内に含まれれば、比表面積がよく発達し、有効細孔の分率を向上させることができる。前記ミクロ細孔／全体細孔の体積比は０．６５〜０．９５であってもよい。前記全体細孔の体積比は、ミクロ細孔及びメゾ細孔体積の和を意味する。
前記ミクロ細孔の体積のうち、５Å以上の大きさを有する細孔の体積分率が５０％以上であってもよい。これは、イオンの担持可能な有効細孔の比率を増加させ、吸着性能、様々な活性物質の固定化、担持、又は含浸が円滑に行われ、電極に適用するとき、静電容量などのような性能を向上させることができる。
前記メソ細孔の平均大きさ（又は、直径）は、１５Å以上、２０Å以上、２０Å〜６０Å、２０Å〜５０Å、又は２５Å〜４５Åであってもよい。前記メソ細孔の体積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、前記活性炭の単位質量当たり体積（ｃｍ３／ｇ）であり、０．１ｃｍ３／ｇ以上、０．１３ｃｍ３／ｇ以上、又は０．１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇであってもよい。前記メソ細孔の体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の範囲内に含まれれば、比表面積が円滑に発達し、高い静電容量の具現又は吸着性能を向上させることができる。
前記メソ細孔の体積のうち、３０Å以下の大きさを有する細孔の体積分率が６０％以上であってもよい。これは、電解液内のイオンの担持可能な有効細孔の比率を増加させながら、メソ細孔の範囲内で大きい細孔の成長及び比率増加を防止して静電容量の拡大させ、安定した性能の発現を提供することができる。また、イオンの担持可能な有効細孔の発達に伴って、吸着性能、様々な活性物質の固定化、担持、又は含浸が円滑に行われる着剤の機能を提供することができる。
本発明の一実施形態によって、前記活性炭は、チューブ、ロード、ワイヤ、シート、繊維、及び粒子のうち少なくとも１つの形状を有する。
本発明の一実施形態によって、前記活性炭の比表面積（ＢＥＴ）は、５００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇ、２５００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇ、又は３０００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇであってもよい。
本発明の一実施形態によって、前記活性炭のｐＨは、６．５〜７．５であり、活性化剤の濃度は５０ｐｐｍ以下、又は３０ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の一実施形態によって、前記活性炭は、電極素材又は吸着機能を有する吸着剤などで適用され得る。前記電極素材は、エネルギー格納装置の電極素材として適用され、例えば、スーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、二次電池などが適用されてもよい。即ち、本発明に係る活性炭は、電解質内でイオンの担持可能な有効細孔が発達し、静電容量などを改善させることができる。
前記吸着剤は、液相、気相、又はこの両方の物質を吸着するためのものであって、本発明に係る活性炭は吸着機能を有するか、又は吸着機能を有する活性物質が固定、担持、又は沈澱されるキャリアとして適用されてもよい。即ち、液相又は気相の環境において、イオンの担持可能な有効細孔が発達されて吸着対象の吸着性能を向上したり、活性物質の固定、担持、又は沈澱量を増加させ、吸着性能を向上させることができる。
本発明は、本発明に係る活性炭を含むエネルギー格納装置に関する。
本発明のエネルギー格納装置は、ハウジング、本発明の一実施形態に係る活性炭を含む少なくとも１つ以上の電極、分離膜、及び電解質を含んでもよい。
電気エネルギー格納装置に適用されている活性炭の比表面積（ＢＥＴ）は、５００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇであってもよい。
電気エネルギー格納装置の静電容量は、１８Ｆ／ｃｃ〜３５Ｆ／ｃｃであり、電気エネルギー格納装置は、キャパシティ、リチウム二次電池などであってもよい。
本発明は、本発明に係る活性炭を含む吸着剤及び前記吸着剤を含むフィルタに関する。
前記吸着剤及びフィルタは、液相、気相、又は両方で塩素（Ｃｌ）、フルオル（Ｆ）、ブローム（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）などのハロゲンイオン；、貴金属、遷移金属、重金属などの金属イオン；、ＶＯＣなどの有機系化合物；、酸性ガスなどのような有害ガスなどの吸着に用いられる。
前記フィルタは、前記吸着剤が連結されている多孔質濾過マトリックス、多孔質基材（例えば、シート、膜など）上に前記吸着剤が結合されたものである。
例えば、吸着剤及びフィルタに適用される活性炭の比表面積（ＢＥＴ）は、２５００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇであってもよい。
本発明は、本発明に係る活性炭の製造方法に関し、本発明の一実施形態により図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る、活性炭の製造方法のフローチャートを例示的に示したものであり、図１において、前記製造方法は、炭素材料を準備するステップ１１０、炭素材料を炭化するステップ１２０、炭化された炭素材料を活性化するステップ１３０、及び洗浄するステップ１４０を含んでいる。
炭素材料を準備するステップ１１０は、活性炭の主な材料として使用される炭素材料を準備するステップである。例えば、前記炭素材料は、ピッチ、コークス、等方性炭素、異方性炭素、二黒鉛化性炭素、及び難黒鉛化性炭素からなるグループより選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
炭素材料を炭化するステップ１２０は、活性炭の結晶化度、性能、品質（例えば、純度）などを高めるために、前記炭素材料から炭素成分を除いた元素及び／又は不純物などを高温で除去するステップである。
炭素材料を炭化するステップ１２０において、前記炭素成分以外の成分は油蒸気の形態に蒸発し、炭化が完了した場合に元の成分に応じて差はあるが、備えられた炭素材料対比略３％〜４０％程度の重さの減少かつ炭化された炭素材料を取得することができる。
炭素材料を炭化するステップ１２０で、炭化温度は５００℃〜１２００℃の温度であってもよい。前記温度範囲内に含まれれば、高いＸＲＤ最大ピーク強度及び高い結晶化度を有し、エネルギー格納装置の電極、吸着剤などを適用可能な活性炭を提供することができる。
炭素材料を炭化するステップ１２０は、１０分〜２４時間の間に空気、酸素、炭素及び不活性ガスのうち少なくとも１つ以上の雰囲気で行われてもよい。例えば、前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスなどであってもよい。
本発明の一実施形態によって、炭素材料を炭化するステップ１２０の後に、炭化された炭素材料を粉砕するステップ（図示せず）をさらに含んでもよい。例えば、前記粉砕するステップは、平均３ｕｍ〜２０ｕｍの粒子サイズに炭化された炭素材料を粉砕し、粉末化することができる。前記粒子サイズ範囲内に含まれれば、前記炭素材料の表面に活性化剤の吸着が円満に行われ、炭素材料の活性化面積を増加させることができる。
前記炭化された炭素材料を粉砕するステップは、機械的ミーリングを利用し、前記機械的ミーリングは、ローターミル、モルタルミル、ボールミル、プラネタリーボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ジェットミル、ビーズミル、及びアトリションミルからなるグループより選択された１つ以上を含んでもよい。
炭化された炭素材料を活性化するステップ１３０は、炭化された炭素材料を活性化剤と混合するステップ１３１、及び活性化剤と混合された炭化された炭素材料を熱処理するステップ１３２を含む。
炭化された炭素材料を活性化するステップ１３０は、活性化工程で活性化剤の混合比、温度及び時間のうち少なくとも１つを調整して、下記の式（１）による工程条件で活性化を行うことができる。前記式（１）において、σ値の範囲内に含まれれば、ミクロ細孔及びメソ細孔内でイオン担持のための有効細孔の比率を増加させ、σ値の増加による細孔の大きさの拡大を防止することができる。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ
ここで、Ｔは活性化温度（℃）であり、Ｍは活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ／ｇ）であり、Ｈは保持時間（ｈｒ）である。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ
ここで、Ｔは活性化温度（℃）であり、Ｍは活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ／ｇ）であり、Ｈは保持時間（ｈｒ）である。
炭化された炭素材料を活性化剤と混合するステップ１３１は、炭素材料を炭化するステップ１２０で炭化された炭素材料と活性化剤とを混合するステップである。
前記活性化剤は、前記炭化された炭素材料に対して、１〜５の重量比に投入されてもよい。前記重量比範囲内に含まれれば、活性炭の比表面積の発達を増加させ、静電容量などのような性能の向上された活性炭を提供することができる。
前記活性化剤は、前記炭化された炭素材料に対して、１〜５の重量比に投入されてもよい。前記重量比範囲内に含まれれば、活性炭の比表面積の発達を増加させ、静電容量などのような性能の向上された活性炭を提供することができる。
前記活性化剤は、アルカリ水酸化物であり、例えば、ＭＯＨ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓのアルカリ金属である）であってもよい。好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどであってもよい。
前記アルカリ水酸化物は、活性化工程で活性炭の微細細孔及びメソ細孔の比率を調整し、比表面積を向上させるために混合物に投入されてもよく、例えば、１つのアルカリ水酸化物対残りのアルカリ水酸化物の混合比は、１：０．１〜１（ｗ／ｗ）であってもよい。好ましくは、反応性の大きいアルカリ水酸化物対比較的に反応性の低い残りのアルカリ水酸化物の混合比は１：０．１〜１（ｗ／ｗ）であってもよい。前記混合比範囲内に含まれれば、活性化工程条件、例えば、温度に応じてミクロ細孔及びメソ細孔の比率調整及び有効細孔の比率調整を容易に行うことができる。
活性化剤と混合された炭化された炭素材料を熱処理するステップ１３２は、前記炭化された炭素材料及び活性化剤の混合物に熱（又は、熱処理工程）を加えて前記活性化剤を分解させ、前記炭化された炭素材料の表面を活性化して活性化された炭素材料（又は、活性炭）を形成するステップである。
活性化剤と混合された炭化された炭素材料を活性化するステップ１３１は、５００℃以上、又は５００℃〜１０００℃の活性化温度で活性化を実施し、前記活性化温度は式（１）によって調整され、有効細孔の比率を拡大させることができる。前記活性化温度の範囲内に含まれれば比表面積が大きく、微細細孔などの形成が円満に行われ、活性炭の凝集などによる粒子サイズの増加などを防止して、結晶化度の優れた活性炭を提供することができる。
活性化剤と混合された炭化された炭素材料を活性化するステップ１３１は、１０分〜２４時間の間に実施され、前記活性化時間は、式（１）によって調整されて有効細孔の比率を拡大させることができる。前記時間範囲内に含まれれば、活性化が充分に行われ、高温で長期間露出されることによる活性炭間の凝集などを防止することができる。
活性化剤と混合された炭化された炭素材料を活性化するステップ１３１は、空気、酸素、及び不活性ガスのうち少なくとも１つ以上を含む雰囲気で実施される。例えば、前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素、窒素などであってもよい。
本発明の一実施形態によって、活性化剤と混合された炭化された炭素材料を活性化するステップ１３１の後に、活性炭を粉砕するステップ（図示せず）をさらに含んでもよく、例えば、前記活性炭を粉砕するステップは、平均３ｕｍ〜２０ｕｍの粒子サイズで粉砕して微粒子に粉末化することができる。
洗浄するステップ１４０は、活性化剤と混合された炭化された炭素材料を活性化するステップ１３１の後に取得した活性炭を洗浄するステップである。
例えば、前記酸洗浄は、無機酸、有機酸又はこの両方を含む酸溶液を適用し、例えば、硫酸、塩酸、窒酸、酢酸、蟻酸、及び燐酸からなるグループより選択された１つ以上を含む酸水溶液を適用してもよい。
本発明の一実施形態によって、活性炭を洗浄するステップ１４０の後に乾燥するステップ（図示せず）をさらに含み、例えば、前記乾燥するステップは、洗浄された活性化された炭素材料を５０℃〜２００℃の温度で１０分以上、又は、１０分〜４０時間の間に乾燥してもよく、真空；又は空気、不活性ガス、又は両方からなる雰囲気で乾燥してもよい。
本発明の一実施形態によって、前記方法により製造された活性化された炭素材料のｐＨは６．５〜７．５であり、活性化剤の濃度は５０ｐｐｍ以下、又は３０ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐＨ及び活性化剤の濃度は、洗浄、乾燥、又は両方の工程後の数値であってもよい。
本発明の一実施形態によって、前記乾燥するステップの後に活性化された炭素材料を熱処理して不純物などを除去するステップである。例えば、金属不純物、酸素官能基などを除去してもよい。
前記熱処理は、３００℃以上の温度、３００℃〜１０００℃、又は５００℃〜１０００℃の温度で１０分以上、又は、１０分〜４０時間の間に行われることができる。前記温度及び時間範囲内に含まれれば、活性炭内の酸素含量（酸素官能基）、金属不純物の除去が円満に行われ、比表面積などの減少を防止することができる。前記熱処理は、塩素含有ガス、不活性ガス、又は両方を含む熱処理雰囲気で実施でき、前記塩素含有ガスは、前記雰囲気を形成しているガスのうち、１〜５０％（ｖ／ｖ）、５〜５０％（ｖ／ｖ）、５〜４０％（ｖ／ｖ）、又は１０〜３０％（ｖ／ｖ）として含まれることができる。前記範囲内に含まれれば、水素ガスなどによる細孔構造の破壊などを防止して比表面積の減少を低め、塩素による金属不純物などの除去効率を向上させることができる。
実施形態１ないし実施形態５：
石油系Ｃｏｋｅ材料を１０時間の間に炭化して形成された炭化物を取得した。表１に示している式（１）の値によって、前記炭化物及び活性化剤（ＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１（ｗ／ｗ））は１：１〜１：５質量比をミキサーで混合した。次に、混合物はるつぼに入れて６００℃〜１０００℃の温度及び１０時間〜１２時間の間に不活性雰囲気で活性化した。次に、塩酸水溶液で洗浄及び水洗を３回繰り返した後、乾燥させた。乾燥された活性炭をふるいに通過させて活性炭を取得した。
石油系Ｃｏｋｅ材料を１０時間の間に炭化して形成された炭化物を取得した。表１に示している式（１）の値によって、前記炭化物及び活性化剤（ＫＯＨ：ＮａＯＨ＝１：１（ｗ／ｗ））は１：１〜１：５質量比をミキサーで混合した。次に、混合物はるつぼに入れて６００℃〜１０００℃の温度及び１０時間〜１２時間の間に不活性雰囲気で活性化した。次に、塩酸水溶液で洗浄及び水洗を３回繰り返した後、乾燥させた。乾燥された活性炭をふるいに通過させて活性炭を取得した。
比較例２ないし比較例４：
表１に示した式（１）の値に応じて、活性化工程を調整した他に、実施形態１と同じ方法で活性炭を取得した。
表１に示した式（１）の値に応じて、活性化工程を調整した他に、実施形態１と同じ方法で活性炭を取得した。
実施形態及び比較例に基づいて製造された活性炭のＢＥＴ及び細孔体積を測定して表１及び図２〜図３に示した。細孔体積でミクロ細孔体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）はＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法を用いて測定し、メソ細孔体積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）はＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて測定した。また、活性炭の静電容量を測定して表１に示した。
表１及び図２〜図３を参照して説明すると、式（１）による活性化工程条件に含まれている実施形態１〜実施形態４は、イオン担持可能な有効細孔である５〜３０の細孔の比率を増加させ、その結果、静電容量が市販品（比較例１）に比べて増加することが確認できた。特に、実施形態４は、市販品及び比較例４に比べてミクロ細孔の体積は低いものの、静電容量ははるかに向上したことが確認できた。
一方、比較例１〜比較例４について、比較例１及び比較例２は、５Å以上の細孔の比率が低く、比較例３及び比較例４は静電容量が低いことが確認できた。特に、比較例４において、このような静電容量の減少は、図２及び図３を参照して確認されたように、ミクロ細孔及びメソ細孔の体積の急激な増加によるものと予測できる。
即ち、本発明は、活性化工程で活性化剤の比率、温度、及び時間を調整して５Å〜３０Åの有効細孔の比率を増加させて同一であるか類似の比表面積を有する活性炭に比べて、はるかに改善された静電容量を有する活性炭を提供することができる。さらに、本発明は、イオン担持可能な有効細孔を活用して吸着性能の向上された吸着剤、キャリア、又は様々な成分のフィルタに適用され得る活性炭を提供することができる。
技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記の記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順に行われるか、他の構成要素又は均等物によって対置されたり置換されても、適切な結果を達成することができる。そのため、他の具現、他の実施形態、及び特許請求の範囲と均等なものも後述する特許請求の範囲範囲に属する。
Claims (19)
- ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）及びメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を含む活性炭であって、
前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．９ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積のうち、５Å以上の直径を有する細孔の体積分率は５０％以上である、
活性炭。 - 前記メソ細孔の単位質量当たり体積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．１ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の活性炭。
- 前記メソ細孔の単位質量当たり体積は０．１３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の活性炭。
- 前記メソ細孔の単位質量当たり体積のうち、３０Å以下の直径を有する細孔の体積分率は６０％以上である、請求項１に記載の活性炭。
- 前記活性炭の比表面積（ＢＥＴ）は５００ｍ２／ｇ〜４２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の活性炭。
- 前記活性炭は、ミクロ細孔／全体細孔の体積比が０．６５〜０．９５である、請求項１に記載の活性炭。
- 前記活性炭は、チューブ、ロード、ワイヤ、シート、繊維及び粒子のうち少なくとも１つの形状を有する、請求項１に記載の活性炭。
- 前記活性炭は、下記の式（１）による条件で活性化して製造される、請求項１に記載の活性炭。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ）） - 炭素材料を準備するステップと、
前記炭素材料を炭化するステップと、
炭化された炭素材料を活性化するステップと、
を含み、
前記活性化するステップは、下記の式（１）による条件に活性化する、
活性炭の製造方法。
式（１）：
６＜σ＜９
σ＝０．０５Ｔ＋Ｍ＋０．２５Ｈ（ここで、Ｔ：活性化温度（℃）、Ｍ：活性化剤の重さ／炭素材料の重さ（ｇ）、Ｈ：保持時間（ｈｒ）） - 前記活性化するステップは、
前記炭化された炭素材料を活性化剤と混合するステップと、
前記活性化剤と混合された炭化された炭素材料を熱処理するステップと、
を含む、請求項９に記載の活性炭の製造方法。 - 前記活性化剤はアルカリ水酸化物であり、前記活性化剤は前記炭素材料に対して１〜５の重量比に投入される、請求項９に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性化剤と混合するステップにおいて、前記活性化剤でＫＯＨ対残りのアルカリ水酸化物の混合比は、１：０．１〜１（ｗ／ｗ）である、請求項１１に記載の活性炭の製造方法。
- 前記熱処理するステップは、５００℃〜１２００℃の活性化温度で熱処理する、請求項１０に記載の活性炭の製造方法。
- 前記炭化された炭素材料を活性化するステップの後に、活性化された炭素材料で活性化剤の含量は５０ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の活性炭の製造方法。
- 前記炭化するステップの後に、前記炭化された炭素材料を平均３ｕｍ〜２０ｕｍに粉砕するステップをさらに含む、請求項９に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性化するステップの後に洗浄するステップをさらに含み、
前記洗浄するステップは、酸洗浄、蒸溜水洗浄、及び不活性ガス洗浄からなるグループより選択される１つ以上の方法により行われる、請求項９に記載の活性炭の製造方法。 - 前記洗浄するステップの後に、前記活性炭のｐＨは６．５〜７．５である、請求項１６に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭は、ミクロ細孔及びメソ細孔を含み、
前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積は、０．９ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記ミクロ細孔の単位質量当たり体積のうち、５Å以上の直径を有する細孔の体積分率は５０％以上である、請求項９に記載の活性炭の製造方法。 - 前記メソ細孔の単位質量当たり体積は、０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり、
前記メソ細孔の単位質量当たり体積のうち、３０Å以下の直径を有する細孔の体積分率は６０％以上である、請求項１８に記載の活性炭の製造方法。
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