KR102668241B1 - 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 반응기에 피치와 석유계 잔사유를 넣는 장입단계; 상기 피치와 석유계 잔사유를 합성하여 블랜딩 피치를 제조하는 합성단계; 상기 블랜딩 피치를 안정화 시키는 안정화단계; 안정화된 블랜딩 피치를 불활성 가스 분위기에서 탄화 시키는 탄화단계 및 탄화된 블랜딩 피치를 활성화 시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 활성화단계를 포함하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법{Carbon-based adsorbent prepared with pitch and manufacturing method thereof}
본 발명은 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 2가지 이상의 연화점을 갖는 피치를 블랜딩함으로써, 연화점 간의 다른 기공발달 거동으로 높은 기공특성을 가질 뿐만 아니라 기공구조의 제어가 가능한 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소계 흡착제는 환경, 에너지 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
기존 탄소계 흡착제는 기공특성을 위해 목재, 야자각, 석탄 및 피치 등을 원료로 하여 탄화와 활성화 공정을 거쳐 제조된다. 탄소계 흡착제 제조 시 기공구조의 발달은 원료의 결정구조와 밀접한 관계가 있다.
원료로 주로 사용되는 목재, 야자각, 석탄 등은 고유 결정구조가 정해져 있어 결정구조의 재정립이 어려우나, 피치는 연화점 조절을 통해 다양한 결정구조를 가질 수 있다.
따라서, 피치는 결정구조의 제어가 용이하여 기공구조의 제어에 있어 유리한 장점이 있다.
한편, 기공구조의 발달은 활성화를 통해 이루어지며, 화학적 활성화법 또는 물리적 활성화법이 이용되고 있다.
여기서 화학적 활성화법은 높은 공정비용과 환경오염 물질을 다량으로 발생시키는 문제점을 갖고 있으나, 이와 달리 물리적 활성화법은 공정비용이 낮고 환경오염 물질이 적게 발생한다. 이에 활성화에는 주로 물리적 활성화법이 이용되고 있다.
물리적 활성화법은 탄화된 탄소질 전구체를 표면부터 내부까지 산화시켜 기공을 발달시키는 방법으로, 기공발달 과정 특성상 미세기공이 우선 발달되고 기공 발달이 진행됨에 따라 중기공이 발달된다.
이에 중기공을 요할 경우, 과한 활성화(산화) 공정이 필요하게 되고, 이러한 과한 활성화 공정에 의해 활성화 수율이 낮아져 탄소계 흡착제의 제조 단가가 상승하게 되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 기공특성을 가지면서도 높은 활성화 수율을 확보할 수 있으며, 기공구조의 제어가 가능한 흡착제 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1631180호 화학적 활성화를 이용한 왕겨 기반 수소저장용 활성탄소의 제조방법 (출원일자 2014.09.30, 등록일자 2016.06.10)
상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 2가지 이상의 연화점을 갖는 피치를 블랜딩함으로써, 연화점 간의 다른 기공발달 거동으로 기공구조의 제어가 가능할 뿐만 아니라 높은 기공특성 갖는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법은 반응기에 피치와 석유계 잔사유를 넣는 장입단계; 상기 피치와 석유계 잔사유를 합성하여 블랜딩 피치를 제조하는 합성단계; 상기 블랜딩 피치를 안정화 시키는 안정화단계; 안정화된 블랜딩 피치를 불활성 가스 분위기에서 탄화 시키는 탄화단계 및 탄화된 블랜딩 피치를 활성화 시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 활성화단계를 포함하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 상기 장입단계 전, 상기 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄하는 1차 분쇄단계 및 상기 안정화단계 전, 상기 블랜딩 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄하는 2차 분쇄단계 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
여기서 상기 합성단계는, 상기 피치에 석유계 잔사유를 합성하여, 2 가지 이상의 연화점을 갖는 블랜딩 피치를 획득하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 합성단계는, 상기 피치와 석유계 잔사유를 불활성 가스 분위기에서 100 내지 450℃까지 승온시킨 후, 5분 내지 120분 동안 합성 및 블랜딩 시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 안정화단계는, 블랜딩 피치를 에어 분위기에서 150 내지 350℃까지 승온시켜 30 내지 240분 동안 안정화 시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 탄화단계는, 안정화된 피치를 600 내지 1000℃까지 승온시켜 30 내지 120분 동안 탄화 시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활성화단계는, 탄화된 피치를 불활성 가스 분위기에서 700 내지 1100℃까지 승온시켜 유지시킨 후, 활성화 가스 분위기에서 20 내지 120분 동안 활성화시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법을 통해 제조된 탄소계 흡착제를 제공할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법은 피치 및 석유계 잔사유를 합성하여 사용함으로써, 연화점 간의 다른 기공발달 거동으로 미세기공과 중기공이 동시에 발달되어 높은 기공특성을 가질 뿐만 아니라 높은 활성화 수율을 확보할 수 있다.
또한 블랜딩을 통해 기공구조의 제어가 가능할 수 있다.
이에 기존에 탄소계 흡착제가 가지고 있던 기공구조의 한계를 극복할 수 있으며, 우수한 기공특성, 기공구조를 가질 수 있다.
또한 우수한 기공특성으로 높은 흡착능을 가질뿐만 아니라 제어된 기공구조의 기공에 따른 선택적 흡착특성으로 다양한 사업분야에서 사용될 수 있다.
특히, 흡착과 재생을 반복하는 자동차 증발가스의 제어를 위한 캐니스터에 적용 가능할 수 있으며, 나아가 제어된 기공구조 및 증가된 흡착특성으로 하여금 대기질 정화용 흡착제, 수질 정화용 흡착제, 슈퍼커패시터용 활물질과 같은 에너지, 환경분야 소재 등으로 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도.
도 2a 및 도 2b는 비교예 3 및 5, 실시예 3, 5의 총 기공부피를 측정한 결과 그래프.
본 발명은 다 양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려 는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자 에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능, 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시 형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에서는 탄소계 흡착제를 제조하는데 있어, 합성과 블랜딩을 진행하여, 서로 다른 연화점에 따라 각각 다른 기공발달 거동을 가지도록 함으로써, 높은 기공특성을 가질 뿐만 아니라 기공구조의 제어가 가능한 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
한편, 전구체로 '석유계 잔사유와 석유계 피치(pyrolyzed fuel oil)'를 사용함으로써, 합성 조건 및 탄화 조건에 따라 결정구조의 제어가 용이하며, 이에 기공구조 제어가 용이할 수 있다. 이하 석유계 피치를 '피치', 합성된 결과물을 '블랜딩 피치'라고 지칭하기로 한다.
이하, 본 발명의 실시 예를 설명하기 위한 도 1 내지 도 2b를 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법은 1차 분쇄단계(S10), 장입단계(S20), 합성단계(S30), 2차 분쇄단계(S40), 안정화단계(S50), 탄화단계(S60) 및 활성화단계(S70)를 포함할 수 있다.
1차 분쇄단계(S10)는 S20 단계 전에, 합성 공정의 용이함을 위하여, 피치를 분쇄하는 단계로, 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄할 수 있다.
이때, 분쇄된 피치의 크기가 10 mesh 미만일 경우 합성 과정에서 열전달에 있어 많은 시간이 소요되어 각 피치의 연화점에 큰 변화가 발생될 수 있으며, 고정비용이 증가될 수 있다.
또한 분쇄된 피치의 크기가 1000 mesh 초과일 경우 분쇄과정에 필요이상의 공정비용이 증가될 수 있다.
장입단계(S20)는 반응기에 피치와 석유계 잔사유를 넣는 단계로, 불활성 가스 분위기의 반응기에 피치와 석유계 잔사유를 투입할 수 있다. 이때, 피치와 석유계 잔사유를 합성 효율을 고려하여 1:1의 중량비로 투입할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
합성단계(S30)는 피치와 석유계 잔사유를 합성하는 단계로서, 이에 두 가지의 분자량 분포를 갖는 블랜딩 피치를 획득할 수 있다. 즉, 피치는 분자량에 따라 결정구조가 결정되기 때문에, 서로 다른 결정구조를 가지는 피치를 확보하는 단계라고 할 수 있다. 결정구조에 따라 연화점이 결정되기 때문에 2가지 이상의 연화점을 갖는 블랜딩 피치를 획득할 수 있는 것이다.
이와 같이 석유계 잔사유 합성을 통해 피치의 분자량 분포에 따른 결정구조를 용이하게 제어할 수 있으며, 이는 물리적 활성화에 있어 기공구조의 제어가 가능하도록 할 수 있다.
여기서, 석유계 잔사유는 전구체로서, FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 또는 PFO(pyrolized fuel oil)일 수 있고, PFO(pyrolized fuel oil)가 보다 바람직할 수 있다.
이는 FCC-DO는 PFO에 비해 결정성이 높아 주로 이방성 피치의 제조에 사용되고 있는데, 본 발명에서 블랜딩 피치는 결정성에 따라 크게 등방성과 이방성으로 나뉘며, 이방성 피치가 결정성이 높아 다공성이 요구되는 탄소계 흡착제의 제조에 적합하지 않기 때문이다.
구체적으로, S30 단계는 불활성 가스 분위기의 반응기에서 100 내지 450℃까지 2 내지 5 ℃/분으로 승온시킨 후, 5분 내지 120분 동안 피치에 석유계 잔사유를 합성할 수 있다.
여기서 합성온도 및 합성시간이 100℃, 5분 미만일 경우 접이점 물질들이 휘발되지 않고 남아 안정화 과정에서 문제가 발생할 수 있고, 결정이 정립되지 않아 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 450℃, 120분 초과일 경우 코킹(coking)되어 기공발달이 저해될 수 있다.
또한 승온속도가 2 ℃/분 미만일 경우 공정시간으로 공정비용이 증가할 수 있고, 5℃/분 초과일 경우 고출력 반응기가 요구되어 장비비가 증가할 수 있다.
S30 단계를 통해 두 가지의 분자량 분포를 갖는 블랜딩 피치를 획득할 수 있는데, 블랜딩 피치의 연화점은 150 내지 350℃ 범위 내에서 서로 다르게 형성될 수 있다.
연화점이 150℃ 미만일 경우 안정화 과정에서 용융되어 문제가 발생할 수 있고 결정성이 급격하게 증가되어 기공발달이 저해 발달 될 수 있으며, 350℃ 초과일 경우 이방성을 띄기 시작해 기공발달에 적합하지 않을 수 있다.
한편, 불활성 가스 분위기는 질소 분위기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
2차 분쇄단계(S40)는 S50 단계 전, 안정화, 탄화, 활성화 공정의 용이함을 위하여, 추가적으로 블랜딩 피치를 분쇄하는 단계로, 블랜딩 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄할 수 있다.
이때 분쇄된 블랜딩 피치의 크기는 연화점에 따라 안정화 정도에 영향을 미칠 수 있고, 탄화 및 활성화 공정에서 분위기 가스가 피치의 내부까지 침투하는 정도에 영향을 미치기 때문에 매우 중요한 요소라고 할 수 있다.
구체적으로, 블랜딩 피치의 분쇄 크기가 10 mesh 미만일 경우 분위기 가스가 피치의 내부까지 침투하지 못하여 기공발달이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 1000 mesh 초과일 경우 탄화와 활성화 과정에서 분위기 가스의 흐름으로 인해 분진이 발생되어 수율이 감소할 수 있고, 활성화 과정에서 급격한 산화로 수율 및 기공특성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
안정화단계(S50)는 블랜딩 피치를 안정화 시키는 단계로, 블랜딩 피치의 연화점에 따라 일정 온도로 블랜딩 피치를 안정화시킬 수 있다. 즉, 안정화 온도는 블랜딩 피치의 연화점에 따라 달라질 수 있다.
S50 단계를 통해 블랜딩 피치에서 접이점 물질들이 휘발되고 산소가 결합하여, 블랜딩 피치가 열에 의해 융용되지 않도록 고정할 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 S50 단계는 블랜딩 피치를 에어 분위기에서 150 내지 350℃까지 0.5 내지 2 ℃/분으로 승온시켜 30 내지 240분 동안 안정화 시킬 수 있다. 이때 안정화 온도는 블랜딩 피치의 연화점에 따라 달라질 수 있으므로, 상기 온도에 국한되지 않을 수 있다.
S50 단계에서 승온속도가 0.5 ℃/분 보다 느리게 이루어질 경우 시간이 너무 길게 소요될 수 있으며, 2 ℃/분 보다 빠른 속도로 진행될 경우 접이점 물질이 휘발되기에 시간이 충분히 확보되지 않아 결합된 산소가 접이점 물질과 같이 휘발되어 안정화 공정 중 블랜딩 피치가 융용될 수 있다.
또한 안정화 시간이 30분 미만일 경우 안정화가 충분히 이루어지지 않아 블랜딩 피치가 탄화 과정에서 융용될 수 있으며, 240분 초과일 경우 블랜딩 피치가 코킹(coking)되어 기공발달이 저하되며, 공정시간의 증가로 공정비용이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
탄화단계(S60)는 S50 단계에서 안정화된 블랜딩 피치를 고온로에서 탄화 시키는 단계로, 안정화된 블랜딩 피치를 불활성 가스 분위기의 고온로에서 탄화 시킬 수 있다.
탄화는 전구체를 불활성 분위기에서 가열하여 탄수, 탈수소 및 고리화 반응으로 주성분이 무정형 탄소인 탄소질로 변환하는 과정으로서, 이 과정에서 1nm 미만의 기공이 형성될 수 있다. 즉, S60 단계는 블랜딩 피치에 기공을 형성하기 위한 단계라고 할 수 있다.
S60 단계는 안정화된 블랜딩 피치를 600 내지 1000℃까지 2 내지 20 ℃/분으로 승온시켜 30 내지 120분 동안 탄화 시킬 수 있다.
한편, 블랜딩 피치는 탄화온도에 따라 결정구조가 달라지며, 이 결정구조에 따라 기공구조가 달라질 수 있으며, S60 단계에서 탄화온도가 중요하다고 할 수 있다.
이에 S60 단계에서 탄화온도가 600 ℃ 미만일 경우 블랜딩 피치의 탄소화에 의해 결정립이 고정되지 않아 기공형성에 있어 적합하지 않을 수 있으며, 1000 ℃ 초과일 경우 블랜딩 피치의 결정성이 높아져 산화를 통한 기공발달이 이루어지지 않아 높은 기공특성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한 탄화 시간이 30분 미만일 경우 짧은 탄화 시간으로 인하여 바람직한 탄화 온도에서도 충분히 탄소 결정립이 고정되지 않을 수 있고, 120분 초과일 경우 긴 공정시간으로 인하여 공정비용이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 탄화 승온속도가 2 ℃/분 미만일 경우 고정시간의 증가로 공정비용이 증가될 수 있고, 20 ℃/분 초과일 경우 고출력 고온로가 요구되어 장비비가 증가할 수 있다.
활성화단계(S70)는 S60 단계에서 탄화된 블랜딩 피치를 활성화 시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 단계로, 탄화된 블랜딩 피치를 불활성 분위기의 고온로에 장입하여 일정 온도까지 승온시킨 다음, 활성화 분위기로 전환하여, 활성화 분위기에서 활성화 시킬 수 있다. 이때, 분위기 전환 시 온도는 승온된 온도로 유지될 수 있다.
S70 단계는 활성화를 통해 블랜딩 피치의 복잡한 형태의 기공을 정리하며 기공을 발달시킬 수 있다.
S70 단계는 활성화 온도를 활성화 가스에 따라 달리 할 수 있으며, 제조하고자 하는 기공특성과 기공구조에 따라 활성화 시간을 조절할 수 있다.
바람직하게는, S70 단계는 탄화된 블랜딩 피치를 불활성 가스 분위기에서 700 내지 1100℃까지 5 내지 20 ℃/분으로 승온시켜 유지시킨 후, 활성화 가스 분위기에서 20 내지 120분 동안 활성화시켜 탄소계 흡착제로 제조할 수 있다.
활성화 온도가 700℃ 미만일 경우 블랜딩 피치를 활성화(산화)시키기에 에너지가 부족하여 피치의 표면만이 산화되어 수율이 감소되지만 기공이 발달하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 1100℃ 초과일 경우 블랜딩 피치가 과도하게 산화되어 높은 기공특성이 구현되지 않을 수가 있다.
활성화 시간은 상기에서 설명한 바와 같이 제조하고자 하는 기공특성과 기공구조에 따라 달라질 수 있는데 20 내지 120분 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하나, 일반적인 활성화 공정과 달리 미세기공과 중기공이 같이 발달되거나 서로 다른 특정 기공크기가 같이 발달될 수 있으므로, 특정시간에 국한되지 않을 수 있다.
또한 활성화 승온속도가 5 ℃/분 미만일 경우 고정시간의 증가로 공정비용이 증가될 수 있고, 20 ℃/분 초과일 경우 고출력 고온로가 요구되어 장비비가 증가할 수 있다.
S70 단계의 활성화 가스 분위기는 수중기 분위기 또는 이산화탄소 분위기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법은 냉각단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
냉각단계는 S70 단계에서 제조된 탄소계 흡착제를 냉각하는 단계로, 불활성 가스 분위기에서 탄소계 흡착제를 냉각시킬 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해 제조된 피치로 제조된 탄소계 흡착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제는 비표면적 및 총 기공부피가 각각 980 내지 2410 m2/g 및 0.63 내지 3.04 cm3/g로 형성될 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소계 흡착제 및 그 제조방법은 피치 및 석유계 잔사유를 합성하여 사용함으로써, 연화점 간의 다른 기공발달 거동으로 미세기공과 중기공이 동시에 발달되어 높은 기공특성을 가질 뿐만 아니라 높은 활성화 수율을 확보할 수 있다.
또한 블랜딩을 통해 기공구조의 제어가 가능할 수 있다.
이에 기존에 탄소계 흡착제가 가지고 있던 기공구조의 한계를 극복할 수 있으며, 우수한 기공특성, 기공구조를 가질 수 있다.
또한 우수한 기공특성으로 높은 흡착능을 가질뿐만 아니라 제어된 기공구조의 기공에 따른 선택적 흡착특성으로 다양한 사업분야에서 사용될 수 있다.
특히, 흡착과 재생을 반복하는 자동차 증발가스의 제어를 위한 캐니스터에 적용 가능할 수 있으며, 나아가 제어된 기공구조 및 증가된 흡착특성으로 하여금 대기질 정화용 흡착제, 수질 정화용 흡착제, 슈퍼커패시터용 활물질과 같은 에너지, 환경분야 소재 등으로 응용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 설명하는 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경하여 구현할 수 있으며, 이러한 구현은 앞서 설명한 실시예의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 쉽게 구현할 수 있는 것이다.
[제조예]
<제조예 1>
연화점 180℃를 갖는 피치를 40~60mesh 크기로 분쇄하여 준비시킨 후, 분쇄된 100g의 피치와 100g의 석유계 잔사유를 반응기에 넣고 400℃까지 2℃/분으로 승온 후 60분 동안 유지하여 합성 및 블랜딩하여 블랜딩 피치를 제조하였다. 상기 합성 중에는 기계식 교반기를 이용한 300rpm의 속도로 혼합하였으며, 불활성 분위기를 유지하기 위하여 질소를 200ml/분의 속도로 흘려주었다.
<제조예 2>
제조예 1에서 연화점이 180℃가 아닌 210℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<제조예 3>
제조예 1에서 연화점이 180℃가 아닌 240℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<제조예 4>
제조예 1에서 연화점이 180℃가 아닌 270℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<제조예 5>
제조예 1에서 연화점이 180℃가 아닌 300℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<제조예 6>
제조예 1에서 연화점이 180℃가 아닌 330℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
[실험예 1] 블랜딩에 따른 연화점 분석
블랜딩에 따른 피치의 연화점을 확인하기 위하여, 제조예 1 내지 6의 합성 전/후 연화점을 하기와 같이 분석하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
제조예 1 내지 6의 연화점 분석은 ASTM 3461에 따라 DP-70(Metterel Toledo)를 이용하여 분석하였다. 블랜딩 피치를 분석 셀에 넣어 준 후 분석 장비를 50℃로 예열 후 2℃/분으로 승온하여 블랜딩 피치가 고체에서 액체로 상변이 되어 19mm가 흘러내렸을 때 분석을 종료하였고, 분석이 종료된 온도를 연화점이라 하며, 예열과 분석 중 블랜딩 피치의 산화를 방지하기 위해 불활성 분위기를 유지하였다.
상기 표 1을 보면 알 수 있듯이, 제조예 1 내지 6에서 제조된 블랜딩 피치의 연화점이 220 내지 270℃로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한 제조예 1 내지 6의 연화점은 합성 전 사용된 피치보다 연화점이 소폭 증가하거나 감소한 값으로 나타나는 것을 알 수 있었는데, 이는 블랜딩 조건이 동일한 것으로부터 비롯된 것으로 판단된다.
[실시예]
<비교예 1>
연화점 240℃를 갖는 피치를 60mesh의 크기로 분쇄하여 10g을 준비시킨 후, 회전식 고온로에 장입하여 270℃까지 2℃/분의 속도로 승온 후 90분 동안 공기 분위기에서 안정화를 진행하였다. 이렇게 안정화된 피치는 불활성 분위기의 고온로에서 700℃까지 10℃/분으로 승온 후 60분 동안 탄화를 진행하였다. 이렇게 탄화된 피치는 900℃에서 수증기 활성화를 진행하였다. 수증기 활성화는 10℃/분으로 900℃까지 도달하는 동안 불활성 분위기를 유지하며, 900℃에 도달 후 20분 동안 수증기 분위기에서 활성화 후 불활성 분위기로 냉각하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 활성화 시간이 20분이 아닌 40분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 활성화 시간이 20분이 아닌 60분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<비교예 4>
비교예 1에서 연화점이 240℃가 아닌 270℃인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<비교예 5>
비교예 4에서 활성화 시간이 20분이 아닌 40분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<비교예 6>
비교예 4에서 활성화 시간이 20분이 아닌 60분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 1>
비교예 1에서 피치로 제조예 1을 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 활성화 시간이 20분이 아닌 40분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 활성화 시간이 20분이 아닌 60분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 4>
비교예 4에서 피치로 제조예 6을 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 5>
실시예 4에서 활성화 시간이 20분이 아닌 40분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
<실시예 6>
실시예 4에서 활성화 시간이 20분이 아닌 60분인 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.
상기 비교예 1 내지 6과 실시예 1 내지 6의 탄소계 흡착제 제조 조건을 정리하면, 하기 표 2와 같다.
[실험예 2] 탄소계 흡착제의 기공특성 평가
비교예 1 내지 6과 실시예 1 내지 6의 탄소계 흡착제에 대한 기공특성 평가를 하기와 같이 진행하였다.
각 시료들은 573K에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지한 상태로 12 시간 동안 탈기 시킨 후에 등온흡착장치(3Flex 3500, Micromeritics, USA)를 이용하여 상대압력(P/P0)에 따른 질소(N2) 기체의 흡착량을 측정하였고, 기체의 흡착량으로부터 비표면적 및 총 기공부피를 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 2와 같다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 3 및 5, 실시예 3, 5의 총 기공부피를 측정한 결과 그래프이다.
표 3, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 비교예 1 내지 6에서 제조된 탄소계 흡착제의 비표면적은 770 내지 2240 m2/g, 총기공부피는 0.34 내지 1.18 cm3/g, 중기공비율은 14.70 내지 56.77%로 나타나고, 실시예 1 내지 6에서 제조된 탄소계 흡착제의 비표면적은 980 내지 2410 m2/g, 총기공부피는 0.63 내지 3.04 cm3/g, 28.78 내지 71.05%로 나타나는 것을 알 수 있었다.
즉, 블랜딩 피치로 제조된 실시예 1 내지 6이 블랜딩 전 피치로 제조된 비교예 1 내지 6 보다 높은 비표면적, 총기공부피와 중기공율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 240℃의 연화점을 갖는 블랜딩 피치로 제조된 실시예 1 내지 3이 270℃의 연화점을 갖는 블랜딩 피치로 제조된 실시예 4 내지 6 보다 높은 기공특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 1 내지 6은 기공발달이 미세기공, 중기공 순으로 이루어지지만, 블랜딩 피치로 제조된 실시예 1 내지 6은 미세기공과 중기공이 같이 발달되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 탄소계 흡착제의 butane working capacity
탄소계 흡착제의 butane working capacity를 확인하기 위하여, 비교예 3과 5 및 실시예 3과 5의 탄소계 흡착제의 butane working capacity를 ASTM D5228에 따라 측정 후 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
구체적으로, BWC에 대한 측정은 제조된 탄소계 흡착제를 150℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조 후 진행하였으며, butane activity와 butane retentivity는 규격에 맞게 제작된 U자형 튜브에 16.7 mL의 탄소계 흡착제를 투입 후 25℃의 항온조에서 측정되었다. 이때 butane activity와 butane retentivity는 부탄의 흡착과 탈착에 따른 질량변화를 통하여 아래의 식을 사용하여 계산하였으며, BWC 또한 아래의 식을 통하여 계산하였다.
a. Butane activity (w/w%)=(C-B)/(B-A)*100
b. Butane retentivity (w/w%)=(D-B)/(B-A)*100
c. Butane working capacity (w/w%)=a-b
A: 빈셀의 무게
B: 빈셀의 무게, 샘플의 무게
C: 빈셀의 무게, 부탄이 흡착된 샘플의 무게
D: 빈셀의 무게, 부탄이 탈착된 샘플의 무게
한편, Butane activity는 탄소계 흡착제의 흡착량을 나타내며, butane retentivity는 탄소계 흡착제가 흡착된 butane을 탈착 후 잔존량을 나타낸다. 이 둘의 차를 통해서 butane working capacity를 나타내며, Butane activity와 butane retentivity는 각각 비표면적과 중기공 부피에 의존하는 것으로 알려져 있다.
상기 표 4를 보면 알 수 있듯이, 실시예 3과 5가 비교예 3과 5보다 butane working capacity 높게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이에 피치로 제조된 탄소계 흡착제는 블랜딩 전 피치로 제조된 탄소계 흡착제 보다 높은 비표면적뿐만 아니라 높은 중기공율을 가져 높은 BWC를 갖는 것으로 사료된다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 반응기에 피치와 석유계 잔사유를 넣는 장입단계;
    상기 피치와 석유계 잔사유를 합성하여 블랜딩 피치를 제조하는 합성단계;
    상기 블랜딩 피치를 안정화 시키는 안정화단계;
    안정화된 블랜딩 피치를 불활성 가스 분위기에서 탄화 시키는 탄화단계 및
    탄화된 블랜딩 피치를 활성화 시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 활성화단계를 포함하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 장입단계 전, 상기 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄하는 1차 분쇄단계 및
    상기 안정화단계 전, 상기 블랜딩 피치를 10 내지 1000 mesh의 크기로 분쇄하는 2차 분쇄단계 중 하나 이상을 더 포함하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합성단계는,
    상기 피치와 석유계 잔사유를 합성하여, 2 가지 이상의 연화점을 갖는 블랜딩 피치를 획득하는 것을 특징으로 하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합성단계는,
    상기 피치와 석유계 잔사유를 불활성 가스 분위기에서 100 내지 450℃까지 승온시킨 후, 5분 내지 120분 동안 합성 및 블랜딩 시키는 것을 특징으로 하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안정화단계는,
    블랜딩 피치를 에어 분위기에서 150 내지 350℃까지 승온시켜 30 내지 240분 동안 안정화 시키는 것을 특징으로 하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화단계는,
    안정화된 피치를 600 내지 1000℃까지 승온시켜 30 내지 120분 동안 탄화 시키는 것을 특징으로 하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성화단계는,
    탄화된 피치를 불활성 가스 분위기에서 700 내지 1100℃까지 승온시켜 유지시킨 후, 활성화 가스 분위기에서 20 내지 120분 동안 활성화시켜 탄소계 흡착제로 제조하는 것을 특징으로 하는 피치로 제조된 탄소계 흡착제 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 탄소계 흡착제.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020761A (ja) 2000-07-11 2002-01-23 Mitsui Mining Co Ltd ピッチ、及びその製造方法
KR102037463B1 (ko) 2018-10-29 2019-11-26 한국화학연구원 폐플라스틱과 석유계 잔사유를 활용한 고수율 활성탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고효율 흡착 활성탄

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101631180B1 (ko) 2014-09-30 2016-06-20 인하대학교 산학협력단 화학적 활성화를 이용한 왕겨 기반 수소저장용 활성탄소의 제조방법
KR102506938B1 (ko) * 2018-02-02 2023-03-07 현대자동차 주식회사 활성탄소의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020761A (ja) 2000-07-11 2002-01-23 Mitsui Mining Co Ltd ピッチ、及びその製造方法
KR102037463B1 (ko) 2018-10-29 2019-11-26 한국화학연구원 폐플라스틱과 석유계 잔사유를 활용한 고수율 활성탄 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고효율 흡착 활성탄

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이은별 외 1명, Pyrolyzed Fuel Oil/Coal-tar 혼합원료의 열중합 반응에 따른 Pitch의 제조 특성, Appl. Chem. Eng., Vol.31, No.3, pp328-333, 2020.06

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