CN109967072B - 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 - Google Patents

一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属固体催化剂技术领域，公开了一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用。本发明制备方法以木质素为碳源、氧化镁为模板剂，利用微波处理含有两者的混合溶液体系，得到木质素和氧化镁前驱体的复合物；再通过高温煅烧，得到木质素基纳米花多孔碳载体，经过浸渍法负载活性组分Ru，制备得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。所得催化剂具有由大量无规则褶皱纳米花组成、孔道发达的结构，负载钌纳米颗粒较小(1.5‑6nm)、比表面积大(5‑180m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，可应用于木质素解聚中，表现出优异的活性，单酚收率高达26.8％，且循环稳定性好。

Description

一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方 法和在木质素解聚中的应用
技术领域
本发明属于金属固体催化剂技术领域，特别涉及一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用。
背景技术
随着化石能源的大量开采，造成了一系列的能源危机、生态危机和环境污染问题。从能源利用的角度来看，利用潜力较大的是由木质素、纤维素和半纤维素三部分组成的木质纤维素，作为一种不可食用的含碳可再生能源被认为是化石燃料的最佳替代品。纤维素和半纤维素结构较为简单，可以通过化学或生物方法转化为乙醇、乙二醇和糠醛等小分子化合物或转化成汽油、柴油以及航空燃油等高价值燃料。木质素由于本身结构的复杂性和稳定使其难以有效利用，目前大量的制浆和造纸工业产生的木质素没有得到有效利用，通常只被当做固体燃料，这在一定程度上造成了环境的污染。近年来，随着世界范围内对可持续发展的日益关注和生物质化工的兴起，木质素的高效催化转化引起了广泛的关注。将其选择性断裂制备单酚类化合物可以替代化石原料，制备高附加值的芳香族化学品。作为重要的化工原料，芳香族化学品被广泛用于合成医药、燃料、香料、农药、抗氧剂等工业品，芳香族化学品不仅市场价格昂贵，而且现阶段几乎全部依赖石油或煤等不可再生能源。此外，芳香族化学品可以通过加氢脱氧进一步制备烷烃类燃料。以木质素为原料，催化转化制备高附加值的芳香族化合物可以从根本上缓解化石能源资源短缺的局面。
木质素解聚制备单酚类化合物的方法有很多，主要包括氢解、氧化、离子液体、热裂解、酶催化、碱催化、光催化和微波等降解技术。在H2气氛下，用金属催化剂来选择性的断裂木质素中的C-O键被认为是转化木质素生成芳香平台化合物最有效的方式之一。常用的金属催化剂，主要以贵金属Pd、Pt或Ru，过度金属Ni、Mo为主，在解聚木质素方面取得了较好的效果。Wang Feng(Energy&Environment Science,2013,6,994)等人利用Ni/AC催化剂在醇溶剂中可以有效的氢解真实木质素，在反应过程中，醇溶剂也可以当做活性氢的来源。Zhang Ying(Green Chemistry,2017,19,1895)等人分别以硝酸镍和硝酸铁为活性组分，采用共沉淀法负载到活性炭上制备出Ni-Fe双金属催化剂，能高效氢解桦木木质素最高得到23.2％的单酚收率。Ni-Fe催化剂能够高效断裂C-O键的同时而并没有发生芳香环的加氢，主要是因为Ni和Fe合金结构上的协同作用。然而，由于木质素复杂的三维网络架构，在大部分溶剂中是不溶的，这就妨碍了底物与金属活性位点的充分接触，造成解聚效率较低。大多数的催化剂载体都选择廉价易得的活性炭，这种主要以微孔结构存在的碳载体，在苛刻的氢解反应条件下，造成传质、传热速率很差，不仅会造成活性组分的团聚和流失，还容易堵塞孔道，这也是造成木质素解聚产物重聚的一个重要原因。因此廉价地合成出具有丰富孔道结构和特殊形貌的碳载体是解决上述以活性炭为载体制备金属催化剂解聚木质素所存在问题的关键。
木质素作为木质纤维素类生物质的三大组分之一，含量约占生物质总量的20％，是由三种苯基丙烷类结构单元通过连接键形成的天然高分子酚类聚合物，碳含量超过60％，不仅含量丰富、来源广泛，因此开发简单廉价的方法制备出新型功能化多孔炭材料来取代传统商业活性炭是实现木质素高值化利用的另一种途径。中国发明专利CN106744793A公开了一种碱木质素基超级电容器用多孔炭材料及其制备方法和应用，采用制浆造纸工业中的副产物碱木质素为原料，利用三嵌段聚合物F127和草酸镁为双模板剂制备出多孔碳材料，在双电层超级电容器中具备良好的电化学性能。中国发明专利CN107282030A公开了一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用，采用工业木质素和锌盐、弱碱盐通过水热法制备出木质素和氧化锌的前驱体复合物，再经过高温煅烧之后得到三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，在光催化降解有机染料污染物中可显著提高降解效率和降解速率。中国发明专利CN106744789A公开了一种利用木质素制备多孔炭以及在超级电容器中的应用，采用酸沉淀法提取黑夜中的木质素，高温下制备出球形的多孔活性炭，在超级电容器中体现出良好的电容性能。
将木质素降解制备单酚类化合物或者以木质素为碳源制备出新型的多孔碳材料是实现木质素高值化利用的两种有效途径。其中用于木质素降解的催化剂载体主要是以微孔结构的活性炭，制备的催化剂活性组分易流失、分散性差、稳定性不好。因此，以木质素为原料，制备出新型纳米花多孔碳材料为催化剂载体制备出高性能的纳米催化剂，将其应用于木质素降解制备单酚类化合物中，将极大提升木质素高值化利用的价值。
发明内容
为了克服上述现有技术中木质素降解过程使用活性炭为载体制备的催化剂导致活性组分易流失、产物容易重聚的缺点与不足，更好的调控催化剂载体的表面形貌、孔径大小以及金属活性组分的分散，本发明的首要目的在于提供一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法。
本发明制备方法工艺简单、安全、易于控制。本发明方法采用木质素为碳源、氧化镁为模板剂，通过高温煅烧制备得到木质素基纳米花多孔碳材料，以制备的木质素基纳米花多孔碳材料为载体，经过浸渍法负载活性组分Ru盐，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。
本发明催化剂具有由大量无规则褶皱纳米花组成、孔道发达、钌纳米颗粒较小(1.5-6nm)、比表面积大(5-180m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％，对氢解木质素制备单酚类化合物有很高的催化活性，并且对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成木质素和氧化镁的复合物，氧化镁的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以形成发达的介孔结构，这有利于木质素降解产物的脱附、提高在反应过程中的传质、传热速率。本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用6次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明再一目的在于提供上述木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂在木质素解聚中的应用。
本发明催化剂在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达26.8％。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，以木质素为碳源、氧化镁为模板剂，利用微波处理含有两者的混合溶液体系，得到木质素和氧化镁前驱体的复合物；再通过高温煅烧，得到木质素基纳米花多孔碳载体，经过浸渍法负载活性组分Ru，制备得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。
本发明制备方法中，所述木质素、氧化镁的质量用量配比优选为1:0.5-1:5。
本发明制备方法中，所述的木质素包括酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。
所述的微波处理的工艺优选为50-200℃下反应5-50min。
所述微波处理的工艺更优选为升温速率为10-60℃/min，反应温度为50-200℃，反应时间为5-50min。
所述的微波处理的工艺最优选为升温速率为30-40℃/min，反应温度为100-120℃，反应时间为20-30min。
所述微波处理后所得产物优选进行冷冻干燥后再进行热解。所述冷冻干燥优选为在-50℃的冷冻干燥器中干燥24h。所述冷冻干燥后产物优选进行研磨后再进行热解。
所述高温煅烧优选在惰性气体氛围下进行热解，如氮气。
所述高温煅烧为升温至400-1000℃，恒温1-6h。
所述高温煅烧的工艺优选为升温速率为3-15℃/min，升温至500-900℃，恒温2-5h。
所述高温煅烧的工艺更优选为升温速率为8-10℃/min，升温至600-800℃，恒温2-3h。
所述高温煅烧优选在管式炉中进行。所述高温煅烧优选在氮气或者氩气气氛下进行；所述氮气或者氩气的流量优选为30-80mL/min。
所述高温煅烧后产物可用酸溶液洗涤、干燥，得到纯化后产物。所述酸洗涤可将产物加入2mol/L的HCl溶液中，搅拌24h，抽滤分离得到。所述干燥可在60℃烘箱中干燥12h。
所述的混合溶液体系通过将木质素、氧化镁加入水中搅拌均匀得到；优选搅拌1-3h，形成均一的混合物；更优选为将木质素加入水中，搅拌均匀后，再加入氧化镁，继续搅拌，得到均一的混合物。
所述经过浸渍法负载活性组分Ru，指将载体浸渍Ru盐溶液中；所述Ru盐可包括三氯化钌、醋酸钌中的至少一种。所述Ru盐溶液的浓度优选为2mg/mL-5mg/mL，所述浸渍的时间优选为18h-30h。
本发明制备方法更具体包括以下步骤：
(1)将木质素加入水中，搅拌均匀后，再加入模板剂氧化镁，继续搅拌，得到混合溶液体系；
(2)把混合溶液体系置于微波反应罐中，50-200℃下反应5-50min，反应结束后冷冻干燥得到产物；
(3)把步骤(2)的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至400-1000℃，恒温1-6h，得到木质素基纳米花多孔碳载体；
(4)把步骤(3)得到的木质素基纳米花多孔碳载体作为催化剂载体，催化剂活性组分Ru通过浸渍法负载，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。
所述浸渍法的负载量优选为0.5-5.0wt％。
本发明还提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。本发明通过微波辅助合成得到催化剂，具有由大量无规则褶皱纳米花组成、孔道发达的结构，负载钌纳米颗粒较小(1.5-6nm)、比表面积大(5-180m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％。本发明催化剂的表面形貌和钌纳米颗粒大小可控，在氢解木质素制备单酚类化合物反应中有很高的活性，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成木质素和氧化镁的复合物，氧化镁的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以形成发达的介孔结构，这有利于木质素降解产物的脱附、提高在反应过程中的传质、传热速率。本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用6次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明还提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂在木质素解聚中的应用。其在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达26.8％，且循环稳定性很高。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用微波辅助来预处理木质素和模板剂氧化镁的前驱体，有效调控制备得到木质素碳载体的孔径大小、比表面积和微观形貌。
(2)本发明合成的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂金属颗粒小(0.5-6nm)，比表面积大(5-180m2/g)、分散均匀，没有明显的团聚。
(3)本发明合成的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂能够高效的解聚木质素制备得到单酚类化合物，对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚的选择性较高且催化剂循环稳定性高。
(4)本发明合成的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂可以改变模板剂和木质素的比例来调控其微观形貌。
附图说明
图1为催化剂Ru/NC-400的SEM扫描电镜图。
图2为催化剂Ru/NC-800的XRD图。
图3为催化剂Ru/NC-600的SEM扫描电镜图。
图4为催化剂Ru/NC-600的STEM图。
图5为催化剂Ru/NC-1000的Raman光谱图。
图6为催化剂Ru/NC-700的N2吸脱附等温线。
图7为催化剂Ru@N1C-600的XRD图。
图8为催化剂Ru/AC的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量比例以质量体积份计，g、mL。
实施例1
(1)称取1质量份的碱木质素，称取0.5质量份的氧化镁加入20体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以10℃/min的升温速率升到200℃反应5min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以3℃/min的升温速率升到400℃恒温1h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-400。
(5)以实施例1得到的木质素和氧化镁的复合物NC-400为载体，以浸渍法将载体浸渍于4mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间24h，负载Ru(0.5wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-400。
图1为催化剂Ru/NC-400的SEM扫描电镜图。可以看出催化剂表面由大量无规则的褶皱纳米片组成。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-400、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例2
(1)称取1质量份的酶解木质素，称取5质量份的氧化镁加入30体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以60℃/min的升温速率升到100℃反应10min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以15℃/min的升温速率升到800℃恒温6h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-800。
(5)以实施例2得到的木质素和氧化镁的复合物NC-800为载体，以浸渍法将载体浸渍于2mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间20h，负载Ru(1.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-800。
图2为催化剂Ru/NC-800的XRD图。可以看出在衍射角26°左右有明显的碳材料(002)的衍射峰，在衍射角43°处有比较微弱的石墨晶面(100)的衍射峰，表明催化剂具有较好的石墨化程度。并没有观察到金属Ru的衍射峰，说明Ru纳米颗粒分散的很均匀且颗粒很小。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例3
(1)称取1质量份的有机溶剂木质素，称取1质量份的氧化镁加入30体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以20℃/min的升温速率升到50℃反应30min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以10℃/min的升温速率升到600℃恒温1h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-600。
(5)以实施例3得到的木质素和氧化镁的复合物NC-600为载体，以浸渍法将载体浸渍于3mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间18h，负载Ru(2.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-600。
图3为催化剂Ru/NC-600的SEM扫描电镜图。可以看出催化剂是由大量无规则的纳米花组成的，边缘厚度在10nm以下，花状体的花径在2μm左右。
图4为催化剂Ru/NC-600的STEM图，可以看出Ru纳米颗粒均匀的分散到载体上，Ru纳米颗粒平均粒径在1.5nm左右。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-600、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例4
(1)称取1质量份的碱木质素，称取2质量份的氧化镁加入20体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到150℃反应20min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以5℃/min的升温速率升到1000℃恒温1h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-1000。
(5)以实施例4得到的木质素和氧化镁的复合物NC-1000为载体，以浸渍法将载体浸渍于5mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间30h，负载Ru(3.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-1000。
图5为催化剂Ru/NC-1000的Raman光谱图。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例5
(1)称取1质量份的碱木质素，称取3质量份的氧化镁加入20体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以40℃/min的升温速率升到180℃反应40min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以8℃/min的升温速率升到700℃恒温4h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-700。
(5)以实施例5得到的木质素和氧化镁的复合物NC-700为载体，以浸渍法将载体浸渍于3mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间24h，负载Ru(4.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-700。
图6为催化剂Ru/NC-700的N2吸脱附等温线。吸脱附曲线可以看出有明显的滞后环出现，说明催化剂中介孔结构的存在。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-700、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例6
(1)称取1质量份的碱木质素，称取4质量份的氧化镁加入20体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的灰黄色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以50℃/min的升温速率升到160℃反应50min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以12℃/min的升温速率升到800℃恒温3h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基纳米花多孔碳材料NC-800。
(5)以实施例6得到的木质素和氧化镁的复合物NC-800为载体，以浸渍法将载体浸渍于4mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间18h，负载Ru(2.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC-800。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/NC-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例1
(1)称取1质量份的碱木质素，加入20体积份的水中，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到100℃反应30min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到木质素和氧化镁的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以10℃/min的升温速率升到600℃恒温2h得到黑色固体，煅烧后的产物经研磨后与200体积份(2mol/L)HCl混合，在400rpm的转速下搅拌12h，静置24h后进行过滤，再用水洗涤至中性，在50℃下干燥24h得到所述的木质素基碳材料NC1-600。
(5)以实施例5得到的木质素NC1-600为载体，以浸渍法将载体浸渍于4mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间24h，负载Ru(2.0wt％)，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂Ru/NC1-600。
图7为催化剂Ru@N1C-600的XRD图。可以看出在衍射角为42°时有明显的衍射峰归属于Ru(101)的衍射峰。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N1C-600、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例2
以商业上购买的活性炭AC作为碳载体，以浸渍法将载体浸渍于4mg/mL的三氯化钌溶液中，浸渍时间24h，负载Ru(2.0wt％)，得到活性炭负载Ru基催化剂Ru/AC。图8为催化剂Ru/AC的TEM图。可以看出Ru纳米颗粒出现明显的团聚现象。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru/AC、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施效果说明：表1为本发明实施例及对比例对木质素解聚的活性评价数据。从表1可以看出，本发明实施例中制备的催化剂比对比例(无模板剂)中活性高出很多，单酚收率最高达到26.8％，且对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有很高的选择性。
表1木质素解聚生物油得率和单酚收率
Figure GDA0002054353680000131
Figure GDA0002054353680000141
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：以木质素为碳源、氧化镁为模板剂，利用微波处理含有两者的混合溶液体系，得到木质素和氧化镁前驱体的复合物；再通过高温煅烧，得到木质素基纳米花多孔碳载体，经过浸渍法负载活性组分Ru，制备得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂；
所述木质素、氧化镁的质量用量配比为1：0.5-1：5；
所述的微波处理的工艺为50-200℃下反应5-50min；
所述的混合溶液体系通过将木质素、氧化镁加入水中搅拌均匀得到。
2.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧为升温至400-1000℃，恒温1-6h。
4.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为10-60℃/min，反应温度为50-200℃，反应时间为5-50min；所述高温煅烧的工艺为升温速率为3-15℃/min，升温至500-900℃，恒温2-5h。
5.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为30-40℃/min，反应温度为100-120℃，反应时间为20-30min；所述高温煅烧的工艺为升温速率为8-10℃/min，升温至600-800℃，恒温2-3h。
6.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）将木质素加入水中，搅拌均匀后，再加入模板剂氧化镁，继续搅拌，得到混合溶液体系；
（2）把混合溶液体系置于微波反应罐中，50-200℃下反应5-50min，反应结束后冷冻干燥得到产物；
（3）把步骤（2）的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至400-1000℃，恒温1-6h，得到木质素基纳米花多孔碳载体；
（4）把步骤（3）得到的木质素基纳米花多孔碳载体作为催化剂载体，催化剂活性组分Ru通过浸渍法负载，得到木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂。
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