KR102531757B1 - 탄소 지지체를 사용한 co2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 지지체를 사용한 co2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 나노금속 촉매를 포함하는 CO2의 메탄화 반응용 촉매로서, 상기 탄소 지지체가 나노셀룰로오스 섬유 지지체, 카본블랙 지지체, 및 바이오차 지지체로 이루어진 군에서 선택된 것인 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 제조가 간단하고 경제적이며 친환경적이고 원가가 저렴한 탄소 지지체를 사용하여 촉매 활성이 우수하고 안정성이 있는 CO2의 메탄화 반응용 촉매를 얻을 수 있다.

Description

탄소 지지체를 사용한 CO2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 {Catalysts for CO2 Methanation Using Carbon Support and Method for Preparing the Same}
본 발명은 CO2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 탄소 지지체를 사용한 CO2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 재생에너지 증가에 따른 전력 안정화의 기술로서 P2G (Power to Gas) 기술이 주목받고 있다. P2G는 재생 에너지로부터 얻은 전기를 이용하여 수소 또는 메탄을 생성하거나 저장하는 기술을 의미한다. P2G 핵심 기술 중 하나가 CO2 메탄화 기술이다.
CO2 메탄화 반응은 CO2가 수소와 반응하여 메탄을 생성하는 반응이다. 상기 반응을 통해 전력을 연료 형태로 저장할 수 있기 때문에, 최근 많은 관심을 받고 있다. CO2 메탄화 반응의 반응식은 다음의 [반응식 1]과 같다.
[반응식 1]
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, △H298K = -165 kJ/mol
위의 반응은 열역학적으로는 매우 유리한 반응이다. 그러나, 완전 산화된 탄소를 메탄으로 환원시키는 것은 반응속도론적 측면에서는 제한성이 있기 때문에 적당한 반응속도와 선택도에 도달하기 위해서는 적절한 촉매가 요구된다.
CO2 메탄화 반응용 촉매는 대부분 지지체로서 알루미나를 사용하고 여기에 활성 성분을 담지하여 제조되었다. 그러나 이러한 타입의 촉매는 촉매 활성이 상대적으로 낮고 높은 압력, 과량의 수소와 같은 가혹한 조건을 필요로 하였다. 이 문제를 해결하기 위해 촉매 활성 성분을 고분산 상태로 지지체에 담지함으로써 촉매활성점의 수를 최대화하는 방안 등이 고려되었으나, 이를 위해서는 비표면적이 높고, 큰 기공 부피를 가지는 촉매 지지체를 제공할 필요가 있었다.
본 발명의 일 목적은 개선된 촉매 활성을 나타내는 CO2 메탄화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 CO2 메탄화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 나노금속 촉매를 포함하는 CO2의 메탄화 반응용 촉매로서, 상기 탄소 지지체가 나노셀룰로오스 섬유 지지체, 카본블랙 지지체, 및 바이오차 지지체로 이루어진 군에서 선택된 것인 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, (a) 금속 촉매 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 전구체 용액에 탄소 지지체를 함침하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 탄소 지지체를 열처리하는 단계를 포함하는, 전술한 CO2의 메탄화 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 촉매 활성이 우수하고 안정성이 있는 CO2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 촉매 (NiMg/나노셀룰로오스 촉매)의 전자투과현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 촉매 (Ni/CB 촉매)의 전자투과현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 촉매 (Ni/Biochar 촉매)의 전자투과현미경 사진이다.
도 4은 실험예 1에서 실시한 메탄화 반응에 의한 CO2 전환율을 비교한 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서 실시한 메탄화 반응에 의한 CO2 전환율을 비교한 그래프이다.
도 6는 실험예 3에서 실시한 메탄화 반응에 의한 CO2 전환율 및 CH4 선택도를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다" 라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따르면 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 나노금속 촉매를 포함하는 CO2 메탄화 반응용 촉매가 제공된다.
[탄소 지지체]
촉매의 지지체는 촉매를 지지해주는 역할을 할 뿐만 아니라 배가스와 같은 반응 기체를 확산시켜주는 역할도 한다. 촉매의 지지체로서 탄소 지지체는 알루미나나 금속화합물 지지체에 비해 여러 장점이 있는데, 구체적으로, 탄소 지지체는 간단한 탄화에 의해 손쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 친환경적이고, 원가가 저렴하며, 물리적/화학적 안정성이 우수하다는 점 등의 장점이 있다.
본 발명에서 상기 탄소 지지체는 나노셀룰로오스 섬유 지지체, 카본 블랙 지지체 및 바이오차(biochar) 지지체 중에서 선택된다.
나노셀룰로오스 섬유 지지체
나노셀룰로오스는 나노 섬유 구조를 가진 다공성의 셀룰로오스이다. 목재 또는 비목재 바이오매스로부터 셀룰로오스 섬유를 얻고 이것을 기계적 처리하여 나노 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
상기 목재 또는 비목재 바이오매스는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 헤테켄(henequen), 케나프(kenaf), 아바카(abaca), 대나무(bamboo), 대마(hemp), 아마(flax), 저마(jute), 모시(ramie), 사이잘(sisal) 삼을 들 수 있다.
상기 기계적 처리는 구체적으로는 기계적 파쇄 처리일 수 있고, 이는 예를 들어 그라인더와 같은 기계적 파쇄 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 섬유를 고속 회전하는 세라믹 디스크 사이에 넣어서 이심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축됨과 동시에 두 디스크의 양 옆에 달려있는 그라인딩 스톤에 의해 전단력과 마찰력을 받으면서 셀룰로오스의 나노화가 이루어져 나노셀룰로오스를 얻을 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체의 나노셀룰로오스 섬유는 수평균 섬유 직경이 1 내지 100 nm, 구체적으로는 5 내지 100 nm, 더 구체적으로는 5 내지 50 nm일 수 있다. 이와 같은 수평균 섬유 직경의 나노셀룰로오스를 사용함으로써 비표면적이 큰 다공질 구조의 지지체를 얻을 수 있다. 상기 수평균 섬유 직경이 1 nm 미만인 경우에는 섬유 강도가 약하여 다공질 구조를 유지하는 것이 곤란하게 될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체의 나노셀룰로오스 섬유는 수평균 섬유 길이가 0.01 내지 20 μm, 구체적으로는 0.05 내지 10 μm일 수 있다. 상기 수평균 섬유 길이가 0.01 μm 미만일 경우에는 섬유가 아니라 입자 형태에 가까워져서 다공질체 내부 얽힘이 약하게 될 수가 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 전술한 나노셀룰로오스를 열 처리, 구체적으로는 열분해하여 탄화시켜 얻은 것이거나 또는 나노셀룰로오스를 동결건조하여 얻은 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 나노셀룰로오스를 동결건조하여 얻은 것일 수 있다.
상기 동결건조는, 구체적으로 나노셀룰로오스를 분산매 중에 분산시키고 이를 감압 하에 동결건조하여 상기 분산매를 승화시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 분산매는 물과 유기 용매의 혼합물일 수 있고, 상기 유기 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 t-부탄올과 같은 알코올류, 아세트산, 아세톤 등일 수 있다. 필요할 경우, 상기 분산매에 동결건조 안정화제, 예를 들어 수크로오스, 트레할로오스, L-아르기닌, 또는 L-히스티딘을 추가로 더 첨가할 수 있다.
상기 동결건조는 -50℃ 이하, 구체적으로는 -100℃ 이하에서 수행될 수 있다. 동결건조가 -50℃보다 높을 경우, 동결속도가 느려서 분산매의 결정이 크게 되고 그 주위에 셀룰로오스가 농축되어 응집할 수가 있다.
상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 나노 섬유 구조로 인해 활성 자리(active site)가 증가되어 촉매 확산 및 반응에 도움을 줄 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 다량의 -OH를 가지고, 상기 -OH기가 촉매 금속의 분산 씨드(seed) 역할을 하여 금속 촉매가 나노 크기로 잘 분산될 수 있게 하여준다.
후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 나노셀룰로오스 섬유 지지체를 사용함으로써 본 발명의 촉매는 알루미나 지지체 또는 셀룰로오스를 사용한 촉매에 비하여 촉매 활성, 특히, 저온에서의 활성이 현저히 개선될 수 있다.
메조기공 및 마이크로기공을 갖는 카본 블랙 지지체
카본 블랙은 미세한 탄소 분말인데, 통상적으로 탄화수소를 그의 열분해 온도와 같거나 더 높은 온도로 가열하여 제조될 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 아세틸렌 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 케트젠 블랙 등을 들 수 있으며, 이들은 상기 열 분해 조건에 따라 서로 다른 특징을 갖게 된 것이다. 예를 들어 아세틸렌 블랙은 산소의 부재 하에 2500℃의 온도에서 열 분해하여 제조된 것으로서 비표면적이 대략 60 내지 300 m2/g 이고, 퍼니스 블랙은 산소의 존재 하에 대략 1400℃의 온도에서 불완전 연소하여 제조된 것으로서 비표면적이 아세틸렌 블랙에 비하여 높다.
카본 블랙은 통상적으로 대략 10 내지 500 nm의 구형 입자가 응집되어 있는 구조를 가지며, 이러한 응집구조로 인해 다공성을 갖는다. 제조 조건에 따라서는 상기 카본 블랙은 구형의 탄소 입자 이외에도 막대형의 탄소 입자를 더 가질 수 있다. 카본 블랙은 높은 열전도성 및 고온에서 열안정성을 지니고 있으므로, 이러한 카본 블랙을 지지체로 사용하면 고온 반응에서 안정적으로 촉매 반응이 일어날 수 있을 것이다.
본 발명에서는 메조기공 및 마이크로기공을 갖는 카본 블랙을 지지체로서 사용한다. 카본 블랙은 통상적으로 매크로(macro)기공을 갖는데, 본 발명에서는 메조기공 및 마이크로기공을 갖는 카본 블랙을 사용함으로써 비표면적이 높은 카본 블랙 지지체를 사용한다. 상기 메조기공과 마이크로기공의 비율은 탄화수소의 열 분해 시간 등과 같은 조건을 제어함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 본 발명의 카본 블랙 지지체는 구체적으로, 기공의 직경이 2 내지 50 nm인 메조기공 및 기공의 직경이 0.1 내지 2 nm인 마이크로기공을 모두 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 카본 블랙 지지체는 전체 기공 중 기공의 직경이 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50% 이상, 더 구체적으로는 70% 이상일 수 있다. 상기 메조기공의 부피 비율이 지나치게 낮을 경우, 탄소 지지체 내에서 미시 물질의 전달 속도가 느려질 수 있고, 상기 부피 비율이 지나치게 높을 경우에는 지지체의 물리적 강도가 약해질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 카본 블랙 지지체는 비표면적(BET)이 1,000 m2/g 이상일 수 있고, 구체적으로는 1,000 내지 2,000 m2/g 일 수 있다. 이와 같이 큰 비표면적을 가짐으로써 활성 금속이 기공 중에 고분산되기 용이해진다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 카본 블랙 지지체는 표면에 소수성 기를 갖도록 표면 개질된 것일 수 있다. 이러한 소수성 기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 올레산일 수 있다.
후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 카본 블랙 지지체를 사용함으로써 본 발명의 촉매는 알루미나 지지체를 사용한 종래의 촉매에 비하여 촉매 활성이 현저히 개선될 수 있으며, 모든 온도 구간에서 안정적인 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
바이오차(biochar) 지지체
바이오차(biochar)는 목재나 식물 잔재물과 같은 바이오매스를 산소가 없거나 제한된 상태에서 열분해시켜 제조한 탄소 함량이 높은 고형물이다. 바이오차는 넓은 표면적, 열 안정성 및 흡착 능력으로 상당히 많은 관심을 받고 있다.
촉매 지지체로서의 바이오차는 지지체의 화학 조성 및 기공 구조 변경이 알루미나, 금속화합물 지지체, 그리고 기존의 다른 탄소 재료에 비해 저온, 짧은 시간으로 간단하다. 바이오차는 예를 들어 일반적인 전기로에서 열분해에 의해 간단히 제조가능하여 경제적이다. 또한, 목질계 등과 같은 무수히 많은 바이오매스를 원료 물질로 사용가능하고, 이러한 원료 바이오매스의 선택에 따라 조성이나 기공 구조에 차이가 있을 수 있다. 따라서, 목적에 맞는 맞춤형 지지체를 제조하기에도 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 바이오차 지지체는 바이오매스를 열분해하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 바이오차의 제조에 사용되는 바이오매스의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목질계, 조류, 초본계, 왕겨, 팜(palm), 축분(manure), 음식물 폐기물, 도시 폐기물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 바이오차는 코코넛 껍질, 팜유 줄기, 오렌지 껍질, 사탕수수 바가스(sugarcane bagasse), 부레옥잠(water hyacinth), 다시마, 갈대, 억새 등을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 바이오매스로부터 바이오차를 제조하기 위한 열분해 온도는 특별히 제한되지 않으나 100 내지 800℃, 구체적으로는 150 내지 800℃, 더 구체적으로는 200 내지 800℃일 수 있다. 상기 열분해 온도가 높을수록 바이오차의 표면적이 증가하는 경향이 있으며, 이러한 표면적의 증가는 주로 미세기공의 발달에 의해 일어나는 경향이 있다. 또한, 상기 열분해 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 1시간 내지 8시간 일 수 있다.
상기 바이오차의 표면적 및 기공 분포와 같은 특성은 원료물질에 따라 달라질 수 있고, 또한, 물리적 또는 화학적 방법에 의해 제어될 수 있다. 구체적으로, 바이오차의 제조 동안의 열분해 온도, 열분해 속도와 같은 물리적 조건을 제어할 수 있다. 또한, 화학적 제어의 예로는 바이오매스의 열분해 동안에 금속 전구체를 도입한다거나, 바이오차와 강산 또는 염기를 혼합하는 법을 들 수 있으며, 더 구체적인 예로, 바이오차와 황산, 황산염을 혼합하여 열처리함으로써 표면에 설폰기나 카르복실기가 도입된 바이오차를 제조하여 촉매 지지체용으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 바이오차 지지체는 바이오매스를 강산 또는 강염기와 혼합하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 열분해하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 열분해는 200 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 바이오차 지지체는 비표면적(BET)이 1,000 m2/g 이상일 수 있고, 구체적으로는 1,000 내지 2,000 m2/g 일 수 있다. 이와 같이 큰 비표면적을 가짐으로써 활성 금속이 기공 중에 고분산되기 용이해진다.
[CO 2 메탄화 반응용 촉매 및 이의 제조방법]
본 발명에 따르면 CO2 메탄화 반응용 촉매는 전술한 바와 같은 탄소 지지체에 나노금속 촉매를 담지한 것일 수 있다.
상기 나노금속 촉매는 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 세륨, 루테늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 니켈, 마그네슘, 세륨, 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노금속 촉매는 니켈, 마그네슘, 세륨, 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 2종, 예를 들어 니켈과 마그네슘 또는 니켈과 세륨을 포함할 수 있다.
상기 나노금속 촉매는 상기 탄소 지지체에 금속 촉매가 나노 크기로 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면 CO2 메탄화 반응용 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 금속 촉매 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 전구체 용액에 탄소 지지체를 함침하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 탄소 지지체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서 상기 금속 촉매 전구체 용액은 전술한 나노금속 촉매의 전구체를 함유하는 용액을 의미한다. 예를 들어, 전술한 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 세륨, 루테늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물 염, 수화물 염, 질산염, 황산염, 또는 할로겐염을 포함하는 용액일 수 있으며, 구체적으로는 질산염을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 함침을 통해 금속 촉매 전구체 물질로부터 금속 촉매가 탄소 지지체 중으로, 예를 들어 모세관 현상을 통해, 담지 및 분산될 수 있다. 상기 함침은 교반과 함께 수행될 수 있으며, 이때 적절한 교반 시간 및 속도는 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 500 내지 900℃에서 소결에 의해 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 너무 낮으면 촉매 활성점으로 작용하는 촉매 금속의 입자가 잘 형성되지 않고, 또한 상기 열처리 온도가 너무 높으면 금속 입자간 소결이 일어날 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 표면적이 오히려 더 낮아질 수가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계 이후 및 상기 (c) 단계 이전에 건조 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
{실시예 1] CO 2 메탄화 반응용 촉매의 제조 (나노셀룰로오스 섬유 지지체)
니켈 전구체 (Ni(NO3)2·6H2O) 용액을 준비하였다. 동결 건조한 나노셀룰로오스 섬유를 분쇄하고 이것을 상기 니켈 전구체 (Ni(NO3)2·6H2O) 및 마그네슘 전구체 (Mg(NO3)2·6H2O) 용액 중에 함침시켜 금속 촉매가 나노셀룰로오스 섬유 지지체의 표면에 고르게 분산되게 하였다. 그 후, 107℃에서 건조한 후 500℃에서 30분 동안 질소 분위기 하에 열분해하여 메탄화 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 (이하, Ni-Mg/나노셀룰로오스 또는 NiMg/NC)의 전자투과현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 최종 촉매의 비표면적은 182 m2/g, 니켈 담지량은 53.5wt%, 마그네슘 담지량은 11.5wt%이다.
[비교예 1] 셀룰로스 지지체를 사용한 촉매의 제조
나노셀룰로오스 섬유가 아니라 셀룰로오스 섬유를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다 (Ni-Mg/CMC 또는 NiMg/Cellulose).
[실시예 2] CO 2 메탄화 반응용 촉매의 제조 (카본블랙 지지체)
비표면적이 1,000 m2/g이고, 메조기공과 마이크로기공이 공존하는 1 내지 10 nm 범위의 기공 분포를 가지며, 메조기공의 비율이 마이크로기공의 비율 보다 더 높은 카본 블랙을 사용하였다. 상기 카본 블랙을 30% HNO3 용액에 3시간 동안 60℃ 에서 산처리하였다. 상기 산처리 후 카본블랙 지지체를 니켈 전구체 용액에 함침시킨 후, 107℃에서 건조한 후 600℃에서 30분 동안 질소 분위기 하에 열분해하여 메탄화 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 (이하, Ni/CB 촉매)의 전자투과현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
마그네슘 전구체(Ni(NO3)2·6H2O) 용액을 추가로 더 사용한 것을 제외하고는 전술한 Ni/CB 촉매의 제조 방식과 동일한 방식으로 NiMg/CB 촉매를 제조하였다.
세륨 전구체(Ce(NO3)3·6H2O) 용액을 추가로 더 사용한 것을 제외하고는 전술한 Ni/CB 촉매의 제조 방식과 동일한 방식으로 NiCe/CB 촉매를 제조하였다.
[실시예 3] CO 2 메탄화 반응용 촉매의 제조 (바이오차 지지체)
코코넛 껍질을 활성화하기 위하여 코코넛 껍질과 KOH의 무게 비율을 3:1로 하여 소량의 물 (50~80 ml)을 혼합한 뒤 일정 시간 후 여과하여 코코넛 껍질+KOH 슬러리를 전기로에서 6시간 동안 800oC 온도에서 질소분위기로 열분해하여 바이오차를 제조하였다 (제조된 바이오차의 비표면적 1,500 m2/g). 이를 니켈 전구체(Ni(NO3)2·6H2O) 및 마그네슘 전구체(Mg(NO3)2·6H2O) 용액에 함침시킨 후, 107℃에서 건조한 후 600℃에서 30분 동안 질소 분위기 하에 열분해하여 Ni과 Mg의 비율이 15:3인 메탄화 촉매를 제조하였다 (Ni15Mg3/biochar).
마그네슘 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 Ni15Mg3/biochar 촉매의 제조 방식과 동일한 방식으로 Ni/Biochar 촉매를 제조하였으며, 이의 전자투과현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
[실험예 1] 실시예 1의 나노셀룰로오스 촉매의 성능 분석
다음의 [표 1]에 나타낸 조건 하에 300℃, 350℃, 400℃에서 메탄화 반응을 수행하였으며, 이 때 촉매로는 시판품 (Ni-Ca/알루미나) (Reference), 실시예 1의 촉매 (Ni-Mg/NC), 및 비교예 1의 촉매를 사용하였다.
파라미터 값 (단위)
CO2 5%
H2 20%
GHSV 50,000 h-1
촉매량 0.2 g
온도 250-400℃
예비환원: 99.9% H2, 50 cc/분, 550℃ 1시간(예비환원 : 촉매활성화를 위한 예비환원 처리 수행 조건)
상기 메탄화 반응을 통해 CO2 전환율을 구하고 이를 [도 4]에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이 알루미나를 사용한 Reference 촉매 및 셀룰로오스 지지체를 사용한 비교예 1의 촉매에 비하여, 나노셀룰로오스 지지체를 사용한 실시예 1의 촉매가 보다 우수한 CO2 전환율을 달성하였으며, 특히 저온 (300℃ 및 350℃)에서는 Reference 촉매에 비해 각각 20% 및 10% 가 넘는 차이를 보여주었다.
[실험예 2] 실시예 2의 카본 블랙 촉매의 성능 분석
실험예 1의 [표 1]에서와 동일한 조건 하에 300℃, 350℃, 400℃에서 메탄화 반응을 수행하였으며, 이 때 촉매로는 시판품(Ni-Ca/알루미나)(Reference), 실시예 2의 촉매 (Ni-Mg/CB 및 Ni-Ce/CB)을 사용하였다.
상기 메탄화 반응을 통해 CO2 전환율을 구하고 이를 [도 5]에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있듯이, 알루미나를 사용한 Reference 촉매에 비하여 실시예 2의 촉매가 전체적으로 우수한 CO2 전환율을 달성하였으며, 특히, NiCe/CB의 경우에는 전체 온도 영역에서 고르게 우수한 전환율을 달성하였고, 특히 300℃에서 기존의 촉매에 비하여 성능 향상을 나타내었다.
[실험예 3] 실시예 3의 바이오차 촉매의 성능 분석
실험예 1의 [표 1]에서와 동일한 조건 하에 350℃에서 메탄화 반응을 수행하였으며, 이 때 촉매로는 시판품 (Ni-Ca/알루미나) (Reference), 실시예 3의 N15Mg3/biochar 를 사용하였다.
상기 메탄화 반응을 통해 CO2 전환율 및 CH4 선택도를 구하고 이를 [도 6]에 나타내었다. 도 6 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 바이오차 촉매는 시판품에 필적하는 성능을 나타내었다. 바이오차 지지체는 알루미나 지지체에 비해 제조 공정이 저온에서 짧은 시간 안에 제조될 수 있어서 제조가 간단하고 경제적이며, 바이오매스를 사용하여 친환경적이고 원가가 저렴하므로 이러한 바이오차 지지체를 사용하여 우수한 성능의 CO2 메탄화 반응용 촉매를 얻을 수가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 탄소 지지체 및 상기 탄소 지지체에 담지된 나노금속 촉매를 포함하는 CO2의 메탄화 반응용 촉매로서, 상기 탄소 지지체가 나노셀룰로오스 섬유 지지체이고,
    상기 나노금속 촉매는 니켈을 포함하고, 마그네슘, 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 나노셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 직경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 나노셀룰로오스 섬유 지지체이고, 상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 바이오매스로부터 얻어진 나노셀룰로오스를 동결건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 섬유 지지체는 나노셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 길이가 0.01 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (a) 금속 촉매 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 전구체 용액에 탄소 지지체를 함침하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 탄소 지지체를 열분해하는 단계를 포함하고,
    (a) 단계에서 상기 금속 촉매 전구체 용액은 니켈을 포함하고, 마그네슘, 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 금속의 산화물 염, 수화물 염, 질산염, 황산염, 또는 할로겐염을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후 및 상기 (c) 단계 이전에 건조 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열분해는 질소분위기 하 500 내지 900℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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