KR102579778B1 - 캐니스터용 피치계 활성탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피치계 전구체를 물리적 활성화법을 이용한 기공구조 제어를 통하여 높은 비표면적과 중기공율을 갖는 캐니스터용 피치계 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법은 물리적 활성화법을 이용하여 친환경적이며, 저렴한 제조단가를 갖는 동시에 화학적 활성화법을 사용하는 기존 캐니스터용 활성탄소와 비교하여도 높은 비표면적과 중기공 비율을 갖는 기공특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 캐니스터용 피치계 활성탄소는 목재 기반 활성탄소 보다 높은 부탄 작업 용량(BWC, Butane working capacity)의 구현을 가능하게 한다.

Description

캐니스터용 피치계 활성탄소 및 이의 제조방법{Pitch-based activated carbon for canister and manufacturing method thereof}
본 발명은 피치계 전구체를 물리적 활성화법을 이용한 기공구조 제어를 통하여 높은 비표면적과 중기공율을 갖는 캐니스터용 피치계 활성탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(VOCs)은 대기오염물질이며 발암성을 지닌 독성 화학물질로 도심의 스모그를 발생시키는 주요 원인이다. VOCs는 전체 PM2.5(미세먼지)의 20 내지 30%를 형성하는 2차 유기 에어로졸(SOA)을 만들어내며, 전체 연무의 47%를 형성하는 2차 유기 에어로졸을 생성한다. 도심지역에서 자동차 운행 관련 VOCs 배출원은 44 내지 48%의 기여율을 차지하며, 특히 자동차 증발가스는 자동차에서 발생되는 전체 VOCs의 약 30%를 차지하기 때문에 휘발유차량의 증발가스는 도심의 대기질 개선을 위한 관리가 필요하다. 자동차 증발가스는 연료의 증발에 의하여 발생되며 주로 장기간 주차 중에 외부 온도의 상승으로 인하여 연료탱크 내의 연료온도가 상승함에 따라 발생된다.
자동차 증발가스는 캐니스터로 구성된 자동차 증발가스 제어 시스템을 통하여 배출을 억제된다. 연료탱크에서 발생된 증발가스는 캐니스터 내부의 활성탄소에 흡착되어 저장되며, 엔진의 운전 중에는 저자제어장치에서 증발가스 퍼지제어 밸브를 구동하여 캐니스터에 흡착된 증발가스를 엔진의 흡기 시스템으로 환원시켜 연소실에서 연소되도록 한다. 즉 캐니스터용 활성탄소는 발생된 증발가스를 흡착할 수 있는 능력과 엔진 구동 시에 연소실로 환원(퍼지)할 수 있는 능력이 매우 중요하다. 따라서 캐니스터용 활성탄소는 증발가스에 대하여 높은 흡착능을 위한 높은 비표면적과 낮은 보전력을 위한 높은 중기공 비율의 기공특성이 요구된다.
일본등록특허 제6628885호는, 균질하게 소성, 성형할 수 있고 품질이 안정된 활성탄을 제조할 수 있는 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 목질재료와 인산화 합물과의 혼합물을, 하나축 또는 2축압출 혼련기에서 가압-가열 조건하로 140℃, 30분에서의 가열 감량이 10 질량%를 넘어 25 질량%미만이 될 때까지 가소화, 압밀화한 탄소 질재료를 얻는 가소화·압밀화공정과, 가소화·압밀화공정을 거친 탄소질재료를, 140℃, 30분에서의 가열 감량이 3 질량%를 넘어 12 질량%미만이 될 때까지 가열 처리하는 조정 공정과, 가소화·압밀화공정을 거친 탄소질재료를 400℃이상 600℃이하의 가열 조건으로 활력 하는 활력 처리 공정에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 상기 캐니스터용 활성탄소는 목재 또는 야자각으로 제조되며, 높은 비표면적과 중기공 비율을 위하여 인산 또는 KOH를 이용한 화학적 활성화법으로 제조되어, 활성화제의 사용으로 인한 공정비용이 높고 더불어 세척공정으로 인한 환경오염을 발생시키는 문제점을 갖는다.
그러므로, 캐니스터용 활성탄소를 제조함에 있어 물리적 활성화법을 이용하여 친환경적이며, 저렴한 제조단가를 갖는 동시에 화학적 활성화법을 사용하는 기존 캐니스터용 활성탄소와 비교하여도 높은 비표면적과 중기공 비율을 갖는 기공특성이 우수한 활성탄소의 개발이 필요하다.
일본등록특허 제6628885호
본 발명은 피치계 전구체를 물리적 활성화법을 이용한 기공구조 제어를 통하여 높은 비표면적과 중기공율을 갖는 캐니스터용 피치계 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 석유계 잔사유 및 타르를 합성하여 피치(pitch)를 합성하는 단계; 상기 합성된 피치를 안정화하는 단계; 상기 안정화된 피치를 탄화하는 단계; 및, 상기 탄화된 피치를 고온로에서 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계;를 포함하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
상기 합성된 피치는 연화점이 150 내지 350℃인 것일 수 있다.
상기 석유계 잔사유는 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 또는 PFO(pyrolized fuel oil)인 것일 수 있다.
상기 합성된 피치를 안정화하는 단계 전에, 상기 합성된 피치를 10 내지 3,000 mesh 크기로 분쇄하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 안정화하는 단계는, 상기 합성된 피치를 150 내지 450℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 산소 분위기에서 30 내지 120 분 동안 안정화하는 것일 수 있다.
상기 탄화하는 탄계는, 상기 안정화된 피치를 500 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 불활성 분위기에서 30 내지 120 분 동안 탄화하는 것일 수 있다.
상기 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계는, 상기 탄화된 피치를 고온로에 장입하여 800 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 수증기 분위기에서 30 내지 120 분 동안 활성화시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법에 따라 제조되고, 비표면적 및 중기공 비율이 각각 500 내지 3,100 m2/g 및 9 내지 80%인 캐니스터용 피치계 활성탄소를 제공한다.
본 발명에 따른 제조된 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법은 물리적 활성화법을 이용하여 친환경적이며, 저렴한 제조단가를 갖는 동시에 화학적 활성화법을 사용하는 기존 캐니스터용 활성탄소와 비교하여도 높은 비표면적과 중기공 비율을 갖는 기공특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 캐니스터용 피치계 활성탄소는 목재 기반 활성탄소 보다 높은 부탄 작업 용량(BWC, Butane working capacity)의 구현을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 활성탄소의 활성화 수율에 따른 비표면적 및 중기공 비율 그래프이다(SP170-C700: 실시예 1~3, SP170-C900: 실시예 4~6, SP240-C700: 실시예 7~9, SP240-C900: 실시예 10~12, SP270-C700: 실시예 13~15, SP270-C900: 실시예 16~18, SP340-C700: 실시예 19~21, SP340-C900: 실시예 22~24).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
기존 캐니스터용 활성탄소는 높은 비표면적과 중기공 비율을 위하여 목재 및 야자각 등의 전구체를 인산 및 KOH를 이용한 화학적 활성화법을 이용하여 제조된다. 기존 활성탄소는 화학적 활성화법에 의한 높은 공정비용 및 환경오염을 발생시키는 문제점을 갖는다.
물리적 활성화법은 비결정질이 결정립보다 먼저 산화되어 기공이 발달되는 메커니즘을 갖고 있다. 기존 활성탄소의 전구체인 야자각 및 목재는 전구체마다 고유한 결정 도메인이 고정되어 있어 물리적 활성화법으로는 높은 비표면적과 중기공 비율을 갖는 활성탄소 제조가 어려운 한계점을 갖는다.
석유계 피치는 정제, 안정화를 통하여 결정 도메인의 설계가 용이하기 때문에 물리적 활성화법으로 기공구조의 제어가 용이한 장점을 갖는다. 따라서 본 발명에서는 석유계 피치를 활성탄소의 전구체로 활용함에 따라 결정구조를 제어하여 물리적 활성화법으로 높은 비표면적과 중기공 비율을 가지며, 우수한 부탄 작업 용량(BWC, Butane working capacity) 특성을 갖는 캐니스터용 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 석유계 잔사유 및 타르를 합성하여 피치(pitch)를 합성하는 단계; 상기 합성된 피치를 안정화하는 단계; 상기 안정화된 피치를 탄화하는 단계; 및, 상기 탄화된 피치를 고온로에서 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계;를 포함하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
도 1은 상기 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법은 석유계 잔사유 및 타르를 합성하여 피치(pitch)를 합성하는 단계(S100), 상기 합성된 피치를 안정화하는 단계(S200), 상기 안정화된 피치를 탄화하는 단계(S300) 및, 상기 탄화된 피치를 고온로에서 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계(S400)를 포함한다.
먼저, 석유계 잔사유 및 타르를 합성하여 피치(pitch)를 합성한다(S100).
본 발명에서 출발물질로서 사용되는 석유계 잔사유는 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 또는 PFO(pyrolized fuel oil)인 것일 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 안정화 및 탄화공정을 통하여 결정구조의 제어가 용이하고, 이러한 결정구조는 물리적 활성화 공정을 통하여 기공구조 제어에 효과적일 수 있다.
상기 피치의 합성은, 상기 석유계 잔사유를 반응기에 넣고 150 내지 450℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후 2 내지 10 시간 동안 합성하여 피치를 제조할 수 있다.
상기 합성 중에는 기계식 교반기를 이용하여 50 내지 1,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있고, 질소를 100 내지 1,000 mL/분의 속도로 흘려주면서 합성하는 것일 수 있다.
상기 합성된 피치는 연화점(softening point)이 150 내지 350℃인 것일 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 합성된 피치의 연화점이 150 내지 350℃가 되도록 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 연화점은 150 내지 300℃, 150 내지 250℃, 150 내지 200℃, 200 내지 350℃, 250 내지 300℃ 또는 300 내지 350℃일 수 있다.
이때 연화점이 150℃ 미만일 경우 저비점물을 많이 포함하고 있어 결정구조 제어가 용이하지 않으며, 연화점이 350℃를 초과할 경우 코크스 값(coking value)이 증가하여 활성화 시 높은 비표면적을 얻기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응기의 온도는 150℃ 미만일 경우 낮은 온도에 의하여 저비점물이 피치(pitch)에 남아 있어 결정구조 제어가 용이하지 않으며, 450℃를 초과할 경우 높은 온도에 의하여 코크스 값(coking value)이 증가하여 활성화 시 높은 비표면적을 얻기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 피치의 합성 시간은 2 시간 미만일 경우 짧은 시간으로 인하여 저비점물이 충분히 제거되지 않은 문제점이 발생하며, 10 시간을 초과할 경우 이미 대부분의 저비점물이 제거되었기에 공정시간의 증가에 효율이 감소하여 공정비용만 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 교반기의 속도는 50 rpm 미만일 경우 피치의 합성이 고르게 이루어지지 않은 문제가 발생할 수 있고, 1,000 rpm을 초과할 경우 피치의 합성이 따른 점도의 증가로 인하여 교반장치의 내구성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 질소의 투입속도는 100 mL/분 미만일 경우 저비점물의 제거가 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있고, 1,000 mL/분을 초과할 경우 공정비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합성된 피치를 안정화하는 단계 전에, 안정화, 탄화, 활성화 공정에 용이하게 하기 위하여 상기 합성된 피치를 10 내지 3,000 mesh 크기로 분쇄하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 합성된 피치 크기가 10 mesh 이상일 경우 안정화가 내부까지 잘 이루어지지 않을 수 있고, 활성화 단계에서 활성화 기체가 내부에 미치지 못하여 활성화가 잘 이루어지지 않은 문제가 발생할 수 있다. 상기 합성된 피치 크기가 3,000 mesh 이상일 경우 탄화 및 활성화 단계에서 반응기체에 의한 대류로 인하여 분진이 발생하여 분진제거장치가 필요할 수 있으며, 더불어 활성화 시 작은 입도들의 산화로 인한 수율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 피치를 합성한 후, 합성된 피치를 안정화한다(S200).
상기 안정화하는 단계는, 상기 합성된 피치를 고온로에서 150 내지 450℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 산소 분위기에서 30 내지 120 분 동안 안정화하는 것일 수 있다. 상기 안정화 온도는 피치의 연화점과 같거나 50℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 안정화를 위한 승온은 2℃/분의 속도로 수행할 수 있다.
상기 안정화 시간이 30 분 미만일 경우 안정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 120 분 초과일 경우 긴 공정시간으로 인하여 공정비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 안정화된 피치를 고온로에서 탄화한다(S300).
상기 탄화하는 탄계는, 상기 안정화된 피치를 고온로에서 500 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 불활성 분위기에서 30 내지 120 분 동안 탄화하는 것일 수 있다.
상기 탄화를 위한 승온은 10℃/분의 속도로 수행할 수 있다.
상기 탄화 온도가 500℃ 미만일 경우 낮은 탄화온도에 의하여 결정립이 고정되지 않아 기공구조 제어가 용이하지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 탄화 온도가 1,000℃를 초과할 경우 높은 결정성에 의하여 높은 비표면적 구현이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 탄화 시간이 30 분 미만일 경우 짧은 탄화시간으로 인하여 결정립이 고정되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 2 시간을 초과할 경우 긴 공정시간으로 인하여 공정비용이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
마지막으로, 상기 탄화된 피치를 고온로에서 활성화시켜 활성탄소를 제조한다(S400).
상기 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계는, 상기 탄화된 피치를 고온로에 장입하여 800 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 수증기 분위기에서 30 내지 120 분 동안 활성화시키는 것일 수 있다.
상기 활성화를 위한 승온은 10℃/분의 속도로 수행할 수 있다.
상기 활성화 온도가 800℃ 미만일 경우 낮은 활성화 온도에 의하여 산화가 느리게 이루어져 기공발달이 잘 이루어지지 않은 문제가 발생할 수 있고, 상기 활성화 온도가 1,000℃를 초과할 경우 빠른 산화속도에 의하여 기공제어가 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
상기 활성화 시간은 장비의 규모에 따라 다르게 설정되며 활성화 수율이 10 내지 75%가 되도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화 수율은 10 내지 50%, 10 내지 30%, 30 내지 75%, 50 내지 75% 또는 50 내지 75%일 수 있다.
상기 활성탄소가 캐니스터에 적용되기 위해서는, 상기 활성탄소는 원통형 또는 구형으로 조립되어야 한다. 상기 활성탄소의 조립 공정은 탄화 전 또는 활성화 후에 수행할 수 있으며, 바인더 5 내지 20 wt%를 사용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 5 내지 15 wt%, 5 내지 10 wt%, 10 내지 20 wt% 또는 15 내지 20 wt%를 사용할 수 있다.
상기 바인더가 5 wt% 미만일 경우 낮은 바인더 함량으로 인하여 활성탄소 조립상의 경도가 낮고 분진이 발생되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 바인더가 20 wt% 이상일 경우 높은 바인더 함량으로 인하여 기공특성이 저감되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄화 전에는 콜타르 피치, 페놀 등을 바인더로 사용할 수 있으며, 상기 활성화 후에는 PVA, CMS, 페놀, 에폭시 등을 바인더로 사용할 수 있다.
상기 안정화, 탄화, 및 활성화에서 열처리를 위해 사용하는 고온로는 회전 밀폐식 고온로일 수 있으며, 삽입되는 고온관으로는 철, 알루미나, 알루미늄 등 다양한 재질이 가능하나 고온에서 회전시 관의 내구성 문제를 해결하기 위하여 철재질일 수 있다. 전체적인 안정화, 탄화, 활성화 조건이 150℃ 내지 1,000℃ 구간에서 이루어지기 때문에 이에 적합한 SiC(탄화규소) 발열체 및 단열재가 튜브의 상부 및 하부에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법에 따라 제조되고, 비표면적 및 중기공 비율이 각각 500 내지 3,100 m2/g 및 9 내지 80%인 캐니스터용 피치계 활성탄소를 제공한다.
예를 들어, 상기 활성탄소의 비표면적은 500 내지 3,000 m2/g, 500 내지 2,000 m2/g, 500 내지 1,000 m2/g, 1,000 내지 3,100 m2/g 또는 2,000 내지 3,100 m2/g일 수 있다.
예를 들어, 상기 활성탄소의 중기공 비율은 9 내지 60%, 10 내지 40%, 10 내지 20%, 20 내지 80%, 40 내지 80% 또는 9 내지 75%일 수 있다.
상기 활성탄소는 높은 비표면적과 중기공 비율의 기공특성의 제어가 가능하며, 우수한 기공특성으로 인하여 butane working capacity 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
석유계 피치 100 mL는 반응기에 넣고 310℃까지 5℃/분으로 승온 후 2 시간 동안 합성하였으며, 합성 중에는 300 rpm의 메커니컬 스터러로 믹싱하면서 질소를 500 mL/분으로 흘려주었다. 합성된 피치 10 g을 회전식 고온로에 장입한 후 210℃까지 2℃/분으로 승온 후 공기 분위기에서 90 분 동안 안정화를 진행하였다. 이렇게 안정화된 피치 5 g은 700℃까지 10℃/분으로 승온 후 1 시간 동안 탄화하였다. 이렇게 탄화된 피치 3 g은 900℃에서 40분 동안 수증기 활성화를 진행하였다. 수증기 활성화는 10℃/분으로 900℃까지 도달하는 동안 질소 분위기를 유지하며, 900℃에 도달 후 20 분 동안 0.5 mL/분으로 물을 수증기로 흘려주어 활성화 후 질소 분위기에서 냉각하였다. 제조된 피치계 활성탄소는 PVA의 10 wt%와 혼합한 후 flat die를 통하여 2 mm 직경의 펠렛으로 조립되었다.
<실시예 2>
실시예 1과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 비교하여 탄화 온도를 700℃ 대신에 900℃에서 탄화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 5>
실시예 4과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 6>
실시예 4과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 비교하여 합성온도와 합성시간을 각각 310℃와 2시간 대신에 340℃와 4시간동안 합성한 점과 안정화 온도를 210℃ 대신에 280℃에서 안정화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 8>
실시예 7과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 9>
실시예 7과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 10>
실시예 7과 비교하여 탄화 온도를 700℃ 대신에 900℃에서 탄화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 11>
실시예 7과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 12>
실시예 7과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 13>
실시예 1과 비교하여 합성온도와 합성시간을 각각 310℃와 2시간 대신에 360℃와 4시간동안 합성한 점과 안정화 온도를 210℃ 대신에 310℃에서 안정화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 14>
실시예 13과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 15>
실시예 13과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 16>
실시예 13과 비교하여 탄화 온도를 700℃ 대신에 900℃에서 탄화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 17>
실시예 16과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 18>
실시예 16과 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 19>
실시예 1과 비교하여 합성온도와 합성시간을 각각 310℃와 2시간 대신에 390℃와 8시간동안 합성한 점과 안정화 온도를 210℃ 대신에 370℃에서 안정화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 20>
실시예 19와 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 21>
실시예 19와 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 22>
실시예 19과 비교하여 탄화 온도를 700℃ 대신에 900℃에서 탄화한점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 23>
실시예 19와 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 60분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 24>
실시예 19와 비교하여 활성화 시간을 40분 대신에 80분 동안 활성화한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<비교예 1>
Ingevity사의 BAX1500 활성탄소를 사용하였다.
<비교예 2>
Ingevity사의 BAX1100LD 활성탄소를 사용하였다
<실험예 1> 활성탄소의 기공특성 평가
실시예 1 내지 24에서 제조된 펠렛타입 활성탄소의 제조 조건과 활성화 수율을 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 각 시료(실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 2)들은 573K에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지한 상태로 6 시간 동안 탈기시킨 후에 등온흡착장치(BELSORP-max, BEL JAPAN, Japan)를 이용하여 77K에서 상대압력 (P/P0)에 따른 질소(N2) 기체의 흡착량을 측정하여 다공성 탄소의 비표면적 및 기공부피를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
합성 온도 및 시간 연화점 안정화 온도 및 시간 탄화 온도
및 시간 		활성화 온도
및 시간 		활성화 수율
(%)
실시예 1 310℃, 2시간 170℃ 210℃, 1.5시간 700℃, 1시간 900℃, 40분 60.7
실시예 2 900℃, 60분 37.5
실시예 3 900℃, 80분 13.8
실시예 4 900℃, 1시간 900℃, 40분 62.1
실시예 5 900℃, 60분 38.5
실시예 6 900℃, 80분 11.3
실시예 7 340℃, 4시간 240℃ 280℃, 1.5시간 700℃, 1시간 900℃, 40분 60.0
실시예 8 900℃, 60분 37.8
실시예 9 900℃, 80분 13.3
실시예 10 900℃, 1시간 900℃, 40분 62.8
실시예 11 900℃, 60분 39.2
실시예 12 900℃, 80분 14.3
실시예 13 360℃, 4시간 270℃ 310℃, 1.5시간 700℃, 1시간 900℃, 40분 65.3
실시예 14 900℃, 60분 44.7
실시예 15 900℃, 80분 21.2
실시예 16 900℃, 1시간 900℃, 40분 68.9
실시예 17 900℃, 60분 47.5
실시예 18 900℃, 80분 23.6
실시예 19 390℃, 8시간 340℃ 370℃, 1.5시간 700℃, 1시간 900℃, 40분 70.2
실시예 20 900℃, 60분 54.3
실시예 21 900℃, 80분 29.5
실시예 22 900℃, 1시간 900℃, 40분 69.9
실시예 23 900℃, 60분 51.8
실시예 24 900℃, 80분 34.8
비표면적
(m 2 /g) 		총 기공부피
(cm 3 /g) 		미세기공 부피
(cm 3 /g) 		중기공 부피
(cm 3 /g) 		중기공 비율
(%)
실시예 1 1440 0.31 0.44 0.05 9.6
실시예 2 2350 0.41 0.72 0.08 9.7
실시예 3 2940 0.53 0.90 0.19 16.9
실시예 4 1660 0.37 0.51 0.08 13.5
실시예 5 2460 0.49 0.75 0.15 16.3
실시예 6 3010 0.61 0.92 0.2 18.0
실시예 7 1200 0.52 0.37 0.05 11.5
실시예 8 1890 0.89 0.58 0.19 24.7
실시예 9 2240 1.18 0.69 0.42 38.1
실시예 10 1240 0.52 0.38 0.12 23.0
실시예 11 1960 1.52 0.60 0.41 40.7
실시예 12 2580 1.97 0.79 1.48 64.9
실시예 13 780 0.34 0.24 0.04 14.7
실시예 14 950 0.46 0.29 0.10 26.0
실시예 15 1070 0.61 0.33 0.16 31.1
실시예 16 1250 0.61 0.38 0.12 22.9
실시예 17 1330 0.75 0.41 0.25 37.3
실시예 18 1430 0.97 0.44 0.85 68.0
실시예 19 540 0.28 0.17 0.03 14.2
실시예 20 590 0.44 0.18 0.10 34.0
실시예 21 790 0.73 0.24 0.36 58.3
실시예 22 860 0.35 0.26 0.08 22.8
실시예 23 830 0.59 0.25 0.25 42.5
실시예 24 720 0.72 0.22 0.53 74.3
비교예 1 2350 1.52 0.65 0.87 57.2
비교예 2 1640 1.18 0.42 0.76 64.4
상기 제조된 실시예들의 활성탄소는 동일한 활성화 조건에서 연화점 및 탄화온도에 따라 다른 기공 특성을 갖는 것으로 관찰되었다. 상기 활성탄소의 기공 특성은 연화점이 증가할수록 비표면적은 감소하였으나, 중기공 부피는 증가하였다. 일반적으로 물리적 활성화는 비결정질이 결정립보다 우선하여 산화되는 메커니즘을 가지며, 비결정질과 결정립의 모서리의 산화는 각각 미세기공과 중기공의 발달에 영향을 미친다.
즉, 연화점이 낮은 피치는 상대적으로 비결정립을 많이 포함하는 결정구조를 갖기 때문에 활성화 이후 미세기공 중심의 높은 비표면적을 갖는 활성탄소가 제조된다. 반면, 연화점이 높은 피치는 결정립 모서리에서 산화가 이루어져 높은 중기공 비율을 갖는 낮은 비표면적의 활성탄소가 제조된다. 즉 피치계 활성탄소는 결정구조의 제어를 통하여 기공특성을 제어할 수 있었다.
<실험예 2> 활성탄소의 butane working capacity
제조된 활성탄소 펠렛의 Butane 흡착능(Butane Working Capacity)을 ASTM D5228의 기준에 의하여 측정 후 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 부탄 작업 용량에 대한 측정은 제조된 활성탄소를 150℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조 후 진행하였으며, 포화 부탄용량과 잔존 부탁용량은 규격에 맞게 제작된 U자형 튜브에 16.7 mL의 활성탄소를 투입 후 25℃의 항온조에서 측정되었다. 이때 포화 부탄용량과 잔존 부탄용량은 부탄의 흡착과 탈착에 따른 질량변화를 통하여 아래의 식을 사용하여 계산하였으며, 부탄 작업 용량 또한 아래의 식을 통하여 계산하였다.
a. 흡착된 부탄용량(w/w%)=(C-B)/(B-A)*100
b. 잔존 부탄용량(w/w%)=(D-B)/(B-A)*100
c. 부탄 작업 용량(w/w%)=a-b
A: 빈셀의 무게
B: 빈셀의 무게, 샘플의 무게
C: 빈셀의 무게, 부탄이 흡착된 샘플의 무게
D: 빈셀의 무게, 부탄이 탈착된 샘플의 무게
butane working capacity
(부탄 작업 용량)
(%) 		butane activity
(포화 부탄용량)
(%) 		butane retentivity
(잔존 부탄용량)
(%)
실시예 6 44.69 59.31 14.62
실시예 12 53.12 56.26 3.14
실시예 18 35.42 38.36 2.94
실시예 24 18.77 21.20 2.43
비교예 1 50.74 54.30 3.56
비교예 2 37.07 42.64 5.57
상기 표 3을 참조하면, 상기 제조된 활성탄소의 포화 부탄용량은 미세기공 부피와 높은 상관관계를 갖는 것으로 확인되었으며, 잔존 부탄용량은 중기공 부피와 높은 상관관계를 갖는 것으로 관찰되었다. 미세기공 부피가 가장 높은 실시예 6이 가장 높은 포화 부탄용량(59.31%)이 가졌으나, 중기공 부피가 낮아 잔존 부탄용량(14.62%)도 높게 관찰되었다. 이로 인하여 실시예 6의 부탄 작업 용량(44.69%)은 실시예 12와 비교예 1 보다 낮게 관찰되었다. 반면 실시예 12는 높은 미세기공 부피와 중기공 부피를 갖고 있어 실시예 6보다 포화 부탄용량(59.31%)은 낮게 관찰되었지만, 낮은 잔존 부탄용량(3.14%)을 갖고 있어 가장 우수한 부탄 작업 용량(53.12%)이 관찰되었다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 석유계 잔사유 및 타르를 합성하여 피치(pitch)를 합성하는 단계;
    상기 합성된 피치를 안정화하는 단계;
    상기 안정화된 피치를 탄화하는 단계; 및,
    상기 탄화된 피치를 고온로에서 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 피치를 합성하는 단계는, 상기 석유계 잔사유를 반응기에 넣고 150 내지 450℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후 2 내지 10 시간 동안 합성하고, 상기 합성 중에는 기계식 교반기를 이용하여 50 내지 1,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있고, 질소를 100 내지 1,000 mL/분의 속도로 흘려주면서 합성하는 것이며,
    상기 안정화하는 단계는, 상기 합성된 피치를 150 내지 450℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 산소 분위기에서 30 내지 120 분 동안 안정화하는 것이고,
    상기 제조된 활성탄소가 캐니스터에 적용되기 위해서, 상기 탄화하는 단계 전 또는 상기 활성화시키는 단계 후에 바인더 5 내지 20 wt%를 사용하여 상기 활성탄소를 원통형 또는 구형으로 조립하는 것인 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성된 피치는 연화점이 150 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 석유계 잔사유는 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 또는 PFO(pyrolized fuel oil)인 것을 특징으로 하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성된 피치를 안정화하는 단계 전에,
    상기 합성된 피치를 10 내지 3,000 mesh 크기로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화하는 탄계는, 상기 안정화된 피치를 500 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 불활성 분위기에서 30 내지 120 분 동안 탄화하는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화시켜 활성탄소를 제조하는 단계는,
    상기 탄화된 피치를 고온로에 장입하여 800 내지 1,000℃까지 승온시켜 온도를 유지한 후, 수증기 분위기에서 30 내지 120 분 동안 활성화시키는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 피치계 활성탄소의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조되고,
    비표면적 및 중기공 비율이 각각 500 내지 3,100 m2/g 및 9 내지 80%인 캐니스터용 피치계 활성탄소.
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