JPH04248276A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH04248276A
JPH04248276A JP3007502A JP750291A JPH04248276A JP H04248276 A JPH04248276 A JP H04248276A JP 3007502 A JP3007502 A JP 3007502A JP 750291 A JP750291 A JP 750291A JP H04248276 A JPH04248276 A JP H04248276A
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JP
Japan
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negative electrode
lithium
secondary battery
lithium secondary
battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP3007502A
Other languages
English (en)
Inventor
Teruhisa Kanbara
神原　輝寿
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
Yasushi Uemachi
裕史 上町
Hiromu Matsuda
宏夢 松田
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
竹山　健一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムを含む合
金を主体とする負極と、Ｌｉ＋イオン伝導性物質を主体
とする正極により構成されるリチウム二次電池に関する
。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム金属を負極として用いる
二次電池は、高エネルギー密度を得られる二次電池とし
て期待されている。しかしながら、このような二次電池
の信頼性を保証し、実用化するには、負極寿命の向上が
課題とされている。
【０００３】リチウム金属により構成される負極は、電
池の放電時にはＬｉ＋イオンの析出反応また充電時には
Ｌｉ＋イオンの溶解反応として作用するが、このような
溶解析出反応のサイクルが増すと、充電時にリチウムが
負極表面の特定の場所に集中し、針状のデンドライトを
形成し、正極との間で電気的な短絡を引き起こす原因と
なっていた。このような負極の変性に伴う電池性能の劣
化を抑制するため、例えば特開昭６２−１２１２９９号
公報に開示されているように、金属リチウムにより構成
される負極表面にＬｉ＋イオン伝導性を有する高分子化
合物を被覆することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】　　しかしながら、こ
のような従来の構成ではＬｉ＋イオン伝導性を有する高
分子化合物の電気抵抗は、１０４から１０６Ωｃｍと極
めて大きい。このような高抵抗材料を負極表面に被覆す
ると、この電気抵抗が直接電池の内部抵抗増大の原因と
なり、電池性能の大きい低下を生む要因になる。このよ
うな内部抵抗増大を抑えるには、被覆する高分子化合物
の膜厚を１０μｍ程度以下に抑え、かつ均一な膜厚で形
成する必要があり、生産性を悪化させる要因となってい
る。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
、電池の内部抵抗を増大させないで負極寿命の永いＬｉ
二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、負極表面に被覆する材料としてＬｉ＋イオ
ン伝導性および電子伝導度がともに充分大きい、材料で
あるカーボン、またはＭｏＳ２に代表される遷移金属の
ジカルコゲナイトを用いたものである。
【０００７】
【作用】　　グラファイト構造を有するカーボン、およ
びＭｏＳ２に代表される遷移金属のジカルコゲナイトは
、充分な電子伝導性を有し、かつＬｉ＋イオンを自由に
出し入れする、いわゆるインターカレーション材料とし
て知られており、それぞれリチウム二次電池の負極、お
よび正極材料として利用できることが提案されている（
例えば、高性能電池の最新技術マニュアル　　（株）総
合技術センター平成元年発行）。
【０００８】このような用い方は、電池の活物質として
の利用であり、それ自身に含有されるリチウムの量は、
当然、電池の充放電反応に伴い変化するため、リチウム
電極に対する電位はリチウム量に応じて変化することに
なる。
【０００９】しかしながら、このような材料をリチウム
金属よりなる負極の被覆材として用い例えば、（ＭｎＯ
２よりなる正極）／（Ｌｉ＋イオン伝導性電解質）／（
カーボン）／（リチウム金属）として二次電池を構成す
ると、カーボンはリチウム金属とＬｉ＋イオン伝導性電
解質との間でＬｉ＋イオンを自由に通過させる言わばト
ンネル層として作用し、上記のようなリチウム金属負極
からのデンドライト生成による両極の短絡現象を防止す
ることができる。ここで、特に、このトンネル層を構成
する材料として、グラファイト構造を有するカーボン、
またはＭｏＳ２に代表される遷移金属のジカルコゲナイ
トを選択した理由は、電子伝導度が充分大きく、電池構
成の中で、そのトンネル層の厚さを特に薄くする必要が
ないからである。
【００１０】
【実施例】（実施例１）図１に本発明の一実施例である
リチウム二次電池Ａの構成を示す。図に示すように、リ
チウム二次電池Ａは金属チタンよりなる正極用リード端
子１と、金属チタンよりなる正極用集電電極２と、Ｍｎ
Ｏ２に対しアセチレンブラックを導電材として１重量％
混合して作成した正極３と、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ＬｉＣｌＯ４をそれぞれ１：１
：１ｍｏｌの割合で混合して作成した電解液４と、膜厚
０．１ｍｍの金属リチウム電極６の表面にイオンビーム
蒸着法により作成した０．１ｍｍの膜厚のグラファイト
層５と、正極用リード端子１と同一の負極用集電電極７
と、電気絶縁性のセパレータ８と、金属チタンを内面に
被覆したニッケルよりなる金属ケース９とで構成される
。なお、イオンビーム蒸着法は、電極を全てグラファイ
トとしたイオン源を用いてアルゴンガスの放電を行なう
ことによりグラファイトイオンを発生させ、４０ｅＶの
加速電圧でリチウム電極５にイオンビームを照射するこ
とにより行なった。これに対して、比較例の電池Ｂは、
グラファイト層５を作成する工程を省き、直接金属リチ
ウム電極６を電解質４に接触する構成とした。
【００１１】このようにして作成した電池Ａと比較例の
電池Ｂに対し、負極の面積に対し２ｍＡ／ｃｍ２の定電
流密度で、上限カット電圧３．５Ｖ、下限カット電圧２
Ｖの充放電サイクル試験を行なった。その結果を図２に
示す。　　図２において、横軸は充放電のサイクル数、
縦軸は２サイクル目の放電容量を１としたときの相対放
電容量を示す。なお本評価試験において、実施例の電池
Ａが作成直後に有する電池電圧は、リチウムに対する正
極を構成するＭｎＯ２の電位と前記グラファイト層５の
電位の差であり、約２Ｖである。そのため予め電池Ａお
よび電池Ｂに対して３．５Ｖの電圧を充分な時間印加す
ることにより前記グラファイト層５にＬｉ＋イオンを送
り込み、初期電圧を電池Ｂと揃えた後、充放電サイクル
測定を行なった。
【００１２】図２に示すように、比較例の電池Ｂが５０
サイクルにおいて大きく容量低下を起こすのに対し、本
実施例の電池Ａは、５００サイクルを経過しても容量は
９０％以上を保持しており、負極として金属リチウムの
表面にグラファイト層を設けることにより、電池寿命が
大きく向上したことがわかる。
【００１３】なお、本実施例では、正極活物質としてＭ
ｎＯ２を用い、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ＬｉＣｌＯ４を混合して電解液を構成したが
、特にこの材料に限定する必要はなく、公知のリチウム
二次電池の正極活物質と電解液を用いても同様の効果が
得られることはいうまでもない。
【００１４】（実施例２）図３に本発明の別の実施例で
あるリチウム二次電池Ｃの構成を示す。膜厚１ｍｍのＬ
ｉ＋イオン伝導性高分子固体電解質膜１０の製法は、ポ
リアクリロニトリル、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム、プロピレンカーボネートおよびジメチルホルム
アミドを２：３：１２：１００の重量比で混合した溶液
を１５０℃、１Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で溶媒のジメ
チルホルムアミドを蒸発させることにより体積が４０％
になるまで濃縮する。その後、ガラス製容器の上にキャ
スティングし、これをさらに８０℃、１Ｔｏｒｒのアル
ゴン雰囲気中で溶媒のジメチルホルムアミドを全て蒸発
させることにより行なった。
【００１５】リチウム二次電池Ｃは金属チタンよりなる
正極用集電電極１１と、ＭｎＯ２に対しアセチレンブラ
ックを導電材として１重量％混合することにより作成し
た正極活物質と前記Ｌｉ＋イオン伝導性高分子固体電解
質とを５：１の重量比で混合することにより作成した正
極１２と、金属リチウムよりなる負極１３と、粒径が３
００メッシュ以下のＭｏＳ２を金属リチウムよりなる負
極１３に圧着することにより作成したＬｉ＋イオン通過
層１４と、金属チタンよりなる負極用集電電極１５によ
り構成され、エポキシ樹脂よりなるモールド材１６で包
まれる。これに対する比較例の電池Ｄは、前記Ｌｉ＋イ
オン通過層１４を作成する工程を省き、直接金属リチウ
ム電極１３を電解質１０に接触する構成とした。
【００１６】このようにして作成した本実施例の電池Ｃ
と比較例の電池Ｄに対し、負極の面積に対し０．１ｍＡ
／ｃｍ２の定電流密度で、上限カット電圧３．５Ｖ、下
限カット電圧２Ｖの充放電サイクル試験を行なった。そ
の結果を図４に示す。　　図４において、横軸は充放電
のサイクル数、縦軸は２サイクル目の放電容量を１とし
たときの相対容量である。なお、本評価試験において、
実施例の電池Ｂが作成直後に有する電池電圧は、リチウ
ムに対する正極を構成するＭｎＯ２の電位と前記ＭｏＳ
２層１４の電位の差であり、約０．５Ｖである。そのた
め予め電池Ｃに対して３．５Ｖの電圧を充分な時間印加
することにより前記ＭｏＳ２層１４にＬｉ＋イオンを送
り込み、初期電圧を電池Ｃと揃えた後、充放電サイクル
測定を行なった。
【００１７】図４に示すように、比較例の電池Ｄが５０
サイクル目に大きく容量低下を起こすのに対し、本実施
例の電池Ｃは、５００サイクルを経過しても容量は９０
％以上を保持しており、負極として金属リチウムの表面
にＭｏＳ２層を設けることにより、電池寿命が大きく向
上した。
【００１８】なお、本実施例ではＬｉ＋イオン通過層の
構成材料としてＭｏＳ２を用いたが、ＴｉＳ２、ＮｂＳ
２、ＭｏＳｅ２などの遷移金属のジカルコゲナイトを用
いても同様の効果が得られた。
【００１９】また、本実施例では、正極活物質としてＭ
ｎＯ２を用い、またポリアクリロニトリル、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、プロピレンカーボネート
の混合物により高分子電解質を構成したが、本発明はこ
の材料に限定されるものではない。
【００２０】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、リチウム二次電池の負極表面を、カ
ーボンまたはＭｏＳ２に代表される遷移金属のジカルコ
ゲナイトなどのＬｉ＋イオン伝導性と電子伝導性がとも
に充分大きい材料で被覆することにより、充放電サイク
ルを繰り返したときの負極性能の劣化が起こらず、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル寿命を大きく向上させる
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のリチウム二次電池の構成を
示す断面図
【図２】本発明の実施例１のリチウム二次電池の充放電
サイクル特性図
【図３】本発明の実施例２のリチウム二次電池の構成を
示す断面図
【図４】本発明の実施例２のリチウム二次電池の充放電
サイクル特性図
【符号の説明】
１　　正極用リード端子 ２　　正極用集電電極 ３，１２　　正極 ４　　電解液 ５　　グラファイト層 ６，１３　　負極 ７，１５　　負極用集電電極 ８　　セパレータ ９　　金属ケース １０　　Ｌｉ＋イオン伝導性高分子固体電解質膜１１　
　正極用集電電極 １４　　ＭｏＳ２層 １６　　モールド材

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属リチウムまたは金属リチウムを含有す
    る合金を主体とする負極と、Ｌｉ＋イオン伝導性電解質
    およびＬｉ＋イオン伝導性物質を主体とする正極により
    構成されるリチウム二次電池において、前記負極の表面
    にＬｉ＋イオンおよび電子伝導性を有する物質の被覆層
    を設けたリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】Ｌｉ＋イオンおよび電子伝導性を有する物
    質は、グラファイト構造を有するカーボンである請求項
    １記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】Ｌｉ＋イオンおよび電子伝導性を有する物
    質は、遷移金属のジカルコゲナイトである請求項１記載
    のリチウム二次電池。
JP3007502A 1991-01-25 1991-01-25 リチウム二次電池 Pending JPH04248276A (ja)

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