JP2017141122A - メソポーラスカーボンの製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタの大容量化及び小型化が可能なメソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法の提供。
【解決手段】メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８又はシリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を、多環芳香族類と混合した後、予備加熱を行い、ＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８に多環芳香族類を染み込ませ、予備加熱後に本加熱を行うことで、多環芳香族類が染み込んだＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を炭化させてシリカ−カーボン複合体とし、該シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製する。
【選択図】図５

Description

本発明は、メソポーラスカーボンの製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法に関する。

近年、二次電池やキャパシタ等の高性能化の要望に伴い、高出力の充放電を効率的に行うことを実現する電極材料として、活性炭等の多孔質炭素材料の応用研究が盛んに行われている。このような多孔質炭素材料としては、例えば、特許文献１、２に、ｎｍからμｍレベルの空孔が形成され、その空孔が３次元的規則性を有し、かつ、その空孔がマクロ的に結晶構造を構成する配置で配列しているものが開示されている。

本願発明者らは、特許文献１、２に記載の多孔質炭素材料に対して、初期の放電容量がより高く、かつ、充放電の繰り返しによる放電容量の減少割合がより少ないリチウムイオン電池を実現する電極に用いるＣＮＣを含む多孔質炭素材料を開発し、特許文献３で開示している。

一方、本願発明者らは、電気二重層キャパシタの容量の向上についての研究の結果、鉄触媒によってメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−３の細孔壁のグラファイト化を進め、これを用いた炭素系電極をキャパシタに用いることにより、容量を向上させることに成功し、当該技術を非特許文献１に開示している。

特開２００５−２６２３２４号公報 特開２００６−２８６８０３号公報 特開２０１０−２６７５４２号公報 特開２０１５−０９８４１７号公報

S.Inagaki, Y.Yokoo, T.Miki, Y.Kubota,"Microporous Mesoporous Mater.", 179(2013)136-143

しかしながら、上述の従来技術に開示されている多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いると、当該多孔質炭素材料の細孔径は依然として大きく、単位体積当たりのキャパシタ容量が低く見積もられてしまう。このような課題を解決するために、本願発明者らは、特許文献４において、大容量の電気二重層キャパシタを実現し得る、メソポーラスカーボンの製造方法を提案した。

しかしながら、近年、車載用等の用途として、大容量を実現しつつ、小型化の要求も満足し得る電気二重層キャパシタの研究・開発が望まれている。このような課題に鑑み、本発明の目的は、電気二重層キャパシタの大容量化及び小型化が可能なメソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製し、これを用いてシリカ−カーボン複合体を作製し、続いてＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製するメソポーラスカーボンの製造方法において、メソポーラスカーボンの炭素源として多環芳香族類を用いることで、上記課題が解決できることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は、（Ａ）メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を準備する工程と、（Ｂ−１）前記ＭＣＭ−４８又は前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を、多環芳香族類と混合した後、予備加熱を行い前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８に前記多環芳香族類を染み込ませる工程と、（Ｂ−２）前記予備加熱後に本加熱を行うことで、前記多環芳香族類が染み込んだ前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、（Ｂ−３）前記シリカ−カーボン複合体から前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製する工程とを備えたメソポーラスカーボンの製造方法である。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は一実施形態において、前記工程（Ａ）において、シリカに担持可能な元素の溶液にＭＣＭ−４８を添加して攪拌し、続いて蒸発乾固させた後に加熱することで、シリカに担持可能な元素が担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は別の一実施形態において、前記シリカに担持可能な元素がルイス酸性を示しうる元素である。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記ルイス酸性を示しうる元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記ルイス酸性を示しうる元素が、Ａｌである。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記多環芳香族類がアセナフテンである。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去を、フッ酸を用いて行う。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は更に別の一実施形態において、前記メソポーラスカーボンがＣＭＫ−１である。

本発明は別の一側面において、本発明の方法によってメソポーラスカーボンを作製した後、前記メソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製する工程を備えた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法である。

本発明によれば、電気二重層キャパシタの大容量化及び小型化が可能なメソポーラスカーボンの新規な製造方法、及び、それを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法を提供することができる。

（ａ）はＭＣＭ−４８の三次元模式図であり、（ｂ）はＣＭＫ−１の三次元模式図である。 実施例及び比較例に係るＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例２のＴＥＭ観察写真である。 実施例及び比較例に係る各電流密度での５サイクル目の重量比容量：Ｃ_g、及び、電流密度２Ａ／ｇでの各サイクル後の重量比容量：Ｃ_gを示すグラフである。 実施例及び比較例に係る重量比容量：Ｃ_g、ＢＥＴ比表面積：Ｓ_BET、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sの関係を示すグラフである。

本発明のメソポーラスカーボンの製造方法及びそれを用いた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法の実施の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のメソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを準備する工程と、準備したメソポーラスシリカを用いて目的とするメソポーラスカーボンを作製する工程とにより製造することができる。より詳細には、本発明のメソポーラスカーボンの製造方法は、（Ａ）メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を準備する工程と、（Ｂ−１）前記ＭＣＭ−４８又は前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を、多環芳香族類と混合した後、予備加熱を行い前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８に前記多環芳香族類を染み込ませる工程と、（Ｂ−２）前記予備加熱後に本加熱を行うことで、前記多環芳香族類が染み込んだ前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持されたＭＣＭ−４８を炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、（Ｂ−３）前記シリカ−カーボン複合体から前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製する工程とを備える。本発明で作製されるメソポーラスカーボンとしては、例えば、ＣＭＫ−１が挙げられる。図１（ａ）にＭＣＭ−４８の三次元模式図を示す。図１（ｂ）にＣＭＫ−１の三次元模式図を示す。

（Ａ：メソポーラスシリカの準備）
メソポーラスシリカを準備する工程について説明する。本発明では、メソポーラスシリカとして、ＭＣＭ−４８をそのまま用いてもよい。また、シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を用いてもよい。シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を用いたとき、当該元素が担持していないＭＣＭ−４８をそのまま用いた場合に比べて、Ａｌのルイス酸性に由来する触媒作用により炭素原料のグラファイト化反応が促進されるため、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sがより高くなる。

なお、シリカに担持可能な元素が担持されたＭＣＭ−４８とは、少なくとも細孔の表面にシリカに担持可能な元素が担持されたＭＣＭ−４８を意味し、好ましくは、細孔以外の粒子外表面にもシリカに担持可能な元素が担持されたＭＣＭ−４８を意味する。

以下に、本発明のＭＣＭ−４８の作製方法の一実施形態について説明する。まず、カチオン性の界面活性剤として、純水を投入した容器内にＣ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺Ｍｅ₃Ｂｒ^-（Ｍｅはメチル基）を添加し、攪拌してカチオン性の界面活性剤の水溶液を作製する。
次に、別の界面活性剤として、下記式（１）のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）を当該水溶液へ添加し、液中の界面活性剤が完全に溶解するまで３０〜７０℃で攪拌する。

次に、純水、水酸化ナトリウム及びシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０（登録商標）を添加し、３０〜７０℃で１５分〜３時間攪拌した後、８０〜１２０℃で２４〜７２時間の静置加熱を行う。

次に、３０〜７０℃で５〜６０分攪拌した後、溶液のｐＨを１０に調整し、続いて８０〜１２０℃で２４〜７２時間の静置加熱を行う。その後、放熱、ろ過、及び、乾燥を行った後、５００〜６００℃で１〜２４時間の加熱を行うことで、ＭＣＭ−４８を作製する。

本発明のＭＣＭ−４８は、空間群Ｉａ−３ｄを有するメソポーラスシリカである。また、このように空間群Ｉａ−３ｄを有するＭＣＭ−４８を作製することで、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄまたはこれに類する空間群（例えばＩ４１３２）を有するメソポーラスカーボンであるＣＭＫ−１を作製することができる。

上記ＭＣＭ−４８の作製方法は、本願発明者らによる特許文献４（特開２０１５−０９８４１７号公報）の作製方法とは異なっているが、上記ＭＣＭ−４８の作製方法によれば、特許文献４で得られるＭＣＭ−４８に対し、より壁厚が大きくなり、その結果作製されるメソポーラスカーボンの細孔が小さくなり、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sがより高くなる。

次に、本発明のシリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８の作製方法の一実施形態について説明する。まず、シリカに担持可能な元素の溶液を準備する。シリカに担持可能な元素としては、ルイス酸性を示しうる元素が挙げられ、例えば、第１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。シリカに担持可能な元素として、特にＡｌはコストの面で好ましい。当該元素を例えばエタノール等の溶媒に溶かすことで、前記シリカに担持可能な元素の溶液を作製することができる。

次に、シリカに担持可能な元素の溶液にＭＣＭ−４８を添加して攪拌する。攪拌温度と時間は、例えば、１０〜５０℃で１〜２４時間とすることができる。この攪拌によって、ＭＣＭ−４８にシリカに担持可能な元素を十分なじませる。

次に、前記溶液を例えばエバポレータ等で濃縮して溶媒を除去した後、乾燥させ（蒸発乾固）、続いて焼成する。焼成温度と時間は、例えば、５００〜６００℃で１〜２４時間とすることができる。このようにして、シリカに担持可能な元素が担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製することができる。

（Ｂ：メソポーラスシリカを用いたメソポーラスカーボンの作製）
以下、本発明のメソポーラスシリカを用いたメソポーラスカーボンの作製方法の一実施形態について説明する。
メソポーラスカーボンを作製する工程では、まず、ＭＣＭ−４８又はシリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を、多環芳香族類と混合した後、予備加熱を行い、ＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８に多環芳香族類を染み込ませる。当該予備加熱は、例えば、１段目の加熱でＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持されたＭＣＭ−４８に多環芳香族類を染み込ませた後、２段目の加熱で多環芳香族類を重合させて架橋体としてもよい。このとき、ＭＣＭ−４８の構造体に対応した形態を有する重合体のネットワークが仮形成される。このため、後段の炭化工程（本加熱）において、より所望の形態を有するメソポーラスカーボンを作製することができる。予備加熱の１段目の処理条件は、５００〜８００℃で６〜２４時間とすることができる。また、予備加熱の２段目の処理条件は、６００〜１０００℃で６〜２４時間とすることができる。

本発明で用いる多環芳香族類は、アセナフテン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられ、このうち、下記式（２）に示すアセナフテンを用いると反応がより良好に進むため好ましい。

上記予備加熱後、さらに多環芳香族類が重合して生成した架橋体に本加熱を行うことで炭化させて、シリカ−カーボン複合体を作製する。炭化工程は真空にした炭化炉内で行うことが好ましい。本加熱の処理条件は、７００〜１０００℃で６〜２４時間とすることができる。

次に、シリカ−カーボン複合体からＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製する。シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去は、特に限定されない。例えば、フッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等の水溶液にシリカ−カーボン複合体を１〜３日間含浸させることで、ＭＣＭ−４８を除去することができる。これにより、メソポーラスカーボンを作製することができる。また、ＭＣＭ−４８を用いることにより、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができる。

ＭＣＭ−４８の除去に用いる薬剤は、特に、フッ酸であるのが好ましい。フッ酸を用いることで、よりＭＣＭ−４８を容易に除去することができる。

このようにして作製された本発明のメソポーラスカーボンは、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、６００ｍ²／ｇ以上である。

本発明の方法によってメソポーラスカーボンを作製した後、当該メソポーラスカーボンを用いて電気二重層キャパシタ用炭素系電極を作製することができる。本発明の方法によって得られたメソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタはキャパシタ容量が１００〜１２０Ｆ／ｇである。一方、従来のメソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタはキャパシタ容量が８０Ｆ／ｇ未満である。このように、本発明の方法によって得られたメソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製した電気二重層キャパシタは、従来品に比べてキャパシタ容量が格段に改善されている。また、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sについても、７μＦ／ｃｍ²以上が得られ、従来品に比べて、同じ容量であるものを、より小型化することが可能となる。

次に、本発明に係る実施例を以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

・実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）
まず、カチオン性の界面活性剤として、純水を投入した容器内にＣ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺Ｍｅ₃Ｂｒ^-（Ｍｅはメチル基）を添加し、攪拌してカチオン性の界面活性剤の水溶液を作製した。
次に、別の界面活性剤として、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（登録商標）を当該水溶液へ添加し、液中の界面活性剤が完全に溶解するまで５０℃で攪拌した。

次に、純水、水酸化ナトリウム及びシリカ源としてＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０（登録商標）を添加し、５０℃で３０分間攪拌した後、１００℃で４８時間の静置加熱を行った。

次に、５０℃で攪拌した後、溶液のｐＨを１０に調整し、続いて１００℃で４８時間の静置加熱を行った。その後、放熱、ろ過、及び、乾燥を行った後、５５０℃で６〜１２時間の加熱を行うことで、ＭＣＭ−４８を作製した。
なお、上記ＭＣＭ−４８の作製における各原料の使用量（仕込み量）を、以下のモル比で示す。
Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０（登録商標）におけるＳｉＯ₂：１．０
ＮａＯＨ：０．５０
Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ⁺Ｍｅ₃Ｂｒ^-：０．１８
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００：０．０１６
Ｈ₂Ｏ：８０

次に、得られたＭＣＭ−４８を、アセナフテンと混合した後、予備加熱を行い、ＭＣＭ−４８にアセナフテンを染み込ませた。当該予備加熱は、１段目の加熱でＭＣＭ−４８にアセナフテンを染み込ませた後、２段目の加熱でアセナフテンを重合させて架橋体とした。具体的には、１０分かけて１５０℃に加熱し、この温度を保持しながら２時間の加熱（１段目の予備加熱）を行い、続いて３０分かけて７５０℃に加熱し、この温度を保持しながら２時間の加熱（２段目の予備加熱）を行った。その後、放置して室温まで戻した。

続いて、さらにアセナフテンが重合して生成した架橋体に本加熱を行うことで炭化させて、シリカ−カーボン複合体を作製した。炭化工程は真空にした炭化炉内で行った。本加熱の処理条件は、１時間かけて１５０℃に加熱し、この温度を保持しながら２時間の加熱（１段目の本加熱）を行い、続いて６時間かけて９００℃に加熱し、この温度を保持しながら６時間の加熱（２段目の本加熱）を行った。

次に、シリカ−カーボン複合体を２日間フッ酸に含浸させることで、ＭＣＭ−４８を除去した。次に、ろ過及び乾燥を行うことで、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができた。以下、実施例１で作製したＣＭＫ−１を、「ＣＭＫ−１_ＡＮ」とする。
なお、上記ＣＭＫ−１_ＡＮの作製における各原料の使用量（仕込み量）を、以下のモル比で示す。
ＭＣＭ−４８におけるＳｉＯ₂：１．０
アセナフテン：０．５

・実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）
まず、シリカに担持可能な元素であるＡｌをエタノールに溶かすことで、Ａｌのエタノール溶液を作製し、続いて、Ａｌのエタノール溶液に、実施例１と同様にして作製したＭＣＭ−４８を添加し、さらにエタノールを添加して、室温で１時間の攪拌を行った。この攪拌によって、ＭＣＭ−４８にＡｌを十分なじませた。

次に、前記溶液をエバポレータで濃縮してエタノールを除去した後、乾燥させ（蒸発乾固）、続いて５５０℃で５時間焼成した。このようにして、Ａｌが担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製した。

実施例２において、ＭＣＭ−４８からメソポーラスカーボンを作製する工程は、実施例１と同様に行った。これにより、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができた。以下、実施例２で作製したＣＭＫ−１を、「ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ」とする。

・比較例１（ＣＭＫ−１_ＳＵ）
まず、実施例１と同様にして作製したＭＣＭ−４８を容器に投入した。続いて、下記式（３）のスクロースをさらに容器に投入した後、水溶性の硫酸と純水とを加え、１００℃で５時間の加熱及び１６０℃で６時間の加熱をこの順で行った。次に、再度、スクロースを容器に投入した後、水溶性の硫酸と純水とを加え、１００℃で５時間の加熱及び１６０℃で６時間の加熱をこの順で行った。

次に、減圧炭化を行い、シリカ−カーボン複合体を作製した。当該炭化工程は減圧した炭化炉内で行った。より具体的には、まず１時間かけて１５０℃に加熱し、この温度を保持しながら２時間の加熱（１段目の加熱）を行い、続いて６時間かけて９００℃に加熱し、この温度を保持しながら６時間の加熱（２段目の加熱）を行った。その後、室温まで戻した。

次に、シリカ−カーボン複合体を２日間フッ酸に含浸させることで、ＭＣＭ−４８を除去した。次に、ろ過及び乾燥を行うことで、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができた。以下、比較例１で作製したＣＭＫ−１を、「ＣＭＫ−１_ＳＵ」とする。
なお、上記ＣＭＫ−１_ＳＵの作製における各原料の使用量（仕込み量）を、以下のモル比で示す。
ＭＣＭ−４８におけるＳｉＯ₂：１．０
スクロース：０．３５
Ｈ₂ＳＯ₄：０．１４
Ｈ₂Ｏ：３３

・比較例２（ＣＭＫ−１_ＦＡ）
まず、実施例１と同様にして作製したＭＣＭ−４８を容器に投入した。続いて、下記式（４）のフルフリルアルコール及びシュウ酸をさらに容器に投入した後、９０℃で７２時間の加熱を行って容器内の混合物をポリマー状にした。

次に、減圧炭化を行い、シリカ−カーボン複合体を作製した。当該炭化工程は減圧した炭化炉内で行った。より具体的には、まず１時間かけて１５０℃に加熱し、この温度を保持しながら２時間の加熱（１段目の加熱）を行い、続いて６時間かけて９００℃に加熱し、この温度を保持しながら６時間の加熱（２段目の加熱）を行った。その後、室温まで戻した。

次に、シリカ−カーボン複合体を２日間フッ酸に含浸させることで、ＭＣＭ−４８を除去した。次に、ろ過及び乾燥を行うことで、メソポーラスカーボンとして、空間群Ｉａ−３ｄを有するＣＭＫ−１を作製することができた。以下、比較例２で作製したＣＭＫ−１を、「ＣＭＫ−１_ＦＡ」とする。
なお、上記ＣＭＫ−１_ＦＡの作製における各原料の使用量（仕込み量）を、以下のモル比で示す。
ＭＣＭ−４８におけるＳｉＯ₂：１．０
フルフリルアルコール：２．５
（ＣＯＯＨ）₂：０．０１２７

・比較例３（活性炭素繊維）
比較例３として、市販の活性炭素繊維Ａ−１０（アドール社製）を準備し、これを参照用のポーラスカーボンとした。
上記各メソポーラスカーボンについて、以下の各種評価を行った。

（ＸＲＤパターンの測定）
各メソポーラスカーボンの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線としてＣｕＫα線（波長（α）はα＝１．５４１８Å）を用いた。試料の表面と入射Ｘ線のなす角度をθとしたとき、２θが０〜６度（低角度）のときのＸＲＤパターンと、２θが１０〜５０度（高角度）のときのＸＲＤパターンとを測定した。結果を図２に示す。

図２（低角度）によれば、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）、実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）、比較例１（ＣＭＫ−１_ＳＵ）、比較例２（ＣＭＫ−１_ＦＡ）はそれぞれピークの位置がカーボンレプリカと同様の位置となっており、数ｎｍ径の細孔が並んで存在していることがわかった。また、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）、実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）、比較例２（ＣＭＫ−１_ＦＡ）、比較例１（ＣＭＫ−１_ＳＵ）はこの順でパターン強度が大きくなっていた。

図２（高角度）によれば、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）、実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）については、グラファイトと同じ位置にピークが観察され、グラファイトと同様のスタック構造を有していることがわかった。また、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）、実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）、比較例２（ＣＭＫ−１_ＦＡ）、比較例１（ＣＭＫ−１_ＳＵ）はこの順でパターン強度が大きくなっていた。
なお、図２の「Ｌｃ」はグラファイトのスタック構造において０．３ｎｍの高さのものが何層重なっているかを示すものであり、Ｌｃ＝１．５ｎｍとは、０．３ｎｍ×５（回）となるため、０．３ｎｍの高さのものが５層重なっていたことを示す。

（ＴＥＭ観察）
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−９０００ＮＡＲ、加速電圧２００ｋＶ）を用いて、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）の表面観察写真を低倍率及び高倍率で撮影した。結果を図３に示す。図３によれば、低倍率図において黒い線（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮの壁）と、白い線（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮの細孔）とが交互に伸びていることがわかる。また、低倍率図の一部を拡大した高倍率図において、積層構造を示す部分（丸枠で囲まれた部分）が観察され、当該積層構造が黒い線と白い線とが５〜６回交互に繰り返し並んでいることから、グラフェンシートの積層構造を有していることが確認された。

（単位重量当たりの充放電容量：Ｃ_gの測定）
各メソポーラスカーボンを所定の電流密度で、直径１２ｍｍのセル面積を有する電気二重層キャパシタ（Electric double-layer capacitor：ＥＤＬＣ）に対して、充放電電圧範囲±１．０Ｖ、充放電温度３０℃で、それぞれ１０サイクルの充放電試験を行い、重量比容量：Ｃ_gを測定した。図４に各電流密度での５サイクル目の重量比容量：Ｃ_g、及び、電流密度２Ａ／ｇでの各サイクル後の重量比容量：Ｃｇを示す。また、図４に重量比容量：Ｃ_gの計算式を示す。
図４より、実施例１、２及び比較例１、２では電流密度が大きくなっても重量比容量：Ｃ_gは維持されているのに対し、活性炭素繊維を用いた比較例３では徐々に重量比容量：Ｃ_gが低下していくことが確認された。

なお、図４より、１０サイクル目でも比較例１は実施例１及び２に対して重量比容量：Ｃ_gが高い値となっていることがわかる。このように、重量比容量：Ｃ_gについては、比較例１が最も良い値を示しているが、電気二重層キャパシタの大容量化及び小型化の両立を図るためには、メソポーラスカーボンについて、さらに以下の単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sが良好でなければならない。

（ＢＥＴ比表面積：Ｓ_BET、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sの測定）
ＢＥＴ比表面積：Ｓ_BETは、各メソポーラスカーボンを液体窒素温度下において、窒素ガスを吸脱着して得られる窒素吸脱着等温線を用いて、求めた。具体的には、窒素吸脱着等温線を用いて、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により、各メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積を求めた。また、上記評価試験で測定した単位重量当たりの重量比容量：Ｃ_gを用い、Ｃ_g／Ｓ_BETによって単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sを算出した。評価結果を図５のグラフ及び下記表１に示す。

図５のグラフにおいて、原点から各点を結んだ直線の傾きが単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sを示している。図５によれば、実施例２（ＣＭＫ−１_Al_ＡＮ）の傾きが最大（単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sが最大）であり、次に実施例１（ＣＭＫ−１_ＡＮ）の傾きが大きかった。比較例１（ＣＭＫ−１_ＳＵ）、比較例２（ＣＭＫ−１_ＦＡ）及び比較例３（活性炭素繊維）は、いずれも実施例１及び２に対して傾きが小さく、単位表面積当たりの充放電容量：Ｃ_sが小さいことがわかった。このため、実施例１及び２のメソポーラスカーボンによれば、比較例１〜３に対し、電気二重層キャパシタの大容量化及び小型化を同時に実現できることがわかる。

Claims (9)

1. （Ａ）メソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８、又は、シリカに担持可能な元素が担持したメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を準備する工程と、
   （Ｂ−１）前記ＭＣＭ−４８又は前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を、多環芳香族類と混合した後、予備加熱を行い前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８に前記多環芳香族類を染み込ませる工程と、
   （Ｂ−２）前記予備加熱後に本加熱を行うことで、前記多環芳香族類が染み込んだ前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を炭化させてシリカ−カーボン複合体を作製する工程と、
   （Ｂ−３）前記シリカ−カーボン複合体から前記ＭＣＭ−４８、又は、前記シリカに担持可能な元素が担持したＭＣＭ−４８を除去することでメソポーラスカーボンを作製する工程と、
   を備えたメソポーラスカーボンの製造方法。
2. 前記工程（Ａ）において、シリカに担持可能な元素の溶液にＭＣＭ−４８を添加して攪拌し、続いて蒸発乾固させた後に加熱することで、シリカに担持可能な元素が担持されたメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４８を作製する請求項１に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
3. 前記シリカに担持可能な元素がルイス酸性を示しうる元素である請求項１又は２に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
4. 前記ルイス酸性を示しうる元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
5. 前記ルイス酸性を示しうる元素が、Ａｌである請求項４に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
6. 前記多環芳香族類がアセナフテンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
7. 前記シリカ−カーボン複合体からのＭＣＭ−４８の除去を、フッ酸を用いて行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
8. 前記メソポーラスカーボンがＣＭＫ−１である請求項１〜７のいずれか一項に記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によってメソポーラスカーボンを作製した後、前記メソポーラスカーボンを用いて炭素系電極を作製する工程を備えた電気二重層キャパシタ用炭素系電極の製造方法。