CN110267913A - 通过用于可再充电电池的二维材料的锂金属的钝化 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于将二维材料(例如，MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2、BN、BN‑C复合物等等)沉积到锂电极上的方法。还描述并入有用二维材料涂布的锂金属电极的电池系统。所述方法可包含嵌入二维材料以有助于锂离子流入和流出锂电极。二维材料涂布的锂电极提供高循环稳定性和显著的性能改善。系统和方法进一步提供具有带有硫涂层的碳结构(例如，碳纳米管(CNT)、石墨烯、多孔碳、独立式3D CNT等)的电极。

Description

通过用于可再充电电池的二维材料的锂金属的钝化
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月10日申请的美国临时专利申请第62/457,488号和2017年6月29日申请的美国临时专利申请第62/526,665号的权益，所述专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请涉及钝化技术。更具体地说，本申请提供用于产生具有钝化层以保护其电极的蓄电池的系统、装置以及方法。
背景技术
人们逐渐意识到，当前的锂离子蓄电池技术在存储和能量能力方面达到其极限。然而，对更高能量存储和更长持续时间的装置的需求仍在增加。这已对研究团体探索下一代蓄电池系统提出挑战。正在研究的当前系统中的一些包含锂-空气(Li-O2)和锂-硫(Li-S)电池。
已将锂(Li)金属称为用以存储Li离子(Li+)而不需要使用嵌入和/或导电架构技术的“无嵌入(hostless)”材料。因此，Li金属电极呈现较高理论比容量(约3860毫安时/克(mAh g-1))和较低氧化还原电势(-3.04伏)；因此，常常将Li金属电极视为用于制成/制造下一代可再充电Li电池的阳极的最佳选择。然而，Li金属阳极呈现引起阻止其使用的多个实际问题的性质。这些性质常常与反复的Li沉积/溶解工艺期间的不可控的枝晶形成相关联，所述枝晶形成可导致蓄电池短路以及潜在的过热和起火。
已实施若干技术以抑制Li枝晶生长和/或增强Li金属的稳定性。举例来说，方法试图通过以下来做到这一点：通过用添加剂修改液体电解质来控制Li的枝晶生长/沉积；采用Li+导电聚合物或固态电解质；以及在Li金属的表面上涂覆一层氧化铝(Al2O3)。Al2O3的薄层是不具有2D材料的电子导电性的陶瓷类材料，因此增大蓄电池电极的内阻。然而，在可再充电电池的情形下，所述方法中没有一个表明是有效的。
虽然硫的低成本和丰富性使得Li-S电池的概念较有吸引力，但存在总体上妨碍Li-S电池的广泛发展的若干问题。举例来说，硫是绝缘材料，其提供较差的活性物质利用率且阻碍充电/放电过程期间的电子转移。此外，在放电过程期间，Li可与硫反应以在阴极处形成高阶可溶性多硫化物，这在循环过程期间在阳极与阴极之间产生多硫化物的穿梭(shuttling)。穿梭效应(shuttle effect)可增大蓄电池的内阻且造成容量衰减。另外，由Li金属的不均匀沉积引起的不受控枝晶的形成可引起更高C率下的安全性问题以及多孔Li金属结构的持续演化，这可导致Li金属的腐蚀。虽然已研发一些方法，但电池效率降低和容量衰减增加的问题仍影响与Li阳极一起使用的Li-S电池的性能。
发明内容
本申请涉及用2D材料(例如，MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2、BN、BN-C复合物以及类似物)的薄层使Li金属钝化的系统、方法以及装置。二维(2D)材料(一个原子厚度膜)因其用最小能量容易地嵌入Li离子的独特夹层结构而呈现低阻抗，以实质上提高Li离子扩散率和电导率，同时充当针对Li枝晶生长的钝化层。这类方法可利用溅镀或蒸镀沉积以产生钝化层。这些方法可在Li金属与电解质之间形成新的相，其中可嵌入大量Li原子以便促进Li+进出块体Li金属的均相流动。不同于其它碳/聚合物/陶瓷类保护层，2D材料(例如MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2)的独特结构方面和相变特性(例如，半导体和/或金属性状)已允许本申请的实施例规避与高阻抗和/或较差界面接触相关的问题。举例来说，在一个实施例中，MoS2涂布的Li电极已表明在10mA cm-2的挑战性电流密度下无Li枝晶生长以及维持1000个循环的高容量保持力。所制造的2D材料涂布的Li金属呈现对衬底的稳定附着力，且在2D材料涂布的Li金属中得到比可再充电电池中的裸露Li电极对应部分高的循环稳定性。因此，本申请的实施例提供可再充电电池的显著性能改善。
在一实施例中，一种用于使锂金属钝化的方法包含：提供锂电极；将二维材料的至少一个层沉积在锂电极上；以及向二维材料的至少一个层嵌入多个锂离子。在另一实施例中，一种可再充电锂蓄电池包含第一电极、电解质以及第二电极，其中第二电极包括上面沉积有二维材料的至少一个层的锂金属。
前文已相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可更好地理解下文中本发明的具体实施方式。下文将描述本发明的额外特征和优点，这些额外特征和优点形成本发明的权利要求书的主题。本领域的普通技术人员应了解，所公开的概念和具体实施例可易于用作修改或设计用于实现本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域的普通技术人员还应意识到，这类等效构造不脱离如在所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围。当结合附图考虑时，关于组织和操作方法被认为是本发明的特性的新颖特征将与其它目标和优点一起从以下描述得到更好的理解。然而，应明确地理解，附图中的每一个是出于说明和描述的目的提供，而不是意图作为本发明的实施例的限制的定义。
附图说明
为了更完整地理解本发明，现结合附图参考以下描述，在附图中：
图1A示出根据本申请的一实施例的示出具有界面层的锂电极的横截面视图；
图1B示出根据本申请的一实施例的用于用二维材料使锂电极钝化的第一制造工艺的方面；
图2A示出根据本申请的一实施例的用于在锂电极上嵌入二维材料的第一制造工艺的方面；
图2B示出根据本申请的一实施例的用于在锂电极上嵌入二维材料的第二制造工艺的方面；
图2C示出根据本申请的一实施例的用于在锂电极上嵌入二维材料的第三制造工艺的方面；
图3A示出根据本申请的一实施例的示出上面沉积有二维材料的锂电极的横截面视图；
图3B示出根据本申请的一实施例的示出上面沉积有界面层和二维材料的锂电极的横截面视图；
图3C示出根据本申请的一实施例的示出上面沉积有替代性界面层和二维材料的锂电极的横截面视图；
图4是根据本申请的一实施例的用于制造其上具有二维材料的锂电极的方法的流程图；
图5示出根据本申请的一实施例的用二维材料涂布的锂电极实施的蓄电池系统；
图6示出根据本申请的一实施例的用二维材料涂布的锂电极实施的额外蓄电池系统；
图7示出根据本申请的一实施例的用三维碳纳米管硫阴极和二维材料涂布的锂阳极实施的蓄电池系统；
图8示出根据本申请的一实施例的电极结构的横截面视图和对应SEM图像；
图9示出根据本申请的一实施例的电极的制造工艺的方面；
图10A示出根据本申请的一实施例的具有各种硫负载量的电极的循环率和容量的曲线图；
图10B示出根据本申请的一实施例的循环率和电极容量的额外曲线图；
图10C示出根据本申请的一实施例的电极的区域容量的曲线图；
图11A示出根据本申请的一实施例的三维金属网格上的示范性碳纳米管结构；
图11B示出根据本申请的一实施例的三维金属网格上的示范性碳纳米管结构；
图11C示出根据本申请的一实施例的三维金属网格上的示范性碳纳米管结构；
图11D示出根据本申请的一实施例的三维金属网格上的示范性碳纳米管结构；以及
图12示出根据本申请的一实施例的电极的制造工艺的方面。
具体实施方式
参考非限制性实施例更充分地解释各种特征和有利细节，所述非限制性实施例在附图中示出且在以下描述中详述。省略对众所周知的起始材料、处理技术、组件以及设备的描述，以免不必要地在细节上混淆本发明。然而，应理解，在指示本发明的实施例时，具体实施方式和具体实例仅以说明的方式给出，且不作为限制。根据本公开内容，基础发明概念的精神和/或范围内的各种替代、修改、添加和/或重组对本领域的普通技术人员来说将变得显而易见。
如由图1A到1B所示出，根据本申请的实施例示出用于制造2D材料涂布的Li金属电极的方法。参考图1A，在沉积2D材料之前，可清洗Li金属电极101。电极101可包含带型Li金属、Li金属涂布的阳极等等。在一实施例中，可用乙酸、丙酮、异丙醇、去离子水或类似物来清洗电极101。在另一实施例中，可使用不同系列的步骤和/或清洗溶液来清洗电极101。在某些实施例中，电极101可具有界面层102。可插入界面层102以提高2D材料与电极101的附着力。举例来说，界面层102可包含等离子体(例如，Ar、He、H2、N2气体)处理过的清洁表面。在另一实施例中，界面层102可包含所沉积金属层。金属层可以1.0纳米到10纳米的厚度沉积。在又一实施例中，界面层102可以是功能化界面层。举例来说，电极101可在真空中通过官能团(例如，氢、氟、C-H键合)处理。
接下来，参考图1B，2D材料103沉积在电极101(或具有界面层102的电极101)上。2D材料103可包括2D材料的一或多个层，所述2D材料例如二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二碲化钼(MoTe2)、二硒化钼(MoSe2)、二硒化钨(WSe2)、氮化硼(BN)和/或任何其它过渡金属二硫属化物单层。应了解，不同材料可提供不同性能。举例来说，MoS2提供对Li金属的较强附着力；MoS2还易于变换为金属相以减小阻抗。在一实施例中，如由图1B所示出，金属102(例如，Mo)经由直流电(DC)溅镀、电子束蒸镀或电化学沉积来沉积；随后，2D材料103可经由溅镀沉积。使用目标111(例如，前述2D材料中的任一种)作为用于磁控管射频(RF)溅镀的目标材料，使2D材料的连续层溅镀到电极101上以产生2D材料涂布的电极。在一实施例中，溅镀可发生在腔室110内，所述腔室具有维持在10-6托下或低于10-6托的基础压力、惰性气流112以及10到100瓦下的RF功率。惰性气流112可在1到100毫托下流动且包括氩、氦或与其它物质具有低反应性的任何其它气体。在其它实施例中，可利用蒸镀将2D材料103沉积在电极101上。沉积时间可在1到30分钟范围内变化以调整2D材料103的厚度。
图2A到2C示出根据本申请的实施例的用于嵌入2D材料层的方法。应了解，在一些实施例中，电极201可具有在其上的界面层202。图2A示出其中通过Li金属和2D材料的两个溅镀枪在真空溅镀腔室中对2D材料和Li金属进行共溅镀的实施例。使用2D材料目标211和Li目标212作为用于溅镀的目标材料，使2D材料和Li的连续层溅镀到电极201上，得到嵌入的2D材料203。在实施例中，共溅镀可发生在腔室210内，所述腔室具有维持在10-6托下或低于10-6托的基础压力、惰性气流213以及10到100瓦下的RF功率。惰性气流213可在1到100毫托下流动且包括氩、氦或与其它物质具有低反应性的任何其它气体。在其它实施例中，可利用蒸镀将嵌入的2D材料203沉积在电极201上。沉积时间可在1到30分钟范围内变化以改变嵌入的2D材料203的厚度。
图2B示出根据本申请的一实施例的用于嵌入2D材料层的方法的另一实施例，其中基于2D材料/Li复合物且相应地溅镀来制成目标。2D材料目标221包含2D材料和Li金属。在先前实施例的替代方案中，接着使组合式目标溅镀，而不是使用共溅镀方法。使用2D材料/Li复合物目标221作为用于溅镀的目标材料，使2D材料/Li复合物的连续层溅镀到电极201上，得到嵌入的2D材料204。在一实施例中，溅镀可发生在腔室220内，所述腔室具有维持在10-6托下或低于10-6托的基础压力、惰性气流222以及10到100瓦下的RF功率。惰性气流222可在1到100毫托下流动且包括氩、氦或与其它物质具有低反应性的任何其它气体。沉积时间可在1到30分钟范围内变化以改变嵌入的2D材料204的厚度。在其它实施例中，可利用蒸镀将嵌入的2D材料204沉积在电极201上。
图2C示出其中2D材料205以电化学方式嵌入的另一实施例。举例来说，根据本文中所描述的实施例，电极201可沉积有2D材料。接着可将电极201引入到反应腔室230中，其中电极201在电解质溶液(例如，1:1的DOL/DME溶剂中的1M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI))中与Li金属231面对。接着可在电极201与Li金属231之间施加电压。所施加电压可在1与100伏之间。电极201与Li金属231之间的距离可在1到50毫米之间。电压的施加可接着引起Li金属231的Li离子嵌入涂布在电极201上的2D材料，因而产生嵌入的2D材料205。
图3A到3C示出根据本申请的某些实施例的上面沉积有2D材料的Li电极的横截面视图。在图3A中所描绘的实施例中，2D材料涂布的电极包含电极301和2D材料303。2D材料303可包含MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2、BN、BN-C等等。在一实施例中，可首先清洗电极301且接着可将2D材料沉积在电极301上(例如，溅镀、蒸镀等)。根据前述嵌入方法(例如，使2D材料和Li离子共溅镀、溅镀2D材料/Li复合物、电化学方式)中的任一种，还可向2D材料303嵌入Li离子。应注意，尽管特定材料公开为适于提供2D涂布的电极，但这类特定材料是出于说明的目的而不是以限制的方式公开，且可易于利用本文中具体列出的材料之外的材料来提供根据本公开内容的实施例的2D材料涂布的电极。在实施例中，针对2D材料303而选择的材料应耐受制造电极可能需要的化学试剂和温度循环。在某些实施例中，2D材料303可具有包含空腔、岛状物以及孔隙的多孔形态。多孔形态可归因于各种条件(例如，在溅镀期间因高能轰击而造成的非稳态原子堆叠。)。多孔形态可为电解质离子的静电吸附提供开放路径且以电化学方式为优势双层电荷存储提供活性位点(active site)。这可允许所存储电荷的更快地充电和/或放电。
现在参考图3B到3C，根据本申请的某些实施例，2D涂布的Li电极可在电极301与2D材料303之间具有界面层。举例来说，可插入界面层以使得促进2D材料303与电极301之间的较强附着力。如由图3B所示出，界面层302a可包含通过任何数目种方法(例如，溅镀、蒸镀等)沉积以充当2D材料303与电极301之间的界面的金属界面层。举例来说，界面层302a可包含过渡金属，例如钼、钨或任何其它过渡金属。界面层302a可沉积为特定厚度(例如，1到10纳米)。如由图3C所示出，界面层302b可包含功能化界面层，例如用官能团(例如，氢、氟、C-H键合等等)处理电极301。
图4示出根据本申请的一实施例的方法400。在某些实施例中，方法400可对应于参考图1A到1B和/或图2A到2C示出和描述的制造工艺。在框410处，方法400包含提供Li电极。在一实施例中，Li电极可包含锂复合物、氧化锂、硫化锂等等。在某些实施例中，可插入界面层，这可提供对2D材料的更好附着力。举例来说，界面层可包含等离子体处理过的清洁表面、金属层和/或功能化层，如上文所描述。在框420处，方法400包含将2D材料的至少一个层沉积在Li电极上。2D材料可包含MOS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2、BN、BN-C等等，且经由如上文所描述的若干方法(例如，溅镀、蒸镀等)来沉积。
在框430处，方法400包含向2D材料的至少一个层嵌入多个Li离子。在一些实施例中，嵌入2D材料可与沉积电极同时发生，且在其它实施例中，沉积2D材料可在沉积电极材料之后发生。在一实施例中，通过Li金属和2D材料的两个溅镀枪在真空溅镀腔室中对2D材料和Li金属进行共溅镀。使用2D材料目标和Li目标作为用于溅镀的目标材料，使2D材料和Li的连续层溅镀到Li电极上，得到嵌入的2D材料。在另一实施例中，目标包含2D材料和Li金属复合物。复合物目标接着得以溅镀，而不是使用共溅镀方法。将2D材料/Li复合物目标用于溅镀，使2D材料/Li复合物的连续层溅镀到电极上，得到嵌入的2D材料。在又一实施例中，2D材料可以电化学方式嵌入。举例来说，根据本文中所描述的一实施例，电极可沉积有2D材料，接着可将电极引入到反应腔室中，在电解质溶液中与Li金属面对。接着施加电压，使得2D材料嵌入。所得的2D材料涂布的电极可接着用于各种应用，包含可再充电电池。
图5示出根据本申请的实施例的Li离子蓄电池系统。在实施例中，Li离子蓄电池(LIB)系统500可包含阳极501、阴极502、隔板503、电解质504、负极端子506、正极端子507以及壳体508。阳极501可包含如上文所描述且由至少图1A到1B、2A到2C以及3A到3C所示出的涂布有2D材料的至少一个层的Li电极。阴极502可包含氧化Li材料(例如，LiCoC2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2等)。在其它实施例中，阴极502可包含如上文所描述且由至少图1A到1B、2A到2C以及3A到3C所示出的涂布有2D材料的至少一个层的Li电极。隔板503可包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等等。电解质504可包含可允许在阴极502与阳极501之间输送Li离子的任何数目的电解质溶液(例如，水性、非水等)。举例来说，电解质504可包含各种锂盐(例如，LiPF6、LiClO4、LiH2PO4、LiAlCl4、LiBF4等)或其它电解质材料。集电器506可附接到阳极501，且集电器507可附接到阴极502。在一实施例中，集电器506可包含铜金属，且集电器507可包含铝金属。壳体508可包含各种电池外观尺寸。举例来说，LIB系统500的实施例可并入于圆柱形电池(例如，13650、18650、18500、26650、21700等)、聚合物电池、纽扣电池、棱柱形电池、袋式电池等中。另外，一或多个电池可组合成更大的蓄电池组，以供用于各种应用(例如，汽车、笔记本电脑等)。在某些实施例中，微控制器和/或其它安全电路可连同电压调节器一起使用以管理电池操作且可适合于LIB系统500的具体用途。
在一实施例中，LIB系统500在低水平的湿度和氧之下(<0.5ppm)在氩填充手套箱中使用阴极502和阳极501来制造。电解质504包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二亚甲酯(DMC)以及碳酸二亚乙酯(DEC)的1:1:1(体积比)混合物溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)盐的1M溶液。隔板503包含PP类薄膜。壳体508包含装配有压接工具的CR2032扣式电池。充电(去锂化)和放电(锂化)循环测试在0.01到3.0伏的电压窗中在室温下的多通道蓄电池测试单元中进行。
图6示出根据本申请的一实施例的锂-硫(Li-S)蓄电池系统。在一实施例中，Li-S蓄电池系统600可包含阳极601、阴极602、隔板603、电解质604、负极端子606、正极端子607以及壳体608。阳极601可包含如上文所描述且由至少图1A到1B、2A到2C以及3A到3C所示出的涂布有2D材料的至少一个层的Li电极。阴极602可包含作为硫电极的硫粉和/或具有碳结构(例如，碳纳米管(CNT)、石墨烯、多孔碳、独立式3D CNT等)的复合物。隔板603可包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等等。电解质604可包含可允许在阴极602与阳极601之间输送Li离子的任何数目的电解质溶液(例如，水性、非水等)。举例来说，电解质604可包含具有1％LiNO3添加剂的1:1的DOL/DME中的1MLiTFSI或其它电解质溶液。集电器606可附接到阳极601，且集电器607可附接到阴极602。在一实施例中，集电器606可包含铜金属，且集电器607可包含铝金属。壳体608可包含各种电池外观尺寸。举例来说，Li-S蓄电池系统600的实施例可并入于圆柱形电池(例如，13650、18650、18500、26650、21700等)、聚合物电池、纽扣电池、棱柱形电池、袋式电池等中。另外，一或多个电池可组合成更大的蓄电池组，以供用于各种应用(例如，汽车、笔记本电脑等)。在某些实施例中，微控制器和/或其它安全电路可连同电压调节器一起使用以管理电池操作且可适合于Li-S蓄电池系统600的具体用途。
在一实施例中，Li-S蓄电池系统600在恒定地保持湿度(H2O)和小于0.5ppm的氧(O2)浓度的氩填充手套箱内部得以制造。阴极602(BF 3D-CNT-S阴极材料)的电化学性能通过具有充当对应物/参考的锂的扣式电池中的多通道蓄电池测试单元来评估。阴极602的大小为1厘米×1厘米(1平方厘米)的正方形几何形状。电解质604通过在1,2-二甲氧基乙烷(DME，99.5％，西格玛奥德里奇公司(sigma Aldrich))和1,3-二氧杂环戊烷(DOL，99％，西格玛奥德里奇公司)的1:1体积比的有机溶剂中溶解双-三氟甲磺酰基酰亚胺锂(LITFSI，99％，西格玛奥德里奇公司，1M)和硝酸锂(L1NO3，99.99％，西格玛奥德里奇公司，0.25M)来制备。使添加到扣式电池的电解质604优化为60微升体积。隔板603包含聚丙烯(PP)以隔开阳极601与阴极602。恒电流充电-放电测试在室温下在1.5到3.0伏电压范围内进行。C率基于硫的理论比容量来计算((Qs＝2×9.65×104/(3.6×32.065))约1672毫安时/克)。循环伏安法和电化学阻抗谱(EIS)测量由恒电势器进行。
图7示出根据本申请的一实施例的Li-S蓄电池系统700。在一实施例中，Li-S蓄电池系统700可包含阳极701和阴极702。阳极701可包含如上文所描述且由至少图1A到1B、2A到2C以及3A到3C所示出的涂布有2D材料的至少一个层的Li电极。举例来说，阳极701由图7示出为包括具有沉积在其上的MoS2的一或多个层的Li金属。如上文所论述，阳极701可通过经由溅镀、蒸镀等使2D材料(例如，MoS2等)的一或多个层直接沉积到Li金属上来形成。2D材料的一或多个层可以是均匀的且提供可忽略的阻抗以使得电池可在低极化的情况下在高电流密度下操作。在一实施例中，锂化MoS2可以是边缘定向片状MoS2，其可提供Li+进出块体Li金属的连贯流动、均相且稳定的Li电沉积以及对枝晶形成的抑制。
在一实施例中，阴极702可包含3D CNT/S电极。如图7中所绘示，阴极702可包括上面具有多个CNT的衬底(例如，石墨烯)，其在下文将更详细地论述。多个CNT可在硫中涂布、提供较大表面积、超低电阻路径以及与衬底的较强结合。在一实施例中，3D CNT/S阴极702的初始数据表明>8毫克/平方厘米的硫负载。在包含2D材料涂布的Li金属阳极701和3DCNT/S阴极702的另一实施例中，在0.5℃下经过1000个充电/放电循环的比容量是1100毫安时/克(例如，>500瓦时/千克)。
图8示出根据本申请的一实施例的电极800的横截面视图和对应SEM图像。电极800可包含多孔3D CNT结构(例如，多个CNT)，其为Li离子提供高导电路径和短扩散长度以及吸附在循环过程期间生成的多硫化物的能力。CNT的高负载可通过使一个或多个3D CNT层进行多堆叠同时维持结构完整性和导电性来实现。在一实施例中，用官能团处理CNT表面可增强CNT与硫之间的键合强度(例如，氧封端的CNT具有与硫的更高键合强度)以使得最小化多硫化物穿梭效应，如将在下文更详细地论述。
在一实施例中，在可再充电蓄电池中的3-D微通道电极中，3D Cu网格表明约10倍于2D Cu箔片的表面积改善，且CNT的负载可增大(例如，在500纳米厚度的样本的情况下增大>50倍)。在一实施例中，电极800可以是可伸缩的，以用于各种高能量应用和能量存储技术。举例来说，其它蓄电池组件的重量是各种应用的关注点。在一实施例中，蓄电池的能量/功率密度和/或比容量可与蓄电池的总质量和/或封装密度归一化。3D结构中的碳纳米管为各种平台提供更高效和多功能的能量存储。
图9示出根据本申请的一实施例的电极的制造工艺的方面。在实施例中，可制造无粘合剂的3D CNT/S阴极结构。图9在(a)处示出多个独立3D CNT和展示其的对应低倍放大SEM图像。如图9的(b)处所绘示，一实施例可包含将硫的一或多个层均匀地涂布到3D CNT上(例如，经由在约155℃下机械地按压)。可均匀地分布且机械地按压硫粒子以有助于通过毛细作用和低表面张力来限制熔化到3D CNT结构中的硫。图9在(c)处示出绘示硫粒子进入3DCNT的所得分布的示意图。部分(d)示出高度密集3D CNT的横截面SEM图像。互连CNT提供较大表面积(例如，>100平方米/克)和较窄孔径分布(例如，2到20纳米)。图9在(e)处示出连同对应碳和硫EDS映射一起的呈合成状的无粘合剂3D CNT/S的SEM图像。部分(f)示出在(e)处绘示的SEM图像的能量分散X射线(EDX)频谱。这些CNT的平均直径可在100到150纳米范围内。示范性的所制造3D CNT/S阴极的SEM图像(e)和EDX频谱(f)表明硫在3D CNT的导电网络内的均匀分布。
在一实施例中，无粘合剂3D CNT/S电极根据以上示范性工艺制造。无粘合剂阴极设计在0.1的C率(约1.4毫安/平方厘米)下的8.89毫安时/平方厘米的高区域容量和1068毫安时/克的比容量的情况下产生8.33毫克/平方厘米的高硫负载(在阴极电极中约55重量％的S)，针对150个循环提供大于95％的库仑效率。实施例展现相对于阴极的质量的约1233瓦时/千克的比能量和约476瓦/千克的比功率。
图10A和图10B示出根据本申请的一实施例的描绘具有各种硫负载量的电极的循环数目与比容量的对比的曲线图。举例来说，图10A示出具有不同硫负载量的示范性电池的倍率能力。另外，图10B示出负载在3D CNT内的55重量％S硫的高硫负载量(8.33毫克/平方厘米)的循环性能。图10C示出根据本申请的一实施例的3D CNT/S电极的区域容量的曲线图。图10C示出无粘合剂3D CNT/S电极的区域容量与常规Li-S蓄电池阴极材料的区域容量的比较，展示示范性无粘合剂3D CNT/S阴极结构可实现更高的区域容量。
对应于图10A的恒电流放电-充电轮廓表明所有C率的平稳段(例如，指示在3DCNT/S结构的基质内的高电导率情况下的高效动力过程)。还根据下部(Qlower-plateau)与上部平稳段(Qupper-plateau)之间的放电容量比率表明提高的反应动力。举例来说，图10A表明针对37重量％S和42重量％S两者在分别为1.85和1.8的2C率下的Qlower-plateau/Qupper-plateau比率，指示更高C率下的可溶性多硫化物到非可溶性硫化物的高效转换。图10A示出来自55重量％S的高硫负载量(8.33毫克/平方厘米)的比容量和对应于约8.8毫安/平方厘米的区域容量(例如，高于常规Li-S电池)的0.1C下的约1068毫安时/克的电池传递初始放电容量(约1.39毫安/平方厘米)。在一实施例中，在150个循环之后，电池仍可在每循环约0.4％的平均容量衰减的情况下传递约613毫安时/克的比容量(例如，优于图10C中所绘示的先前所报告的数据)。
图11A到11B示出根据本申请的一实施例的上面具有多个CNT的柔性3D金属网格。图11A到11B示出配置成使得实施例可扩展和可弯曲的3D金属网格上的CNT的一实施例。另外，图11C到11D示出表明多孔金属网格结构上的CNT的实施例的SEM图像。一实施例可使用3D Cu网格上的3D CNT的CVD和/或本文中所论述的制造方法中的任一种来制造。应了解，可扩展和可弯曲的结构用作本文中所论述的Li-S电池的实施例中的电极，以使得可弯曲和可扩展的电极可容易地适用于广泛多种形状、大小、应用等等。
图12示出根据本申请的一实施例的3D CNT阳极堆叠的制造工艺的方面。参考图12，在(a)处，在实施例中，多个3D CNT可经由CVD和/或本文中所论述的其它沉积方法在网格结构(例如，Cu、石墨烯等)上生长。举例来说，Cu网格结构(例如，<200网格)可包含50到200微米的平均厚度且首先以丙酮、乙醇、去离子水等的顺序以超音波方式清洗。清洁Cu网格结构可接着在烘箱中干燥。在一实施例中，钛缓冲层和镍催化剂可在室温下在给定沉积压力(例如，10-3托Ar)下以不同沉积时间(例如，1到15分钟)(例如，使用RF磁控溅镀)沉积在Cu网格上。接下来，3D CNT可在热CVD系统中合成。高度密集和配向的CNT的生长可通过在600到800℃的温度下使用乙烯气体(例如，50到150标准立方厘米/分钟)和氢载气(例如，10到100标准立方厘米/分钟)优化10到60分钟。
现参考图12，在(b)处，具有3D CNT的网格结构可引入到刻蚀工艺。举例来说，CNT/Cu网格结构可在FeCl3刻蚀溶液中予以蚀刻，得到如(c)处所示出的独立式3D CNT结构。另外，3D CNT的一或多个层可通过经由热按压来按压3D CNT的层而制造以产生多堆叠3D CNT(在(d)处绘示)，其可接着用作电极(例如，阴极、阳极等)。
进入电解质的多硫化物溶解可造成Li-S电池中的容量降低。在一实施例中，为减轻多硫化物穿梭效应，可用官能团(例如，氧封端的CNT等)处理CNT表面以增强CNT与硫之间的键合强度。举例来说，硫与CNT的稳定方法可包含引入官能团(例如，羧酸、胺、酮、醇、酯等)。化学官能化部分地基于官能团与CNT的表面的共价键合以及纳米管的端盖。在一实施例中，用例如HNO3、H2SO4的强酸和/或两者与强氧化剂(例如，KMnO4等)的混合物对CNT进行氧化处理可形成氧化官能团。在另一实施例中，与活性分子非共价相互作用可提供对CNT/S的界面性质的微调。CNT可通过芳香族化合物、表面活性剂、聚合物和/或疏水性相互作用来非共价地官能化。
虽然已详细地描述了本申请的实施例和其优点，但应理解，可在不脱离如所附权利要求书所界定的本发明的精神和范围的情况下在本文中进行各种改变、替代以及更改。此外，本申请的范围并不意图限于本说明书中所描述的工艺、机器、制品、物质组成、手段、方法以及步骤的特定实施例。如本领域的普通技术人员将易于从本发明的公开内容了解，可根据本发明利用执行与本文中所描述的对应实施例实质上相同的功能或实现与所述对应实施例实质上相同的结果的当前现有或稍后待开发的工艺、机器、制品、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求书意图将这类工艺、机器、制品、物质组成、手段、方法或步骤包含在其范围内。此外，本申请的范围并不意图限于本说明书中所描述的工艺、机器、制品、物质组成、手段、方法以及步骤的特定实施例。

Claims (20)

1.一种用于使锂金属钝化的方法，所述方法包括：
提供锂电极；
将二维材料的至少一个层沉积在所述锂电极上；以及
向所述二维材料的所述至少一个层嵌入多个锂离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二维材料选自由以下组成的群组：MOS2、WS2、MoTe2、MoSe2、WSe2、BN以及BN-C。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
插入至少一个界面层，其中所述至少一个界面层配置成在所述锂电极与所述二维材料的所述至少一个层之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一个界面层包含等离子体处理过的清洁表面。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一个界面层包含厚度小于10纳米的金属夹层。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一个界面层是功能化夹层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积包含溅镀和蒸镀中的至少一个。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌入进一步包括：
提供包括二维材料的第一目标；
提供包括锂金属的第二目标；以及
使所述第一目标和所述第二目标同时溅镀到所述锂电极上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌入进一步包括：
提供包括二维材料-锂复合物的目标；以及
使所述目标溅镀到所述锂电极上。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
提供阴极；
在所述阴极上形成多个碳纳米管结构；以及
将多个硫粒子沉积在所述多个碳纳米管结构上。
11.一种电池，包括：
正极端子；
阳极，连接到所述正极端子，所述阳极包含涂布有2D材料的至少一个层以形成钝化层的锂电极；
隔板层；
阴极，包含上面安置有多个硫粒子的多个碳纳米管结构；以及
负极端子，连接到所述阴极。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述碳纳米管结构是3D碳纳米管结构。
13.根据权利要求11所述的电池，其中所述阴极包括石墨烯衬底，其中多个硫涂布的碳纳米管结构接合到所述衬底。
14.根据权利要求11所述的电池，其中所述隔板层包括聚丙烯和聚乙烯层中的至少一个。
15.根据权利要求11所述的电池，其中所述阳极和所述阴极安置在电解质溶液内。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述电解质溶液是非水溶液。
17.根据权利要求11所述的电池，进一步包括一或多个集电器。
18.根据权利要求17所述的电池，其中所述一或多个集电器包括至少一个铝金属集电器和至少一个铜金属集电器。
19.根据权利要求11所述的电池，其中所述锂电极上的涂层包含一或多个二硫化钼(MoS2)层。
20.根据权利要求19所述的电池，其中所述锂电极上的涂层进一步包含选自以下的至少一个层：二硫化钨(WS2)、二碲化钼(MoTe2)、二硒化钼(MoSe2)、二硒化钨(WSe2)、氮化硼(BN)以及过渡金属二硫属化物单层。
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