CN109671576B - 碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管‑MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,本发明利用MXene材料的亲水性将其分散于碳纳米管稳定液中,再加入到PVA水溶液中形成分散均匀的稳定体系,通过冷冻干燥和炭化得到三维多孔的复合碳材料。该制备方法中碳纳米管能插入MXene的二维层结构中,阻止其片层团聚和增大比表面积,扩大离子迁移空间,有利于提高单位容量和循环稳定性。本发明解决了MXene材料与石墨烯材料不易分散均匀的问题,制备了中、大孔为主的复合三维多孔碳材料,制备方法简单,绿色环保,成本低,产率高,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术,尤其是指一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料近年来成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系,具有质量轻、比表面积大、韧性高、模量高、稳定性好、耐温高,耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能;碳纳米管是一种具有六边形稳定结构的一维纳米材料,具有优异的电学、力学和化学性能,结合碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。碳纳米管基三维多孔炭材料不仅具有碳纳米管的物理化学性质,还具有多孔碳材料独特的结构特点,近年来在储能材料、电极材料等领域显示出巨大的应用潜力而备受关注。
随着科技发展和环境问题的日益严重,绿色储能方式的锂电池和超级电容器备受青睐,超级电容器因为功率密度大,能量密度适中,循环寿命长,操作安全方便等优点受到特别关注。三维多孔碳材料因其自身优异特性成为超级电容器电极的理想材料,目前多孔碳材料的制备方法主要有催化活化法、模板法、有机凝胶碳化法以及聚合物共混碳化法等,但都存在方法程序繁琐,价格高昂等缺点,难以实现大规模工业化生产,实现高性能多孔碳材料的低成本、方法简单、孔径可调的制备方法尤为重要。
MXene是利用化学刻蚀的手段通过将多元层状碳(氮)化物中的特定原子层选择性刻蚀而得到的新型的碳/氮化物,具有类石墨烯二维层状材料,不仅具备传统二维材料的性能外,还兼具良好的导电性、亲水性、柔韧性,用作电极材料具有低的离子扩散阻力,低开路电压,高的存储容量,良好的循环稳定性和倍率性能,适合锂电池、超级电容器等储能器件的电极材料,具有良好的潜在应用价值。
中国发明专利申请公布号CN106981667A公开了一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法,其方法是:
(一)二维碳化钛的制备:利用HF化学剥离Ti3AlC2中的铝原子层制备碳化钛;
(二)Ti3AlC2/MWNTs-Pt复合材料制备:通过溶剂热法使得Ti3AlC2与MWNTs相结合,同时加入K2PtCl4,负载铂纳米颗粒,即得Ti3AlC2/MWNTs-Pt纳米复合材料。
上述制备方法简单,工艺可控,成本低,制备的纳米复合材料可用作甲醇燃料电池的阳极催化剂。但是该制备方法中Ti3AlC2和MWNTs分散不均匀,负载的纳米Pt偏少,制备的纳米复合材料结构松,机械强度差。
中国发明专利申请公布号CN107633954A公开了一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用,其方法是:将氧化石墨烯悬浮液与MXene材料悬浮液均匀混合,加入水合肼进行还原后冷冻干燥,得到所述石墨烯/MXene复合电极材料,所述氧化石墨烯与MXene材料的质量比为1:(0.05~0.5)。上述方法难以克服石墨烯片层团聚效应,但制备的石墨烯/MXene复合材料结构松散,机械强度差。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料及其制备方法,其具有孔隙率高、比表面积大、导电性能良好、循环稳定的特点,可用于锂电池和超级电容器的电极材料,本发明工艺简单,成本低,低能耗,绿色环保,易批量化生产。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于150-300℃恒温6-10h,再经600-1200℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
作为一种优选方案,所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2中的一种或两种,粉末粒度D50=10-75μm。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中选择性刻蚀用的HF浓度为10-40wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 20-30,刻蚀温度在40-80℃,反应时间为10-80 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5-6。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中离心分离的转速为2000-4000rpm,真空干燥的温度为40-100℃。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,体系在蛇形冷凝管中于120-140℃回流1-3h。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中,优选地,MWNTs与MXene的质量比为2:0.5-1.5。
作为一种优选方案,所述步骤(3)中,PVA的聚合度为1700±50,醇解度99%,致孔剂的MWl000~20000。
作为一种优选方案,所述PVA水溶液中PVA的质量含量为15-35%,PVA与PEG的质量比为3:0.5-2.5。
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
本发明利用MXene材料的亲水性将其分散于碳纳米管稳定液中,再加入PVA的水溶液中形成分散均匀的稳定体系,通过冷冻干燥和炭化得到三维多孔的复合碳材料。该制备方法中碳纳米管能插入MXene的二维层结构中,阻止其片层团聚并增大比表面积,扩大离子迁移空间,有利于提高单位容量和循环稳定性。本发明解决了MXene材料与石墨烯材料不易分散均匀的问题,制备了中、大孔为主的复合三维多孔碳材料,制备方法简单,绿色环保,成本低,产率高,易于工业化生产。
具体实施方式
本发明揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2中的一种或两种,粉末粒度D50=10-75μm;选择性刻蚀用的HF浓度为10-40wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 20-30,刻蚀温度在40-80℃,反应时间为10-80 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5-6;离心分离的转速为2000-4000rpm,真空干燥的温度为40-100℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在120-140℃于蛇形冷凝管中回流1-3h。MWNTs与MXene的质量比为2:0.5-1.5。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1700±50,醇解度99%,致孔剂的MWl000~20000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为15-35%,PVA与PEG的质量比为3:0.5-2.5。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于150-300℃恒温6-10h,再经600-1200℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2,粉末粒度D50=10μm;选择性刻蚀用的HF浓度为10wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 20,刻蚀温度在40℃,反应时间为10h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5;离心分离的转速为2000rpm,真空干燥的温度为40℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在120℃于蛇形冷凝管中回流1h。MWNTs与MXene的质量比为2:0.5。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1700,醇解度99%,致孔剂的MWl000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为15%,PVA与PEG的质量比为3:0.5。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于150℃恒温6h,再经600℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例2:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti2AlC,粉末粒度D50=75μm;选择性刻蚀用的HF浓度为40wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 30,刻蚀温度在80℃,反应时间为80 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=6;离心分离的转速为4000rpm,真空干燥的温度为100℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在140℃于蛇形冷凝管中回流3h。MWNTs与MXene的质量比为2: 1.5。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1750,醇解度99%,致孔剂的MW20000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为35%,PVA与PEG的质量比为3:2.5。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于300℃恒温10h,再经1200℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例3:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti3SiC2,粉末粒度D50=55μm;选择性刻蚀用的HF浓度为20wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)=25,刻蚀温度在60℃,反应时间为45h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5.5;离心分离的转速为3000rpm,真空干燥的温度为70℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在130℃于蛇形冷凝管中回流2h。MWNTs与MXene的质量比为2:1。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1650,醇解度99%,致孔剂的MW2000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为25%,PVA与PEG的质量比为3:1.5。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于280℃恒温8h,再经1000℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例4:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2和Ti2AlC,粉末粒度D50=25μm;选择性刻蚀用的HF浓度为15wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 22,刻蚀温度在70℃,反应时间为25 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5.4;离心分离的转速为2500rpm,真空干燥的温度为50℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在125℃于蛇形冷凝管中回流1.5h。MWNTs与MXene的质量比为2:0.9。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1700,醇解度99%,致孔剂的MW5000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为28%,PVA与PEG的质量比为3:1.8。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于180℃恒温7h,再经700℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例5:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2和Ti3SiC2,粉末粒度D50=35μm;选择性刻蚀用的HF浓度为30wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 24,刻蚀温度在58℃,反应时间为20 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5.6;离心分离的转速为3500rpm,真空干燥的温度为60℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在124℃于蛇形冷凝管中回流1.6h。MWNTs与MXene的质量比为2:0.7。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1720,醇解度99%,致孔剂的MW10000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为27%,PVA与PEG的质量比为3:2.4。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于280℃恒温9h,再经1100℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例6:
一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;所述MAX陶瓷粉体为Ti2AlC和Ti3SiC2,粉末粒度D50=55μm;选择性刻蚀用的HF浓度为20wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 25,刻蚀温度在70℃,反应时间为40 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=4;离心分离的转速为2800rpm,真空干燥的温度为90℃。
(2)将MWNTs(多壁碳纳米管)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1,混酸在124℃于蛇形冷凝管中回流2.7h。MWNTs与MXene的质量比为2:1.3。
(3)将PVA(聚乙烯醇)和致孔剂PEG(聚乙二醇)混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;PVA的聚合度为1710,醇解度99%,致孔剂的MW8000;所述PVA水溶液中PVA的质量含量为24%,PVA与PEG的质量比为3:0.7。
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于210℃恒温9h,再经700℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,采用前述碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
本发明的设计重点在于:本发明利用MXene材料的亲水性将其分散于碳纳米管稳定液中,再加入PVA的水溶液中形成分散均匀的稳定体系,通过冷冻干燥和炭化得到三维多孔的复合碳材料。该制备方法中碳纳米管能插入MXene的二维层结构中,阻止其片层团聚和增大比表面积,扩大离子迁移空间,有利于提高单位容量和循环稳定性。本发明解决了MXene材料与石墨烯材料不易分散均匀的问题,制备了中、大孔为主的复合三维多孔碳材料,制备方法简单,绿色环保,成本低,产率高,易于工业化生产。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:包括有以下步骤:
(1)取三元层状MAX陶瓷粉体在HF溶液中选择性刻蚀掉A原子层、离心洗涤、真空干燥得到MXene材料;
(2)将MWNTs置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化,离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液,再加入步骤(1)中得到的MXene材料,搅拌均匀后得到复合溶液A;
(3)将PVA和致孔剂PEG混合后制备成PVA水溶液;搅拌下将步骤(2)中得到的复合溶液A缓慢加,充分分散后得前驱体溶液;
(4)将步骤(3)中前驱体溶液真空冷冻干燥后,在氮气保护下于150-300℃恒温6-10h,再经600-1200℃高温炭化处理,得到碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述MAX陶瓷粉体为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2中的一种或两种,粉末粒度D50=10-75μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中选择性刻蚀用的HF浓度为10-40wt%,用量为料重(g)/液体积(mL)= 20-30,刻蚀温度在40-80℃,反应时间为10-80 h,刻蚀后用去离子水离心洗涤直至pH=5-6。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中离心分离的转速为2000-4000rpm,真空干燥的温度为40-100℃。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中浓硝酸和浓硫酸的体积比为3:1,体系在蛇形冷凝管中于120-140℃回流1-3h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中, MWNTs与MXene的质量比为2:0.5-1.5。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,PVA的聚合度为1700±50,PVA的醇解度99%,致孔剂的MWl000~20000。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述PVA水溶液中PVA的质量含量为15-35%,PVA与PEG的质量比为3:0.5-2.5。
9.一种碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料,其特征在于:采用如权利要求1-8任一项所述的碳纳米管-MXene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
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