KR20200055698A - 활성탄 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 마이크로 기공(micropore) 및 메소 기공(mesopore)을 포함하는 활성탄에 있어서, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피(micropore volume)는, 0.9 cm3/g 이하이고, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피 중 5 Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 50 % 이상인 것인, 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

활성탄 및 이의 제조방법{ACTIVATED CARBON AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 활성탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 일반적으로 탄소 원료를 500℃ 이상의 온도에서 탄화(소성)시킨 다음, 다공질 구조로 활성화시켜 제조되는 것으로, 액체, 기체 내의 용질에 대한 흡착성을 나타내고 있고, 활성탄의 표면은 흡착 작용을 위한 미세한 기공들의 네트워크로 이루어져 있다. 이러한 활성탄은, 비표면적이 크고, 입자 크기가 균일하여 기상 흡착용, 액상흡착용 필터로 적용되거나 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 전극용으로 유용하게 사용되고 있다.
활성탄　전극에 관한 기술개발은, 전기이중층 커패시터의 전극물질인　활성탄의 기공 구조와 전기 화학 특성과의 상관관계를 규명하려는 많은 연구가 진행되고 있다. 연구결과에 따르면 비표면적이 증가할수록 일반적으로 충전용량도 증가하게 된다고 알려져 있다. 또한, 어느 정도 이상의 비표면적이 확보되면, 메조기공의 분율의 증가가 충전용량에 크게 영향을 미친다고 보고되었다. 따라서, 최근에는 활성탄의 비표면적을 최대한 증가시키면서 메조기공의 분율을 확보하는 방법을 통해 정전 용량을 향상시키는 활성탄 제조 기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 단지 비표면적의 확장에 의한 정전 용량을 확보하는 기술은, 낮은 결정화도를 가지는 카본을 이용하여 알칼리 활성화시키는 특징으로 인하여 개선 가능한 활성탄 정전 용량의 한계에 도달하였고, 좀 더 높은 정전 용량의 전극에 대한 수요는 계속적으로 존재하는 상황이다.
따라서, 새로운 방식으로 접근하여 정전 용량의 향상을 확대할 수 있는 기술에 대한 요구가 높아지고 있고, 더 나아가 전극 재료로 국한되지 않고 다용도로 적용가능한 활성탄의 공급이 필요하다.
본 발명의 목적은 상술한 요구에 대응하기 위하여 개발된 기술로서, 이온 담지가 가능한 유효한 기공 비율을 증가시켜 성능이 향상된 활성탄에 관한 것이다.
본 발명은, 활성화 공정 조건을 조절하여 이온 담지가 가능한 유효한 기공 비율을 증가시킬 수 있는, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 마이크로 기공(micropore) 및 메소 기공(mesopore)을 포함하는 활성탄에 관한 것으로, 상기 활성탄은, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피(micropore volume)는, 0.9 cm3/g 이하이고, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피 중 5 Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 50 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메소 기공의 단위 질량당 부피(mesopore volume)는, 0.1 cm3/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메소 기공의 단위 질량당 부피는, 0.13 cm3/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메소 기공의 단위 질량당 부피 중 30 Å 이하의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 60 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄의 비표면적(BET)은, 500 m2/g 내지 4200 m2/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 마이크로 기공/전체 기공의 부피비가 0.65 내지 0.95인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 튜브, 로드, 와이어, 시트, 섬유 및 입자 중 적어도 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 하기의 식 1에 따른 조건으로 활성화하여 제조된 것일 수 있다.
[식 1]
6<σ<9
σ=0.05T+M+0.25H (여기서, T:활성화 온도(℃), M:활성화제 무게/탄소 재료 무게(g), H:유지시간(hr))
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 마이크로 기공 부피(micropore volume) 대 상기 메소 기공 부피(mesopore volume)는 1:1 내지 0.1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 탄소 재료를 준비하는 단계; 상기 탄소 재료를 탄화하는 단계; 및 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계; 를 포함하고, 상기 활성화하는 단계는, 하기의 식 1에 따른 조건으로 활성화하는 것인, 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
6 <σ<9
σ=0.05T+M+0.25H (여기서, T:활성화 온도(℃), M:활성화제 무게/탄소 재료 무게(g), H:유지시간(hr))
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성화하는 단계는: 상기 탄화된 탄소 재료를 활성화제와 혼합하는 단계; 및 상기 활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 열처리하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성화제는, 알칼리 수산화물이며, 상기 활성화제는, 상기 탄소 재료에 대해 1 내지 5의 중량비로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성화제와 혼합하는 단계에서 상기 활성화제에서 KOH 대 나머지 알카리 수산화물의 혼합비는, 1: 0.1 내지 1 (w/w)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 1200 ℃ 활성화 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계 이후에, 활성화된 탄소 재료에서 활성화제의 함량은, 50 ppm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄화하는 단계 이후에, 상기 탄화된 탄소 재료를 평균 3 ㎛ 내지 20 ㎛로 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성화하는 단계 이후에 세정하는 단계;를 더 포함하고, 상기 세정하는 단계는, 산 세정, 증류수 세정 및 비활성 기체 세정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 세정하는 단계 이후에, 상기 활성탄의 pH는 6.5 내지 7.5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 마이크로 기공(micropore) 및 메소 기공(mesopore)을 포함하고, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피(micropore volume)는, 0.9 cm3/g 이하이고, 상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피 중 5 Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 50 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 메소 기공의 단위 질량당 부피는, 0.13 cm3/g 이상이고, 상기 메소 기공의 단위 질량당 부피 중 30 Å 이하의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 60 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 이온 담지가 가능한 유효한 기공 범위, 예를 들어, 5 내지 30 옹스트롱(Å)의 직경을 갖는 기공의 비율을 증가시켜 금속이온, 유해물질, 가스 등과 같은 흡착 성능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 소재에 적용 시 정전 용량 등과 같은 성능을 향상시킬 수 있는 활성탄을 제공할 수 있다.
본 발명은, 슈퍼커패시터에 적용 가능한 전극뿐만 아니라 필터의 흡착제, 흡착제의 담체 등으로 적용될 수 있는 다용도의 활성탄을 제공할 수 있다.
본 발명은, 활성화 공정에서 활성화제 및 탄소 물질의 혼합비율, 시간 및 온도 조건을 변화시켜 유효한 기공의 비율이 증가된 활성탄의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, 식 1에 따른 조건 변화에 의한 마이크로 미세기공 부피 분포를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, 식 1에 따른 조건 변화에 의한 식 1에 따른 조건 변화에 의한 메소 기공의 부피 분포를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 활성탄에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 마이크로 기공(micropore) 및 메소 기공(mesopore)을 포함하고, 상기 기공 내에서 이온 담지 가능한 유효 기공의 비율을 조절하여 전기화학적 성능을 개선시키고, 안정적인 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 유효 기공의 비율 조절은, 활성탄의 제조 공정 중 활성화 공정에서 활성화제의 혼합비, 온도, 시간 등의 공정 조건의 조절에 의해서 달성할 수 있으며, 하기의 제조방법에서 보다 구체적으로 언급한다. 본 발명에서 상기 유효 기공은, 이온 크기 보다 큰 직경을 갖고, 이온 담지가 가능한 기공을 의미한다.
상기 마이크로 기공의 평균 크기(또는, 직경)는, 1 Å 이상; 1 Å 내지 20 Å; 1 Å 내지 17 Å; 또는 3 Å 내지 15 Å일 수 있다. 상기 마이크로 기공의 부피(micropore volume)는, 상기 활성탄의 단위 질량당 부피(micropore volume, cm3/g)이며, 0.9 cm3/g 이하; 0.8 cm3/g 이하; 또는 0.1 cm3/g내지 0.8 cm3/g일 수 있다. 상기 마이크로 기공의 부피(micropore volume)의 범위 내에 포함되면 비표면적의 발달이 잘 이루어지고 유효 기공의 분율을 향상시킬 수 있다. 상기 마이크로 기공/전체 기공의 부피비가 0.65 내지 0.95인 것일 수 있다. 상기 전체 기공의 부피비는, 마이크로 기공 및 메조 기공 부피의 합을 의미한다.
상기 마이크로 기공의 부피 중 5 Å 이상의 크기를 갖는 기공의 부피 분율이 50 % 이상일 수 있다. 이는 이온의 담지 가능한 유효 기공의 비율을 증가시켜 흡착 성능, 다양한 활성물질의 고정화, 담지 또는 함침이 잘 이루어지고, 전극에 적용 시 정전 용량 등과 같은 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 메소 기공의 평균 크기(또는, 직경)는, 15 Å 이상; 20 Å 이상; 20 Å 내지 60 Å; 20 Å 내지 50 Å; 또는 25 Å 내지 45 Å일 수 있다. 상기 메소 기공의 부피(mesopore volume)는, 상기 활성탄의 단위 질량당 부피(cm3/g)이며, 0.1 cm3/g 이상; 0.13 cm3/g 이상; 또는 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g일 수 있다. 상기 메소 기공의 부피(micropore volume)의 범위 내에 포함되면 비표면적의 발달이 잘 이루어지고, 높은 정전 용량의 구현 또는 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 메소 기공의 부피 중 30 Å 이하의 크기를 갖는 기공의 부피 분율이 60 % 이상일 수 있다. 이는 전해액 내의 이온의 담지 가능한 유효 기공의 비율을 증가시키면서, 메소 기공의 범위 내에서 큰 기공의 성장 및 비율 증가를 방지하여 정전 용량의 확대시키고, 안정적인 성능의 발현을 제공할 수 있다. 또한, 이온의 담지 가능한 유효 기공의 발달에 의해서 흡착 성능, 다양한 활성물질의 고정화, 담지 또는 함침이 잘 이루어지는 흡착제의 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 튜브, 로드, 와이어, 시트, 섬유 및 입자 중 적어도 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄의 비표면적(BET)은, 500 m2/g 내지 4200 m2/g; 500 m2/g 내지 2500 m2/g; 1000 m2/g 내지 2500 m2/g; 2500 m2/g 내지 4200 m2/g; 또는 3000 m2/g 내지 4200 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄의 pH는, 6.5 내지 7.5이고, 활성화제의 농도는 50 ppm 이하; 또는 30 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄은, 전극 소재 또는 흡착 기능을 갖는 흡착제 등으로 적용될 수 있다. 상기 전극 소재는, 에너지 저장 장치의 전극 소재로 적용될 수 있고, 예를 들어, 슈퍼커패시터, 전기이중층 캐패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 이차전지 등이 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 활성탄은, 전해질 내에서 이온의 담지 가능한 유효 기공이 발달되어 정전 용량 등을 개선시킬 수 있다.
상기 흡착제는, 액상, 기상 또는 이 둘의 물질을 흡착하기 위한 것으로, 본 발명에 의한 활성탄은, 흡착 기능을 갖거나 또는 흡착 기능을 갖는 활성물질이 고정, 담지 또는 침전되는 담체로 적용될 수 있다. 즉, 액상 또는 기상의 환경에서 이온의 담지 가능한 유효 기공이 발달되어 흡착 대상의 흡착 성능이 향상되거나 활성물질의 고정, 담지, 또는 침전 양을 증가시켜 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 활성탄을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명의 에너지 저장 장치는, 하우징, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄을 포함하는 적어도 하나 이상의 전극; 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 에너지 저장 장치에 적용되는 활성탄의 비표면적(BET)은, 500 m2/g 내지 2500 m2/g;일 수 있다.
상기 에너지 저장 장치의 정전 용량은 18 F/cc 내지 35 F/cc이고, 상기 에너지 저장 장치는, 커패시터, 리튬 이차 전지 등일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 활성탄을 포함하는 흡착제 및 상기 흡착제를 포함하는 필터에 관한 것이다.
상기 흡착제 및 필터는, 액상, 기상 또는 이 둘에서 염소(Cl), 플루오르(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 이온; 귀금속, 전이금속, 중금속 등의 금속이온; VOC 등의 유기계 화합물; 산성 가스 등과 같은 유해 가스; 등의 흡착에 이용될 수 있다.
상기 필터는, 상기 흡착제가 연결된 다공성 여과 매트릭스, 다공성 기재(예를 들어, 시트, 필름 등) 상에 상기 흡착제가 결합된 것일 수 있다.
예를 들어, 흡착제 및 필터에 적용되는 활성탄의 비표면적(BET)은, 2500 m2/g 내지 4200 m2/g;일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 활성탄의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 제조방법은, 탄소 재료를 준비하는 단계(110); 탄소 재료를 탄화하는 단계(120); 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(130); 및 세정하는 단계(140)를 포함할 수 있다.
탄소 재료를 준비하는 단계(110)는, 활성탄의 주 재료로 쓰일 수 있는 탄소 재료를 준비하는 단계이다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는, 피치, 코크스, 등방성 탄소, 이방성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
탄소 재료를 탄화하는 단계(120)는, 활성탄의 결정화도, 성능, 품질(예를 들어, 순도) 등을 높이기 위해서 상기 탄소 재료에서 탄소 성분을 제외한 원소 및/또는 불순물 등을 고온에서 제거하는 단계이다.
탄소 재료를 탄화하는 단계(120)에서 상기 탄소 성분 외의 성분들은 유증기 형태로 증발될 수 있으며, 탄화가 완료될 경우 원래의 성분에 따라 차이가 있으나 준비된 탄소 재료 대비 대략 3 % 내지 40 % 정도의 무게가 감소된 탄화된 탄소 재료가 수득될 수 있다.
탄소 재료를 탄화하는 단계(120)에서 탄화 온도는, 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도일 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 높은 XRD 최대 피크 강도 및 높은 결정화도를 가지며 에너지 저장장치의 전극, 흡착제 등을 적용 가능한 활성탄을 제공할 수 있다.
탄소 재료를 탄화하는 단계(120)는, 10분 내지 24 시간 동안에 공기, 산소, 탄소 및 비활성 기체 중 적어도 하나 이상의 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 기체는, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스, 질소 가스 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 탄소 재료를 탄화하는 단계(120) 이후에, 탄화된 탄소 재료를 분쇄하는 단계(도면에 도시하지 않음);를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄하는 단계는, 평균 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 입자 크기로 탄화된 탄소 재료를 분쇄하여 분말화할 수 있다. 상기 입자 크기 범위 내에 포함되면, 상기 탄소 재료의 표면에 활성화제의 흡착이 잘 이루어지고, 탄소 재료의 활성화 면적을 증가시킬 수 있다.
상기 탄화된 탄소 재료를 분쇄하는 단계는, 기계적 밀링을 이용하고, 상기 기계적 밀링은, 로터밀, 모르타르밀링, 볼밀링, 플래너터리 볼밀링(planetary ball milling), 제트밀링, 비드밀링 및 아트리션 밀링으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(130)는, 탄화된 탄소 재료를 활성화제와 혼합하는 단계(131); 및 활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 열처리하는 단계(132);를 포함할 수 있다.
탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(130)는, 활성화 공정에서 활성화제의 혼합비, 온도 및 시간 중 적어도 하나를 조절하여 하기의 식 1에 따른 공정 조건으로 활성화를 진행할 수 있다. 상기 식 1에서 σ 값의 범위 내에 포함되면 마이크로 기공 및 메소 기공 내에서 이온 담지를 위한 유효 기공의 비율을 증가시키고, σ 값 증가에 의한 기공 크기의 확대를 방지할 수 있다.
[식 1]
6 <σ<9
σ=0.05T+M+0.25H
여기서, T는 활성화 온도(℃)이고, M은 활성화제 무게/탄소 재료 무게(g/g)이며, H는 유지 시간(hr)이다.
탄화된 탄소 재료를 활성화제와 혼합하는 단계(131)는, 탄소 재료를 탄화하는 단계(120)에서 탄화된 탄소 재료와 활성화제를 혼합하는 단계이다.
상기 활성화제는, 상기 탄화된 탄소 재료에 대해 1 내지 5의 중량비로 투입될 수 있다. 상기 중량비 범위 내에 포함되면, 활성탄의 비표면적의 발달을 증가시키고, 정전 용량 등과 같은 성능이 향상된 활성탄을 제공할 수 있다.
상기 활성화제는, 알칼리 수산화물이며, 예를 들어, MOH(M = Li, Na, K 또는 Cs의 알카리 금속이다.)일 수 있다. 바람직하게는 KOH, NaOH 등일 수 있다.
상기 알칼리 수산화물은, 활성화 공정에서 활성탄의 미세기공 및 메소 기공의 비율을 조절하여 비표면적을 향상시키기 위해서 혼합물로 투입될 수 있으며, 예를 들어, 하나의 알카리 수산화물 대 나머지 알카리 수산화물의 혼합비는, 1:0.1 내지 1(w/w)일 수 있다. 바람직하게는 반응성이 큰 알카리 수산화물 대 비교적 반응성이 낮은 나머지 알카리 수산화물의 혼합비는 1:0.1 내지 1(w/w)일 수 있다. 상기 혼합비 범위 내에 포함되면 활성화 공정 조건, 예를 들어, 온도에 따라 마이크로 기공 및 메소 기공의 비율 조절 및 유효 기공의 비율 조절을 용이하게 할 수 있다.
활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 열처리하는 단계(132)는, 상기 탄화된 탄소 재료 및 활성화제의 혼합물에 열(또는, 열처리 공정)을 가하여 상기 활성화제를 분해시켜 상기 탄화된 탄소 재료의 표면을 활성화시켜 활성화된 탄소 재료(또는, 활성탄)을 형성하는 단계이다.
활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(131)는, 500 ℃ 이상; 또는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 활성화 온도에서 활성화를 실시할 수 있고, 상기 활성화 온도는 식 1에 따라 조절되어 유효 기공의 비율을 확대시킬 수 있다. 상기 활성화 온도 범위 내에 포함되면 비표면적이 크고, 미세기공 등의 형성이 잘 이루어지고, 활성탄의 응집 등에 따른 입자 크기의 증가 등을 방지하고, 결정화도가 우수한 활성탄을 제공할 수 있다.
활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(131)는, 10분 내지 24 시간 동안 실시될 수 있으며, 상기 활성화 시간은 식 1에 따라 조절되어 유효 기공의 비율의 확대시킬 수 있다. 상기 시간 범위 내에 포함되면 활성화가 충분히 이루어지고, 고온에서 장시간의 노출에 따른 활성탄 간의 응집 등을 방지할 수 있다.
활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(131)는, 공기, 산소 및 비활성 기체 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 기체는, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소, 질소 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(131) 이후에 활성탄을 분쇄하는 단계(도면에 도시하지 않음);를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 활성탄을 분쇄하는 단계는, 평균 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 입자 크기로 분쇄하여 미립자로 분말화할 수 있다.
세정하는 단계(140)는, 활성화제와 혼합된 탄화된 탄소 재료를 활성화하는 단계(131) 이후에 획득한 활성탄을 세정하는 단계이다.
세정하는 단계(140)는, 산 세정, 증류수 세정 및 비활성 기체 세정으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 세정할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 세정은, 무기산, 유기산 또는 이 둘을 포함하는 산 용액을 적용할 수 있고, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 포름산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 산 수용액을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 활성탄을 세정하는 단계(140) 이후에 건조하는 단계(도면에 도시하지 않음)를 더 포함하고, 예를 들어, 상기 건조하는 단계는, 세정된 활성화된 탄소재료를 50 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 10분 이상; 또는, 10분 내지 40 시간 동안 건조할 수 있고, 진공; 또는 공기, 비활성 기체 또는 이 둘로 이루어진 분위기에서 건조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방법으로 제조된 활성화된 탄소재료의 pH는, 6.5 내지 7.5이고, 활성화제의 농도는 50 ppm 이하; 또는 30 ppm 이하일 수 있다. 상기 pH 및 활성화제의 농도는, 세정, 건조 또는 이 둘의 공정 이후의 수치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 건조하는 단계 이후에 활성화된 탄소재료를 열처리하여 불순물 등을 제거하는 단계이다. 예를 들어, 금속불순물, 산소관능기 등을 제거할 수 있다.
상기 열처리는, 300 ℃ 이상의 온도; 300 ℃ 내지 1000 ℃; 또는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 10분 이상; 또는, 10분 내지 40 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에 포함되면 활성탄 내의 산소 함량(산소관능기), 금속불순물의 제거가 잘 이루어지고, 비표면적 등의 감소를 방지할 수 있다. 상기 열처리는, 염소 포함 가스, 비활성 가스 또는 이 둘을 포함하는 열처리 분위기에서 실시될 수 있고, 상기 염소 포함 가스는, 상기 분위기를 형성하는 가스 중 1 내지 50 %(v/v); 5 내지 50 %(v/v); 5 내지 40 %(v/v); 또는 10 내지 30 %(v/v);로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 수소 가스 등에 의한 기공 구조의 파괴 등을 방지하여 비표면적 감소를 낮추고, 염소에 의한 금속불순물 등의 제거 효율을 증가시킬 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5
석유계 Coke 재료를 10 시간 동안 탄화하여 형성된 탄화물을 획득하였다. 표 1에 나타낸 식 1의 값에 따라, 상기 탄화물 및 활성화제(KOH:NaOH=1:1(w/w))는 1:1 내지 1:5 질량비를 믹서기에 혼합하였다. 다음으로, 혼합물은 도가니에 넣고 600 ℃ 내지 1000 ℃ 온도 및 10 시간 내지 12 시간 동안 불활성 분위기에서 활성화하였다. 다음으로, 염산 수용액으로 세정 및 수세를 3회 반복한 이후에 건조시켰다. 건조된 활성탄을 체에 통과시켜 활성탄을 획득하였다.
비교예 2 내지 비교예 4
*표 1에 나타낸 식 1의 값에 따라 활성화 공정을 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄을 획득하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 활성탄의 BET 및 기공 부피를 측정하여 표 1 및 도 2 내지 도 3에 나타내었다. 기공 부피에서 마이크로 기공 부피(micropore volume)는, HK(Horvath-Kawazoe)법으로 측정하고, 메소 기공 부피(mesopore volume)는, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법으로 측정하였다. 또한, 활성탄의 정전 용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
σ 6.1 6.3 6.8 7.5 8.05 - 5 9.5 10
비표면적(m^2/g) 1560 1713 1796 1922 2135 2001 1450 2345 2813
Micro Pore Volume(cm^3/g) 0.658 0.717 0.856 0.734 0.867 0.801 0.661 1.039 1.160
<5Å(cm^3/g) 0.328 0.334 0.431 0.323 0.412 0.407 0.369 0.374 0.433
>5Å(cm^3/g) 0.330 0.383 0.456 0.411 0.449 0.395 0.322 0.665 0.727
Ratio
(>5Å Vol./Micro Pore Vol.)		 50% 53% 53% 56% 52% 49% 49% 64% 63%
Meso Pore Volume(cm^3/g) 0.119 0.181 0.189 0.190 0.163 0.120 0.111 0.374 0.470
<30Å(cm^3/g) 0.060 0.110 0.115 0.128 0.107 0.065 0.060 0.273 0.358
>30Å(cm^3/g) 0.059 0.071 0.074 0.062 0.056 0.055 0.051 0.101 0.112
Ratio
(<30Å Vol./Meso Pore Vol.)		 50% 61% 61% 67% 66% 54% 54% 73% 76%
정전용량* 1.03 1.15 1.16 1.18 1.19 1 0.93 0.89 0.88
*정전 용량: 표 1의 기공 특성을 갖는 상용품(비교예 1)의 정전 용량으로 나눈 값이다(실시예 또는 비교예의 활성탄의 정전 용량/상용품의 정전 용량)표 1 및 도 2 내지 도 3을 살펴보면, 식 1에 따른 활성화 공정 조건에 포함되는 실시예 1 내지 실시예 4는, 이온 담지 가능한 유효 기공인 5 내지 30의 기공 비율을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 정전 용량이 상용품(비교예 1)에 비하여 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 4는 상용품 및 비교예 4에 비하여 마이크로 기공의 부피는 낮지만, 정전 용량은 월등하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 비교예 4에 관련해서, 비교예 1 및 비교예 2는, 5 Å 이상의 기공의 비율이 낮고, 비교예 3 및 비교예 4는 정전 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4에서, 이러한 정전 용량의 감소는, 도2 및 도 3에서 확인된 바와 같이, 마이크로 기공 및 메소 기공의 부피의 급격한 증가에 의한 것으로 예측할 수 있다.
즉, 본 발명은, 활성화 공정에서 활성화제의 비율, 온도 및 시간을 조절하여 5 Å 내지 30 Å의 유효 기공의 비율을 증가시켜 동일하거나 유사한 비표면적을 갖는 활성탄에 비하여 월등하게 개선된 정전 용량을 갖는 활성탄을 제공할 수 있다. 더 나아가, 본 발명은, 이온 담지 가능한 유효 기공을 활용하여 흡착 성능이 향상된 흡착제, 담체 또는 다양한 성분의 필터에 적용될 수 있는 활성탄을 제공할 수 있다.
기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (8)

  1. 마이크로 기공(micropore) 및 메소 기공(mesopore)을 포함하는 활성탄에 있어서,
    상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피(micropore volume)는, 0.9 cm3/g 이하이고,
    상기 마이크로 기공의 단위 질량당 부피 중 5 Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 50 % 이상인 것인,
    활성탄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메소 기공의 단위 질량당 부피(mesopore volume)는, 0.1 cm3/g 이상인 것인,
    활성탄.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메소 기공의 단위 질량당 부피는, 0.13 cm3/g 이상인 것인,
    활성탄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메소 기공의 단위 질량당 부피 중 30 Å 이하의 직경을 갖는 기공의 부피 분율은, 60 % 이상인 것인,
    활성탄.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적(BET)은, 500 m2/g 내지 4200 m2/g인 것인,
    활성탄.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은, 마이크로 기공/전체 기공의 부피비가 0.65 내지 0.95인 것인,
    활성탄.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은, 튜브, 로드, 와이어, 시트, 섬유 및 입자 중 적어도 하나의 형상을 갖는 것인,
    활성탄.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은, 하기의 식 1에 따른 조건으로 활성화하여 제조된 것인, 활성탄.
    [식 1]
    6<σ<9
    σ=0.05T+M+0.25H (여기서, T:활성화 온도(℃), M:활성화제 무게/탄소 재료 무게(g), H:유지시간(hr))
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