CN111292964B - 一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于超级电容器的新型硼掺杂有序介孔碳电极材料。该电极材料采用4‑羟基苯硼酸改性甲阶酚醛树脂作为硼碳源，以两亲性三嵌段共聚物为第一模板，纳米SiO2硅球为第二模板，通过溶剂挥发诱导自组装和硬模板法相结合的方式构造多级孔道结构。制备的介孔碳材料，比表面积可达到1200g/cm3，同时拥有介孔、中孔多级孔洞，并且孔道分布均匀，硼掺杂量可以达到4wt％。用作电容器电极材料时，比电容可高达到248F/g，且电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料的制备，尤其涉及一种以4-羟基苯硼酸改性的酚醛树脂为硼碳源，两亲性三嵌段共聚物为软模板，二氧化硅硅球为第二模板，利用溶剂挥发诱导自组装和硬模板法相结合以制备出具有多级孔径分布的硼掺杂有序介孔碳，并将其制备成电极材料的方法。属于电极材料制备领域。
背景技术
介孔材料因具有大小可调节的孔道结构和高比表面积，并且可以掺杂改性，在很多领域有着很好的应用价值。在晶格中引入硼原子后，可降低碳的费米能级，改变其电子结构，并改善电极与电解液的润湿性能，从而提高电极材料的电化学性能。而且由于不使用价格昂贵的贵金属(如钌Ru)，生产成本低廉，比电容高。因此，硼掺杂介孔碳材料是一类很有发展前景的超级电容器电极材料。
但是，现有技术主要是以硼酸改性酚醛树脂为前躯体制备介孔碳。树脂的溶解性会随着硼掺杂量的提高而降低，从而影响介孔碳的有序性。而且由于碳化收缩、孔道坍陷等问题，导致所得碳材料的比表面积较低(300～700m2/g)，孔径较小并且单一(3～6nm)，这都将造成电解质离子在孔道中的流动下降，电极材料的比电容减小(约50～150F/g)。例如，专利CN109112568A报道了以直接物理共混制备硼氮共掺杂介孔碳的方法，得到的介孔碳球的微观结构并未形成均一排列孔道，实际应用性能有待考究和改善。
发明内容
本发明采用对羟基苯硼酸作为硼、碳源，通过在主链上引入更多的芳基基团，不仅树脂的残碳率较高(>75％，800℃)，而且耐热性更好，有利于减少碳的孔道收缩和坍陷。而羟基的增多则有助于提高自组装驱动力，获得良好的有序结构。
另外，将以两亲性嵌段共聚物为软模板剂，进行的溶剂挥发诱导自组装方法，和以SiO2硅球为第二模板剂进行物理造孔的硬模板法相结合。一方面能够大幅提高介孔材料的比表面积；另一方面多级孔道的存在，使得电解质溶液不仅可通过介孔孔道进入到电极材料内部，而且可以在较大尺寸的孔洞内存储，从而有效提高了电极材料的比电容和储能能力。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料，其特征在于，所述的电极材料是通过以下步骤制备的：
1)将苯酚、37wt％甲醛水溶液充分混合均匀后，加入氢氧化钠催化剂，升温至75～80℃反应30～60分钟，苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2～1.8):(0.12～0.18)；再加入占苯酚摩尔加入量5％～20％的4-羟基苯硼酸，升至85～90℃后保持30～60分钟，真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂，冷藏备用；
2)将两亲性三嵌段共聚物和4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂分别溶解于溶剂中，搅拌混合均匀，其中两亲性三嵌段共聚物与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:0.5～2.5；
3)将纳米SiO2硅球加入到步骤(2)混合好的溶液中，搅拌混合均匀，其中SiO2硅球与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:(1～20)；
4)取步骤3)中的溶液，在10-30℃温度下静置，进行溶剂挥发诱导自组装12～48小时，之后升高温度至80～120℃固化12～36小时；然后置入管式炉中，在氮气气氛下350～800℃碳化2～6小时；之后取出研磨至粉末状，用10wt％氢氟酸溶液刻蚀去除硅球，后经水洗、醇洗、烘干即可获得具有多级孔洞结构的硼掺杂介孔碳；
5)将步骤4)获得的硼掺杂介孔碳按照介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液＝85％：10％：5％的质量比充分混合，研磨后于钛网上压制成电极材料，并真空干燥。
所述步骤2)中的两亲性三嵌段共聚物的种类分别为：F127即PEO106PPO70PEO106,F108即PEO132PPO50PEO132和P123即PEO20PPO70PEO20中的一种或几种混合物。
所述步骤2)中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种混合物。
所述步骤3)中SiO2硅球的尺寸为20～100nm。
与现有的硼掺杂介孔碳的技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述介孔碳的得率较高，碳稳定性好，孔道收缩较小，并且硼掺杂量高；
(2)本发明所述介孔碳的比表面积可高达1000m2/g以上，孔道有序性好，分布均匀，并可实现从介孔到大孔的多级孔径分布。
(3)本发明所述介孔碳制备的电极材料，有利于提高电解液在孔道内离子传输的稳定性，并且储能更高；比电容大，循环寿命长；
(4)本发明所述介孔碳材料无毒害，对环境污染小，是一种性能优异的超级电容器电极材料。
附图说明
图1是硼掺杂介孔碳介孔碳的透射电子显微镜图(TEM)，可以清楚的观察到较小的条形介孔孔道和较大球状孔洞；
图2a和图2b是硼掺杂介孔碳的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图，可见所制备的硼掺杂介孔碳比表面积高，呈多级孔道结构；
图3是由硼掺杂介孔碳制备的电极材料在1M H2SO4电解液中，不同扫描速率下的恒流充放电图，可见电极材料的比电容高，恒流充放电性能稳定。
具体实施方式
为了更清晰的理解本发明的技术配方方案，以下实施例结合图表进行详述，实施例和附图对本发明作进一步解释说明，但不限制本发明。
实施例1
将1摩尔的苯酚，1.6摩尔的甲醛(37wt％的水溶液)在四口烧瓶中充分混合，氮气气氛下加入氢氧化钠水溶液，升温至70～75℃，反应60分钟；然后加入含0.05摩尔的4-羟基苯硼酸，升温至80～90℃，反应30分钟后真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂。
首先将0.5克两亲性嵌段共聚物F127溶解于乙醇中。然后将1克4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂溶于体积比为(1:1)的甲醇和乙醇的混合溶剂后，加入到嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌混合。加入0.05克纳米SiO2硅球，充分搅拌混合后，倒入蒸发皿中，25℃下静置18小时，进行溶剂挥发自组装。然后放入烘箱，80℃下固化36小时后，氮气气氛下，于管式炉中350℃下碳化2小时，800℃下碳化2小时。之后取出研磨至粉末状，经10wt％氢氟酸稀溶液刻蚀去除硅球。分别用水洗和醇洗各三次，烘干即可获得硼掺杂介孔碳。对本实施例制备的硼掺杂介孔碳使用比表面积测定仪表征其BET数据，得到其比表面积为945.4288m2/g，孔径分布在4～100nm范围内；使用XPS测定其B元素含量为1.51wt％。
将制备的硼掺杂介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液按照85％：10％：5％的质量比混合后，充分研磨后，于钛网上压制成直径2mm的电极材料(用于超级电容器)，并真空烘干后，浸泡于电解液中，进行减压抽真空1小时，使电解质溶液能尽最大可能进入到孔道内；在电解质溶液中浸泡24h后，以该电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M H2SO4为电解液，构造三电极体系，使用电化学工作站测试其恒流充放电性能，在0～0.9V电压范围内，0.2A/g的电流扫描速率下。获得电极材料的比电容量为186F/g。
实施例2
将1摩尔的苯酚，1.6摩尔的甲醛(37wt％的水溶液)在四口烧瓶中充分混合，氮气气氛下加入氢氧化钠水溶液，升温至70～75℃，反应60分钟；然后加入含0.10摩尔的4-羟基苯硼酸，升温至80～90℃，反应30分钟后真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂。
首先将1.0克两亲性嵌段共聚物F127溶解于四氢呋喃中。然后将1克4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂溶于体积比为(1:2)的甲醇和乙醇的混合溶剂后，加入到嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌混合。加入0.10克纳米SiO2硅球，充分搅拌混合后，倒入蒸发皿中，20℃下静置24小时，进行溶剂挥发自组装。然后放入烘箱，100℃下固化24小时后，氮气气氛下，于管式炉中350℃下碳化2小时，800℃下碳化2小时。之后取出研磨至粉末状，经10wt％氢氟酸稀溶液刻蚀去除硅球。分别用水洗和醇洗各三次，烘干即可获得硼掺杂介孔碳。对本实施例制备的硼掺杂介孔碳使用比表面积测定仪表征其BET数据，得到其比表面积为1019.2239m2/g，孔径分布在4～100nm范围内；使用XPS测定其B元素含量为2.11wt％。
将制备的硼掺杂介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液按照85％：10％：5％的质量比混合后，充分研磨后，于钛网上压制成直径2mm的电极材料(用于超级电容器)，并真空烘干后，浸泡于电解液中，进行减压抽真空1小时，使电解质溶液能尽最大可能进入到孔道内；在电解质溶液中浸泡24h后，以该电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M H2SO4为电解液，构造三电极体系，使用电化学工作站测试其恒流充放电性能，在0～0.9V电压范围内，0.2A/g的电流扫描速率下。获得电极材料的比电容量为212F/g。
实施例3
将1摩尔的苯酚，1.6摩尔的甲醛(37wt％的水溶液)在四口烧瓶中充分混合，氮气气氛下加入氢氧化钠水溶液，升温至70～75℃，反应60分钟；然后加入含0.15摩尔的4-羟基苯硼酸，升温至80～90℃，反应30分钟后真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂。
首先将1.0克两亲性嵌段共聚物F108溶解于甲醇中。然后将1克4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂溶于体积比为(1:2)的乙醇和丙醇的混合溶剂后，加入到嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌混合。加入0.15克纳米SiO2硅球，充分搅拌混合后，倒入蒸发皿中，20℃下静置36小时，进行溶剂挥发自组装。然后放入烘箱，120℃下固化18小时后，氮气气氛下，于管式炉中350℃下碳化2小时，800℃下碳化2小时。之后取出研磨至粉末状，经10wt％氢氟酸稀溶液刻蚀去除硅球。分别用水洗和醇洗各三次，烘干即可获得硼掺杂介孔碳。对本实施例制备的硼掺杂介孔碳使用比表面积测定仪表征其BET数据，得到其比表面积为1109.2844m2/g，孔径分布在4～100nm范围内；使用XPS测定其B元素含量为3.71wt％。
将制备的硼掺杂介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液按照85％：10％：5％的质量比混合后，充分研磨后，于钛网上压制成直径2mm的电极材料(用于超级电容器)，并真空烘干后，浸泡于电解液中，进行减压抽真空1小时，使电解质溶液能尽最大可能进入到孔道内；在电解质溶液中浸泡24h后，以该电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M H2SO4为电解液，构造三电极体系，使用电化学工作站测试其恒流充放电性能，在0～0.9V电压范围内，0.2A/g的电流扫描速率下。获得电极材料的比电容量为233F/g。
实施例4
将1摩尔的苯酚，1.6摩尔的甲醛(37wt％的水溶液)在四口烧瓶中充分混合，氮气气氛下加入氢氧化钠水溶液，升温至70～75℃，反应60分钟；然后加入含0.15摩尔的4-羟基苯硼酸，升温至80～90℃，反应30分钟后真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂。
首先将2.0克两亲性嵌段共聚物P123溶解于乙醇中。然后将1克4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂溶于体积比为(1:2)的甲醇和丙醇的混合溶剂后，加入到嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌混合。加入0.20克纳米SiO2硅球，充分搅拌混合后，倒入蒸发皿中，25℃下静置36小时，进行溶剂挥发自组装。然后放入烘箱，120℃下固化12小时后，氮气气氛下，于管式炉中350℃下碳化2小时，800℃下碳化2小时。之后取出研磨至粉末状，经10wt％氢氟酸稀溶液刻蚀去除硅球。分别用水洗和醇洗各三次，烘干即可获得硼掺杂介孔碳。对本实施例制备的硼掺杂介孔碳使用比表面积测定仪表征其BET数据，得到其比表面积为1149.4913m2/g，孔径分布在4～100nm范围内；使用XPS测定其B元素含量为3.85wt％。
将制备的硼掺杂介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液按照85％：10％：5％的质量比混合后，充分研磨后，于钛网上压制成直径2mm的电极材料(用于超级电容器)，并真空烘干后，浸泡于电解液中，进行减压抽真空1小时，使电解质溶液能尽最大可能进入到孔道内；在电解质溶液中浸泡24h后，以该电极材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M H2SO4为电解液，构造三电极体系，使用电化学工作站测试其恒流充放电性能，在0～0.9V电压范围内，0.2A/g的电流扫描速率下。获得电极材料的比电容量为241F/g。
Claims (4)
1.一种用于超级电容器的硼掺杂有序介孔碳电极材料，其特征在于，所述的电极材料是通过以下步骤制备的：
1)将苯酚、37wt％甲醛水溶液充分混合均匀后，加入氢氧化钠催化剂，升温至75～80℃反应30～60分钟，苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2～1.8):(0.12～0.18)；再加入占苯酚摩尔加入量5％～20％的4-羟基苯硼酸，升至85～90℃后保持30～60分钟，真空脱水，得到4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂，冷藏备用；
2)将两亲性三嵌段共聚物和4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂分别溶解于溶剂中，搅拌混合均匀，其中两亲性三嵌段共聚物与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:(0.5～2.5)；
3)将纳米SiO2硅球加入到步骤(2)混合好的溶液中，搅拌混合均匀，其中SiO2硅球与4-羟基苯硼酸改性酚醛树脂的质量比为1:(1～20)；
4)取步骤3)的溶液，在10-30℃温度下静置，进行溶剂挥发诱导自组装12～48小时，之后升高温度至80～120℃固化12～36小时；然后置入管式炉中，在氮气气氛下350～800℃碳化2～6小时；之后取出研磨至粉末状，用10wt％氢氟酸溶液刻蚀去除硅球，后经水洗、醇洗、烘干即获得具有多级孔洞结构的硼掺杂介孔碳；
5)将步骤4)获得的硼掺杂介孔碳按照介孔碳：炭黑：5wt％聚四氟乙烯乙醇分散液＝85％：10％：5％的质量比充分混合，研磨后于钛网上压制成电极材料，并真空干燥。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述步骤2)中的两亲性三嵌段共聚物的种类分别为：F127即PEO106PPO70PEO106,F108即PEO132PPO50PEO132和P123即PEO20PPO70PEO20中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃中的一种或者几种混合物。
4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述步骤3)中SiO2硅球的尺寸为20～100nm。
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