JP2015520926A - リチウム電池用負極 - Google Patents

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Abstract

本発明は、充放電時に体積変化を減少させるリチウム電池用負極を提供するものである。さらに本発明は、安定性及び充放電特性が改善されたリチウム電池を提供するものである。本発明の１つの態様によれば、負極は、リチウムを含む金属層と、金属層上に配置されて平板構造を有する炭素材を含む板状の炭素材層と、を含み、充放電時に体積変化を減少させ、このような負極を含むリチウム電池は、充放電特性が向上し、寿命性能を改善させることができる。

Description

本発明は、リチウム電池用負極、及びそれを含むリチウム電池に関する。該負極は、安定性及び充放電特性を改善させることができる。
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンのような情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使用されるリチウム電池は、既存の電池に比べ、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
炭素材（例えば、黒鉛）負極活物質を含むリチウムイオン電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質をそれぞれ含む正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
負極活物質として、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極は、黒鉛対比の比容量が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができ、リチウム金属及びリチウム合金に係わる数多くの研究が行われた。しかし、リチウム金属またはリチウム合金を負極として使用する場合、充電時に、電解質と、リチウム金属またはリチウム合金の負極との化学反応によって、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）が形成され、リチウム負極表面に多くの樹枝状（dendrite）リチウムが析出され、充放電効率が低下したり、あるいは正極と短絡を起こしたりしてしまう。
従って、安定性及び充放電特性が改善された負極、及びそれを含むリチウム電池の開発が必要である。
本発明の一側面は、充放電時の体積変化を減少させるリチウム電池用負極を提供するものである。
本発明の他の側面は、安定性及び充放電特性が改善されたリチウム電池を提供するものである。
本発明の一側面によって、負極は、リチウムを含む金属層と、前記金属層上に配置されて平板構造（plate structure）を有する炭素材を含む板状の炭素材層と、を含む。
前記板状の炭素材層が、平板フィルム状であってよい。
前記炭素材層が、前記金属層形状に対応する形状を有することができる。
前記炭素材層が、前記金属層でエピタキシされることができる。
前記炭素材層は、結晶質構造を有することができる。
前記炭素材が、複数個の共有結合した炭素原子を含む多環芳香族分子を含むことができる。
前記炭素材がグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）、ナノサイズのグラフェン板（ＮＧＰ）及び官能基化グラフェンから選択された一種以上を含むことができる。
前記炭素材層が炭素１ないし３００層の単層構造体を含むことができる。
前記炭素材層が剥離された層または成長された層であってよい。
前記炭素材層が剥離された単層であってよい。
前記炭素材層が、基板上にグラファイト化触媒を利用して、化学蒸気蒸着法（ＣＶＤ）によって成長された２層以上を含むことができる。
前記炭素材層が、１ｎｍないし１０ｎｍの厚みを有する膜であってよい。
前記炭素材層は、有機バインダを追加して含んでもよい。
前記炭素材層のバインダの含量が、炭素材層の炭素材１００重量部に対して、５重量部ないし５０重量部ほどであってよい。
前記リチウムを含む金属層が、リチウム金属、及びリチウムと合金可能な金属から選択された一種以上を含むことができる。
前記リチウムと合金可能な金属が、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ及びＳｂから選択された一種以上を含むことができる。
前記炭素材層は、単層構造または多層構造を有することができる。
前記炭素材層は、剥離工程または成長工程によって形成されてよい。
前記炭素材層は、薄膜構造を有することができる。
前記炭素材層の厚みは、１ｎｍないし１０μｍであってよい。
前記炭素材層の厚みは、１ｎｍないし１００ｎｍであってよい。
前記炭素材層は、２５ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
前記炭素材層の含量は、前記金属層１ｃｍ２当たり０．０３ｇないし４ｇであってよい。
前記炭素材層は、バインダを追加して含んでもよい。
前記バインダは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、アクリレート系ゴム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
前記リチウムを含む金属層は、リチウム金属、またはリチウムと合金可能な金属を含む層でもある。
前記炭素材層は、前記金属層の劣化を防止する保護層でもある。
他の側面によって、正極と、電解質と、負極と、を含み、前記負極は、リチウムを含む金属層、及び前記金属層上に配置されて平板構造を有する炭素材を含む板状の炭素材層を含むリチウム電池が提供される。
前記炭素材層は、単層構造または多層構造を有することができる。
前記正極及び負極の間にセパレータが介在されてよい。
前記炭素材層は、セパレータに対向する負極面の上に配置されてよい。
前記電解質は、水系電解質または非水系電解質であってよい。
前記リチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム電池は、リチウム−硫黄電池であってよい。
前記リチウム電池は、リチウム空気電池であってよい。
前記板状の炭素材層は、前記金属層の劣化を防止する保護層であってよい。
本発明の一側面によるリチウム電池用負極は、リチウムを含む金属層の表面上に形成された平板構造を有する炭素材層を含み、充放電時に体積変化を減少させ、このような負極を含むリチウム電池は、充放電特性が向上し、寿命性能を改善させることができる。
本発明の一具現例によるリチウム−硫黄電池の構造を示す概略図である。 本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概略図である。 実施例５による、最初のサイクル後及び１０回目のサイクル後のリチウム電池の充放電用量（ｍＡｈ）に対する（リチウム金属対比）電圧の結果を示したグラフである。 実施例６による、最初のサイクル後及び１０回目のサイクル後のリチウム電池の充放電用量（ｍＡｈ）に対する（リチウム金属対比）電圧の結果を示したグラフである。 比較例１による、最初のサイクル後及び１０回目のサイクル後のリチウム電池の充放電用量（ｍＡｈ）に対する（リチウム金属対比）電圧の結果を示したグラフである。 比較例２による、最初のサイクル後及び１０回目のサイクル後のリチウム電池の充放電用量（ｍＡｈ）に対する（リチウム金属対比）電圧の結果を示したグラフである。
以下、本発明の一具現例によるリチウム電池用負極、及びそれを含むリチウム電池について詳細に説明する。それらは、例示として提示されるものであり、それらによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によって定義されるのみである。
本明細書で使用された用語は、特別な具現形態を記載するために制限するものではない。「一つ以上の」のような表現が構成要素リストに先行する場合、前記構成要素の全体リストを修飾するものであり、前記リストの個別構成要素を修飾するものではない。本明細書で使用された単数形態である「１」及び「一つ」、並びに「前記」は、明細書において、明確にそうではないと表示しない以上、「一つ以上」を含む複数形態を含むものである。「または」は、「及び／または」を意味する。本明細書で使用された「及び／または」という用語は、一つ以上の関連記載項目のある、あるいは全ての組み合わせを含む。本明細書で使用された「含むところの」及び／または「含む」という用語は、本明細書で使用されるとき、決まった特徴、領域、整数、段階、作動方法、構成要素及び／または構成成分の存在を具体化するが、一つ以上の他の特徴、領域、整数、段階、作動方法、構成要素及び／または構成成分、並びに／またはそれらグループの存在または付加を排除するものではない。
取り立てて定義されない限り、本明細書で使用された（技術的及び科学的な用語を含む）全ての用語は、本発明の開示が、属する当業者によって常識的に理解されるところと同一の意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義された用語のような用語は、関連分野及び本発明開示の文脈での意味と一致する意味を有すると解釈されなければならず、本明細書で非常に明確に定義されない限り、理想的または非常に形式的な意味に解釈されるものではないと理解されるであろう。
本明細書に記載された実施具現例は、理想的な具現例の概略的例示である断面例示についてのものである。普通の例でのように、技術及び／または前記技術の許容誤差の範囲内で製造した結果でもって例示された形状からの変形例が期待される。それにより、本明細書に記載された具現例は、本明細書に例示されたように、領域の特定形態に制限されると理解されてはならず、例えば、製造から得た変形形態も含まれるものである。例えば、扁平であると例示されたり記載された領域は、一般的に、粗かったり、あるいは非線形であったりする特徴を有することができる。また、例示された鋭角（sharp angles）は、丸みを帯びていることもある。それにより、本来、そしてそれら形状において、概略的な図面に例示された領域は、領域の正確な形状を例示するものではなく、本発明の特許請求の範囲の範疇において制限するものでもない。
本明細書で使用された「グラフェン」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合して形成された多環芳香族分子を意味する。共有結合した炭素原子は、反復単位として六員環を形成することができ、また五員環及び七員環のうち少なくとも一つ以上を含んでもよい。従って、グラフェンは、単層のｓｐ２混成（hybridization）を有する共有結合した炭素原子を含む。複数のグラフェン層は、一般的に当業界でグラファイトを示す。しかし、便宜上、本明細書で使用された「グラフェン」は、単層やまたは複層の炭素を含んでもよい。それにより、本明細書で使用されたグラフェンは、単層のグラフェンが積層されて形成された多層構造を有することができる。一具現例において、グラフェンは、炭素の１層ないし３００層を含む。
「平面（planar）」は、実質的に扁平であり、均一な厚みを有する形状を意味する。
「板状（platy）」は、薄板のような断片から構成されているということを意味する。
一側面で、本発明のリチウム電池用負極は、リチウムを含む金属層、及び金属層上に配置され（例えば、形成される）、平板構造（plate structure）を有する炭素材を含む板状の炭素材層を含む。下記のように、板状構造の炭素材層は、薄板のような断片炭素材を含む。一具現例において、炭素材層は、金属層形状に対応する形状を有する。また、炭素材層は、金属層の形状と同一の形状を有することができる。
炭素材層は、リチウムを含む金属層上に配置され、例えば、金属層に付着され、扁平な膜の形状でもある。理論にとらわれることを願うものではないが、扁平な膜構造は、炭素材層をして、金属層に対して優れた接着力を有させるものであるので、別途の支持材が使用されずとも、炭素材層は、リチウムを含む金属層に対して優れた接着力を有すると理解される。扁平な膜構造は、微視的規模（microscopic scale）及び／または巨視的規模（macroscopic scale）でもある。一具現例において、炭素材層は、微視的規模において、扁平な膜構造を有することができ、巨視的規模で扁平な膜構造を維持しながら、炭素材層を含む負極が巻き取られ、例えば、ゼリーロールまたは螺旋の形状になる。それにより、炭素材層は、巨視的規模で曲線によってなる（curvilinear）断面を有することができ、微視的規模において、実質的に直線の断面を有することができる。また、炭素材層は、電解質と、リチウムを含む金属層との副反応を抑制するものであると理解される。また、炭素材層は、リチウムを含む金属層表面において、電流密度分布を向上させると理解される。また、向上された電流密度分布は、樹枝状リチウムの成長を抑制するのに効果的であると理解される。
炭素材層は、結晶質構造を有することができる。結晶質構造を有する炭素材としては、例えば、黒鉛がある。結晶質構造を有する炭素材は、コークスや非晶質系炭素より向上された電圧平坦性、例えば、コークスまたは非晶質系炭素より、リチウム対比で低い平均電圧を提供することができる。一具現例において、炭素材層の炭素材は、金属層でエピタキシ（epitaxy）されたものである。
炭素材層は、複数個の炭素原子が互いに共有結合して形成された多環芳香族分子であるグラフェンを含んでもよい。炭素原子は、共有結合で連結され、六員平面環を形成することができる。一具現例において、炭素原子は、五員環及び／または七員環を形成することもできる。
炭素材層は、グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：graphene oxide）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ：reduced graphene oxide）、ナノサイズのグラフェン板（ＮＰＧ：nano-scaled graphene platelet：ＮＧＰ）及び官能基化グラフェン（ＦＧ：functionalized graphene）から選択された一種以上を含んでもよい。
本明細書で「酸化グラフェン（ＧＯ）」は、その表面に、エポキシ基及び／またはヒドロキシ基が存在し、エッジには、カルボン酸基、ラクトン基、フェノール基、ラクトール基、ピロン基及びケトン基から選択された一種以上が存在するグラフェンを指す。「還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）」は、このような酸化グラフェンを、例えば、物理化学的方法によって還元するか、あるいは高温の熱的処理などによって還元したグラフェンを指すものである。また、「ナノサイズのグラフェン板（ＮＧＰ）」は、ナノサイズの長さ、幅及び厚みを有した板状のグラフェンを指すものであり、長さ、幅及び厚みの少なくとも１つが１ｎｍないし１００ｎｍほど、例えば、２ｎｍないし８０ｎｍである。「官能基化グラフェン（ＦＧ）」は、炭素原子に、一つ以上の窒素官能基、リン官能基、硫黄官能基、炭化水素官能基及びハロゲン官能基から選択された一種以上が連結されたグラフェンを指す。
理論にとらわれることを願うものではないが、炭素材層の炭素原子は、それぞれ４個の最外殻電子を有することができ、そのうち３個の最外殻電子は、全体的または部分的に、ｓｐ２混成オービタル（ｓｐ２ hybrid orbitals）を形成し、強い共有結合であるσ結合を形成し、残りは、１個の最外殻電子が周辺の他の炭素とπ結合を形成し、六角形のハニカム状の格子構造を形成する。前記のようなｓｐ２混成を有する炭素材層は、化学反応に耐性が強く、電解質との反応を物理的及び／または化学的に遮断させることができ、充放電時に、負極の体積変化が低減される。
炭素材層は、単層構造または多層構造を有することができる。単層構造または多層構造を有する炭素材層は、リチウムを含む金属層の表面上に、扁平な膜、例えば、平面の板状構造体を有するように形成されてよい。理論にとらわれることを願うものではないが、リチウム金属電極の表面において、電位分布を平坦化することができ、樹枝状リチウムの成長を抑制し、リチウムを含む金属層の劣化を実質的または効果的に防止することができる。一具現例において、炭素材層は、グラフェンを含む。他の具現例において、炭素材層は、グラフェンによって構成される。
炭素材層は、剥離工程または成長工程によって形成されてよい。
炭素材層は、溶液剥離法（liquid phase exfoliation，sonication of graphite）または化学的剥離法によって形成された単層構造を有することができる。
溶液剥離法によって形成された単層構造を有する炭素材層は、例えば、有機溶媒内にグラファイトを分散させた後、音波処理（sonication）を行って得ることができる。剥離されていないグラファイトは、遠心分離（centrifugation）によって分離される。有機溶媒は、グラファイトと親和性がある溶媒であり、例えば、１−プロパノール、エチレングリコール、ジメチルフタレート（ＤＭＰ：dimethylphthalate）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−methylpyrrolidone）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ：１，２−dichlorobenzene）、ジクロロエテン（ＤＣＥ：dichloroethene）及びジメチルアセトアミド（dimethylacetamide）から選択された一種以上を含んでもよい。このとき、使用されるグラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、膨脹黒鉛及びインターカレートグラファイト（intercalated graphite）から選択された一種以上を含んでもよい。
また、単層構造を有する酸化グラフェンは、化学的剥離法によって形成することもできる。このような単層構造を有する酸化グラフェンは、ＫＣｌＯ２とＨＮＯ３との組み合わせを利用するブロディ法（Brodie Ｂ．Ｃ．，Sur le poids atomique graphite，Ａｎｎ Ｃｈｉｍ Ｐｈｙｓ １８６０，５９、４６６−７２）、シュタウデンマイアー法（Staudenmaier Ｌ．，Verfahren zurdarstellung der graphitsaure、Ｂｅｒ Ｄｔｓｃｈ Ｃｈｅｍ Ｇｅｓ １８９８，３１，１４８１−９９））、またはＫＭｎＯ４とＨ２ＳＯ４とを利用するハマーズ法（Hummers Ｗ．，Offeman Ｒ．，Preparation of graphite oxide，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １９５８，８０，１３３９）として知られた方法によって形成され、前記引用の内容は、本明細書に統合されている。
炭素材層は、基板上に、グラファイト化触媒を利用して、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によって成長された、例えば、２層以上を含む多層構造を有することができる。
例えば、基板上に、グラファイト化触媒を膜状で配置し、そこにガス状炭素供給源を投入しながら熱処理し、グラフェンを生成させた後、それを冷却下で成長させることによって形成される。すなわち、グラファイト化触媒が存在するチャンバ内に、ガス状炭素供給源を、所定圧力で供給しながら、所定温度で所定時間の間熱処理すれば、ガス状炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合し、六角形の板状構造を形成しながらグラフェンが生成され、それを所定冷却速度で冷却すれば、均一な配列状態を有する平面構造のグラフェン層状構造体を得ることができる。
平面の層状構造体を有するグラフェンは、多結晶（polycrystal）であり、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によって成長されたグラフェン層のドメインが、互いに一直線に並んで配列されるか連結されるとき、五員環構造ないし七員環構造を有するという欠陥が形成される。しかし、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によって成長された平面の層状構造体を有する酸化グラフェン（ＧＯ）または還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、結晶粒界（grain boundary）において、マクログレイン（macrograin）を有することができ、酸化グラフェン（ＧＯ）層または還元された酸化グラフェン（「ｒＧＯ」）層の欠陥は、酸化／還元工程の間に形成される。充電／放電は、マクログレイン及び欠陥により、リチウムイオンの蒸着／分解（deposition／dissolution）によって発生する。基板は、無機物基板または金属基板であってよい。無機物基板としては、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、ＧａＮ基板及びシリカ基板などから選択された一種以上を含んでもよく、金属基板としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ及びＷなどから選択された一種以上を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。また、グラファイト化触媒との不要な反応を、効果的または実質的に抑制するために、基板とグラファイト化触媒層との間において、基板の表面をブロック層であらかじめ塗布しておくことも可能である。このようなブロック層は、例えば、スパッタリングのような方法で、ＳｉＯｘ（ここで、ｘは、約１ないし約２である）、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などから選択された一種以上が基板上に配置されて、基板上に形成することができる。ブロック層の厚みは、例えば、０．１ｎｍないし１，０００μｍほどであってよく、例えば、１ｎｍないし１００μｍほどであり、例えば、１０ｎｍないし１０μｍほどである。
グラファイト化触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒから選択された一種以上を使用することができるが、それらに限定されるものではない。理論にとらわれることを願うものではないが、炭素供給源と接触するとき、グラファイト化触媒は、炭素供給源から提供された炭素原子が互いに結合し、六角形の板状構造を形成するように一助となる役割を行うものであると理解される。グラファイト化触媒は、前記のような金属単独によってなる板状構造体を有することができる。選択的には、グラファイト化触媒は、基板上に、例えば、蒸着またはスパッタリングの方法によって配置される。
炭素供給源としては、炭素、または３００℃以上の温度で、気相で存在する物質であるならば、特別な制限なしに使用することができる。熱処理温度は、例えば、３００℃ないし２，０００℃、または５００℃ないし１，５００℃であってよい。前記のような熱処理は、所定温度で一定時間の間維持することにより、グラフェンの生成程度、すなわち、厚みを調節することが可能であり、グラフェン層状構造体を基板から分離させて使用することができる。また、必要時に、酸処理によって、グラファイト化触媒を溶解させて除去して使用することも可能である。
炭素材層は、薄膜構造を有することができる。また、前述のように、炭素材層の板状構造は、炭素材の薄板のような断片を含む。
炭素材層の厚みは、１ｎｍないし１０μｍほどであり、例えば、１ｎｍないし１μｍである。炭素材層の厚みが１ｎｍ未満である場合には、炭素材層が過度に薄く、電解質との反応を物理的に遮断することが難しく、１０μｍを超える場合には、炭素材層が電池体積を増大させるので望ましくない。
炭素材層の厚みは、１ｎｍないし１００ｎｍほどであり、例えば、２ｎｍないし９０ｎｍほどであり、例えば、４ｎｍないし８０ｎｍほどである。
炭素材層は、２５ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇほどの比表面積を有することができ、例えば、５０ｍ２／ｇないし４００ｍ２／ｇほどの比表面積を有することができ、例えば、７５ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇほどの比表面積を有することができる。例えば、炭素材層は、６０ｍ２／ｇないし４５０ｍ２／ｇほどの比表面積を有することができる。これらの範囲の厚み及び比表面積を有する炭素材層は、電解質との反応を、物理的及び／または化学的に遮断し、電池の体積変化を減少させるのに効果的である。また、このような炭素材層は、金属層と電解質との間のリチウムイオンの移動が容易に行われることを可能にし、負極を含む電池の電気化学的特性を向上させることができる。
炭素材層の含量は、金属層１ｃｍ２当たり０．０３ｇないし４ｇほどでもある。例えば、０．０７ｇないし２ｇほどであり、例えば、０．０９ｇないし１ｇほどでもある。範囲内の炭素材層の含量を含む場合、均一な炭素材層を形成することができ、それにより、電解質との反応を、物理的及び／または化学的に遮断することができ、電流密度の歪曲を低減させることができる。
炭素材層は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、リチウムを含む金属層と炭素材との間で、接着力を向上させるだけではなく、リチウムイオンの吸蔵放出が容易になる。
バインダは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、アクリレート系ゴム、ヒドロキシプロピルメチルセロース及びナトリウムカルボキシメチルセロース（ＣＭＣ）から選択された一種以上を含んでもよい。例えば、バインダは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物から選択された一種以上を含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではない。ポリフッ化ビニリデンが具体的に言及される。
炭素材層に含まれたバインダの含量は、炭素材１００重量部に対して、５重量部ないし５０重量部ほどである。例えば、５重量部ないし４０重量部ほどであり、例えば、１０重量部ないし４０重量部ほどである。バインダの含量がこれらの範囲内である場合、リチウムを含む金属層との機械的強度が向上し、バインダを含む炭素材層は、充放電時に、体積変化に対する対応が容易になる。
リチウムを含む金属層は、リチウム金属、及びリチウムと合金可能な金属から選択された一種以上を含んでもよい。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ及びＳｂから選択された一種以上の金属を含んでもよい。リチウムを含む金属層は、リチウムの保存容量が多く、既存の炭素電極層に比べ、１０倍以上の高容量を示すことができる。
炭素材層は、例えば、電解質と接触するとき、金属層の劣化を防止する保護層として効果的である。
他の側面で、正極と、電解質と、負極と、を含み、負極は、リチウムを含む金属層、及び金属層の表面上に配置されたところの、例えば、形成されたところの板状構造の炭素材を含む板状の炭素材層を含むリチウム電池が提供される。
リチウム電池の形状は、特別に制限されるものではないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平状またはコーン状などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。リチウム電池の具体的な形状による構造及び製造方法は、当該分野に広く知られた構造及び製造方法のうち一つでもあり、詳細な説明は省略する。
リチウム電池は、負極ケースの内面にリチウムを含む金属層、及び金属層の表面上に形成された板状構造の炭素材層を含む負極が配置されており、正極ケース内面に正極が配置されており、負極と正極との間にセパレータが介在されており、正極とセパレータとの間に電解質が含浸された形態で構成される。
リチウムを含む金属層は、リチウム金属、及び前述のリチウムと合金可能な金属から選択された一種以上の層を含んでもよい。
負極は、リチウム金属、及び前述のリチウムと合金可能な金属から選択された一種以上を含む層の表面上に、例えば、前述の炭素材層をコーティングし、５０℃ないし１００℃ほどの温度、例えば、６０℃ないし９０℃ほどの温度、例えば、７０℃ないし８０℃ほどの温度で乾燥させて負極を製造することができる。一具現例において、負極の製造方法は、リチウムを含む金属層を提供する段階と、炭素材を含む炭素材層を提供する段階と、金属層上に、炭素材層を配置する段階と、を含んで負極を製造する。
例えば、リチウム金属層の表面上に、グラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、ナノサイズのグラフェン板及び官能基化グラフェンから選択された一種以上の炭素材をコーティングし、炭素材層を形成することができる。例えば、炭素材は、酸化グラフェンまたは還元された酸化グラフェンでもある。
酸化グラフェンは、公知のブロディ法、シュタウデンマイアー法またはハマーズ法によって得ることができる。例えば、酸化グラフェンは、グラファイトをＨ２ＳＯ４と混合した混合物に、ＫＭｎＯ４を投入してグラファイトを酸化させ、残留物を除去した後、遠心分離して沈澱された粒子を回収して得ることができる。
還元された酸化グラフェンは、以下のように調製されてよい。超音波処理及び／または機械的粉砕または摩耗などの方法を使用して、水及び有機溶媒から選択された一種以上の溶媒に分散された酸化グラフェン溶液を製造する。酸化グラフェン溶液は、その後還元剤を利用して還元させ、遠心分離によって還元された酸化グラフェンを分離することができる。
還元された酸化グラフェンの形成工程に使用される還元剤としては、一般的な還元剤を制限なしに使用することができる。例えば、ＮａＢＨ４、Ｎ２Ｈ４、ＨＩ−酢酸、ＬｉＡｌＨ４、ＴＢＡＢ、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎａ、アスコルビン酸（ascorbic acid）またはグルコース（glucose）などを使用することができる。
また、還元された酸化グラフェンは、真空、不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ）あるいは還元雰囲気で、２００℃以上の温度で熱処理することにより、酸素を含む作用基が除去され、還元された酸化グラフェンは、有機溶媒内に分散させて溶媒として得ることができる。
コーティング方法としては、スピンコーティング（spin coating）、ディップコーティング（dip coating）、スプレーコーティング（spray coating）またはドロップコーティング（drop coating）などを利用することができるが、それらに限定されるものではない。
負極は、例えば、酸化グラフェン溶液または還元された酸化グラフェンをドロップコーティングした後、５０℃ないし１００℃ほどの温度、例えば、６０℃ないし９０℃ほどの温度、例えば、７０℃ないし８０℃ほどの温度で乾燥させて形成することができる。
また、炭素材層は、前述の炭素材層を含んでもよい。
リチウム電池は、例えば、負極、正極及びセパレータを順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器に収納して構成される。
正極は、正極活物質、導電剤、バインダを含む。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な化合物を含んでもよい。例えば、正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち一種以上の物を使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＭｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＭｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＭｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＭｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＭｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＭｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された一種以上である。
このような化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートを含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ及びＺｒから選択された一種以上を含んでもよい。コーティング層の形成工程は、化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解可能な内容であるので、詳細な説明は省略する。
導電剤としては、当該分野で適切な導電剤を含んでもよく、導電剤は、グラファイト、カーボンブラック、非晶質炭素、炭素ファイバ及び炭素ナノチューブから選択された一種以上を含んでもよい。例えば、導電剤は、カーボンブラックである。バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリレート系ゴム及びナトリウムカルボキシメチルセロースから選択された一種以上を含んでもよい。正極活物質、導電剤及びバインダは、溶媒と混合してスラリーを提供することができる。溶媒としては、当該分野で適切な溶媒が使用される。溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン及び水から選択された一種以上を含んでもよい。
正極活物質、導電剤及びバインダの含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、導電剤及びバインダのうち一つ以上が省略される。
一方、正極として、リチウム電極を使用することもできる。
正極及び負極の間にセパレータが介在される。
セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質含湿能に優れたセパレータが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された一種以上を含んでもよい。セパレータは、不織布または織布の形態であってよい。さらに具体的には、リチウムイオン電池においては、ポリエチレン及び／またはポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池においては、有機電解質含浸能に優れるセパレータが使用される。
セパレータは、例えば、下記方法によって製造される。高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合され、セパレータ組成物が準備された後、セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータフィルムが形成される。或いは、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて形成される。
高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートから選択された一種以上を含む。ヘキサフルオロプロピレンの含量は、高分子樹脂の全含量を基準に、８ないし２５重量％ほど、例えば、１０ないし２３重量％ほど、例えば、１２ないし２１重量％ほどであるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが適する。
炭素材層は、セパレータに対向する負極面上に配置される。
電解質は、水系電解質または非水系電解質でもある。
非水系電解質は、リチウム塩及び有機溶媒を含んでもよい。
リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動が可能であり、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進させる。
リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）から選択される一種以上を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍほどの範囲内、例えば、０．２ないし１．５Ｍほどの範囲である。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
有機溶媒は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、ニトリル系、環状炭化水素系、アミド系の各溶媒、有機環系の溶媒（例えば、スルホン）、及び有機リン系溶媒から選択された一種以上を含んでもよい。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルｎ−プロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルｎ−プロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択された一種以上を含んでもよい。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、メチルｎ−プロピオネート、エチルｎ−プロピオネート、γ−ブチロラクトン、５−デカノリド（decanolide）、γ−バレロラクトン、ｄｌ−メバロノラクトン（mevalonolactone）及びε−カプロラクトン（caprolactone）から選択された一種以上を含んでもよい。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン及びテトラヒドロフランから選択された一種以上を含んでよく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンであってよい。また、アルコール系溶媒としては、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール及びイソプロピルアルコールから選択された一種以上を含んでよい。ニトリル系溶媒としては、化学式Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０線形、分枝型または環状の炭化水素であり、二重結合環またはエーテル結合を含んでもよい）の化合物を含んでよい。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミドを含んでよい。ジオキソラン溶媒としては、１,３−ジオキソランを含んでよい。スルホンの例としては、スルホランを含んでよい。
有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができる。例えば、カーボネート系溶媒において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを、１：１ないし１：９の体積比、または１：１ないし９：１の体積比で混合して使用することができ、例えば、７：３ないし１：９の体積部、または３：７ないし９：１の体積部で混合して使用することができる。また、例えば、カーボネート系溶媒とエステル系溶媒とを混合して使用することができ、カーボネート系溶媒とエステル系溶媒との混合有機溶媒の混合比は、前述のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが混合された有機溶媒の体積比でもあるが、それに制限されるものではなく、有機溶媒において、二種以上の有機溶媒の混合もそれぞれ可能である。
リチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池であってよい。
リチウム電池は、リチウム−硫黄電池であってよい。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム−硫黄電池１０の構造を示す概略図である。図１を参照すれば、正極１１、板状構造を有する炭素材層１２ｂが形成された負極１２を含み、それらを収納する電池カン１４を含む。
正極１１は、正極活物質、導電剤、バインダを含む。
正極１１は、無機硫黄（Ｓ８）及び硫黄系化合物から選択された一種以上の正極活物質を含んでもよい。
硫黄系化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）から選択された一種以上である。導電剤及びバインダについては、前述の通りである。
板状構造を有する炭素材層１２ｂを含む負極１２は、リチウムを含む金属層、及び前記金属層の表面上に配置された板状構造を有する炭素材層を含む負極であり、負極の構造及び製造方法などについては、前述の通りである。
図１に図示されていないが、リチウム−硫黄電池１０には、リチウム塩を含む有機溶媒を電解質として使用することができ、正極１１と負極１２との間にセパレータが介在される。
リチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、三フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）から選択された一種以上が使用される。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍほどの範囲であってよい。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれれば、電解質は、適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン（ＦＴ）、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、ジメチルエステル（ＤＭＥ）、１,３−ジオキソラン、ジグライム（ＤＧＭ）、テトラグライム（ＴＧＭ）、ジメトキシエタン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ホスホアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート及びテトラメチレンジアミンから選択された一種以上を含んでもよい。有機溶媒は、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能によって適切に調節することができる。例えば、ジメトキシエタンと１,３−ジオキソランとを、９：１ないし１：１の体積比で混合して使用することができ、また、例えば、１,３−ジオキソラン、ジグライム、ジメトキシエタン及びスルホランを、それぞれ１：１：１：１ないし５：２：２：１の体積比で混合して使用することができるが、それらに制限されるものではない。
セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子膜、またはそれらの多層膜が使用される。セパレータを形成するために、例えば、高分子樹脂、充填剤及び溶媒が混合され、セパレータ組成物が準備される。
高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、フッ化ビニル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−フッ化ビニル共重合体及びエチレン−フッ化ビニリデン共重合体から選択された一種以上である。それらに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びビニリデンカーボネートからなる群から選択される一つ以上の可塑剤を使用して、空隙率（porosity）を調節することができる。
また、セパレータに無機充填剤を使用することにより、機械的物性とイオン伝導度とを向上させることができる。このような無機充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化イットリウム、クレイ、ゼオライトなどを挙げることができる。
リチウム電池は、リチウム空気電池であってよい。
リチウム電池は、正極において正極活物質として酸素を使用することができる。
図２は、本発明の一具現例によるリチウム空気電池１１０の構造を示す概路図である。
図２を参照すれば、第１集電体１１２に隣接するリチウムを含む金属層１１７、及び金属層１１７の表面上に配置された板状構造の炭素材層１１９を含む負極１１３；並びに第２集電体１１４に形成される酸素を活物質にする正極１１５；との間に、電解質１１８が介在されている。負極１１３と正極１１５との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６が介在され、固体電解質膜１１６と正極１１５の間には、セパレータ（図示せず）が配置される。
第１集電体１１２は、導電性を有する材料であるならば、いずれも使用可能である。例えば、銅、ステンレス及びニッケルから選択された一種以上が使用されるが、それらに限定されるものではない。第１集電体１１２の形状としては、例えば、薄膜状、板状、メッシュ及びグリッド（grid）などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
負極１１３は、リチウム金属、及びリチウム金属を主成分とする合金から選択された一種以上のリチウムを含む金属層１１７、並びに金属層１１７の表面上に形成された板状構造の炭素材層１１９を含む。負極の構造及び製造方法などについては、前述の通りである。
負極１１３は、バインダをさらに含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。バインダの含量は、特別に限定されるものではなく、例えば、約３０重量％以下であり、例えば、１重量％ないし２０重量％ほどであり、例えば、１ないし１０重量％ほどである。
第２集電体１１４は、多孔性であって、空気の拡散が可能なガス拡散層（gas diffusion layer）の役割も行うことができ、導電性を有するものが使用される。例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボンなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。第２集電体１１４の形状としては、例えば、薄膜状、板状、メッシュ及びグリッドなどを挙げることができ、さらに具体的には、メッシュでもある。メッシュ形状は、集電効率に優れており適する。
酸素を活物質とする正極１１５に、図示されていないものの、酸素の酸化還元触媒を含んでもよく、それ以外に、ＷＣまたはＷＣ融合コバルト、ＣｏＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＮｉＳ及びＷＳ２から選択された一種以上の触媒をさらに含んでもよい。
酸素を活物質とする正極１１５は、バインダをさらに含んでもよい。バインダの種類、使用量などについては、前述の負極１１３に記載された内容と同一であるので、ここでの説明は省略する。
電解質１１８は、非水系電解質とすることができる。非水系電解質として、水を含まない有機溶媒を使用することができる。一具現例において、有機溶媒は、非プロトン性溶媒とすることができる。一具現例において、非水系有機溶媒としては、前述のように、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、有機硫黄（organosulfur）系溶媒、有機リン（organophosphorous）系溶媒または非プロトン性溶媒を使用することができるが、それらに限定されるものではない。有機リン系溶媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びトリトリルホスフェートから選択された一種以上を含んでもよい。非水系有機溶媒は、単独または一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。
非水系有機溶媒は、リチウム塩を含んでもよく、リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、例えば、負極とリチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行うことができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）から選択された一種以上を使用することができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍほどの範囲内、例えば、０．２ないし１．５Ｍほどの範囲内である。リチウム塩の濃度が範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。非水系有機溶媒は、リチウム塩以外にも、他の金属塩を追加して含んでもよく、例えば、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ及びＣａＣｌ２から選択された一種以上を追加して含んでもよい。
また、負極１１３と正極１１５との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６が配置される。リチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６は、水系電解質内に含まれた水が、負極に含まれたリチウムと直接的に反応しないように保護する保護膜の役割を行うことができる。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６としては、例えば、リチウムイオン伝導性ガラス及びリチウムイオン伝導性結晶（例えば、セラミックスまたはガラス−セラミックス）から選択された一種以上を含む無機物質を例示することができる。化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６は、酸化物を例として挙げることができる。
リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）が挙げられる。リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）及びリチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）から選択された一種以上を有することができる。のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜１１６は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような高分子固体電解質の一例は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３及びＬｉＡｌＣｌ４から選択された一種以上が用いられてよい。
また、固体電解質膜１１６と正極１１５との間には、セパレータ（図示せず）が配置されてもよい。このようなセパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐え得る組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布や、ポリフェニレンスルフィド素材の不織布のような高分子不織布；及びポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができるが、それらに限定されるものではなく、それらを二種以上併用して使用することもできる。
本明細書で使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。このような用語「空気」に係わる広い定義が全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり、あるいは説明したりするためのものに過ぎず、それらによって本発明が制限されるものではない。
（炭素材の製造）
実施例１
純粋グラファイト（純度９９．９９９％、＋１００メッシュ、Sigma−Aldrich社製）１０ｇを、硫酸（９７％、Sigma−Aldrich社製）１５０ｍＬと混合した。前記混合物を２４時間撹拌した後、前記混合物に、ＫＭｎＯ４ ３１．５ｇを入れ、前記混合物を酸化させた。前記酸化された混合物を、Ｈ２Ｏ２（５０％、Sigma−Aldrich社製）３５ｍＬと混合し、Ｋ＋、Ｍｎ２Ｏ、Ｏ３及び［Ｏ］−の残留物を除去した後、残留物が除去された混合物を４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、溶液中に浮かんでいる小粒子を除去し、沈澱された粒子を回収し、真空下で８０℃で２４時間乾燥させて酸化グラフェンを製造した。
実施例２
前記実施例１で製造された酸化グラフェン０．１ｇをｐＨ９の水４００ｍＬに、超音波分散機を利用して分散させ、酸化グラフェン溶液を製造した。前記分散された酸化グラフェン溶液４００ｍＬと、還元剤であるＮ２Ｈ４ ４ｍＬとを混合した後、８００Ｗのマイクロウエーブ（microwave）で６０分間加熱し、酸化グラフェンを還元させた。その後、前記溶液を４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、還元された酸化グラフェンを分離させ、メタノール５０ｍＬと水５０ｍＬとで洗浄した後、さらに４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、常温で乾燥させ、還元された酸化グラフェンを製造した。
実施例３
前記実施例１で製造された酸化グラフェン０．１ｇに、Ｎ−メチルピロリドン溶媒内に、５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が含まれた溶液０．５ｇを入れ、乳鉢で混合して酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液を製造した。
実施例４
前記実施例２で製造された還元された酸化グラフェン０．１ｇに、Ｎ−メチルピロリドン溶媒内に、５重量％のポリフッ化ビニリデンが含まれた溶液０．５ｇを入れ、乳鉢で混合して還元された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液を製造した。
（リチウム電池の製造）
実施例５
リチウム金属層の表面上に、前記実施例３で製造された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液０．０４ｍＬを均一に落とし、ドロップコーティング（drop coating）した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させ、リチウム金属層の表面上に、リチウム金属層１ｃｍ２当たり酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデンの保護層が３．２７ｍｇである負極を準備した。そこに、対電極としてリチウム金属電極、厚み０．５２ｍｍのポリ酸化プロピレン材質のセパレータ（Tonen社製造）、並びに電解質（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＭ：ＤＥＣの体積比＝３：７）の混合物＋１．０ＭのＬｉＰＦ６）を組み立て、コイン型ハーフセル（coin half-cell）を製作した。
実施例６
前記実施例３で製造された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液の代わりに、実施例４で製造された還元された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液を使用して、リチウム金属層の表面上に、リチウム金属層１ｃｍ２当たり還元された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデンの保護層が３．１７ｍｇである負極を準備したことを除いては、前記実施例５と同一の方法でコイン型ハーフセルを製作した。
比較例１
リチウム金属層だけで負極を準備したことを除いては、前記実施例５と同一の方法でコイン型ハーフセルを製作した。
比較例２
リチウム金属層の表面上に、前記実施例３で製造された酸化グラフェン−ポリフッ化ビニリデン溶液０．０４ｍＬの代わりに、カーボンブラック−ポリフッ化ビニリデン溶液０．０３ｍＬを使用して、リチウム金属層の表面上に、リチウム金属層１ｃｍ２当たりカーボンブラック−ポリフッ化ビニリデンの保護層が３．２ｍｇである負極を準備したことを除いては、前記実施例５と同一の方法でコイン型ハーフセルを製作した。
（リチウム電池の性能評価）
評価例１：リチウム電池の充放電容量に係わる電圧測定
前記実施例５，６及び比較例１，２で製造されたコイン型ハーフセルの容量に係わる電圧のプロファイルを、−０．２Ｖないし０．４Ｖの電圧範囲で、１回サイクル当たり０．１７７ｍＡ×１０ｈでそれぞれ１０回サイクルを進めて測定した。その結果を、図３Ａないし図３Ｄに示した。
図３Ａ及び図３Ｂを参照すれば、実施例５の場合、最初のサイクル時、０．０４Ｖほどで平坦区間（plateau）が形成され、１０回目サイクル進行後、０．１３Ｖほどの平坦区間を維持するということを確認することができる。実施例６の場合、最初のサイクル時、０．０５Ｖほどで平坦区間が形成され、１０回目サイクル進行後、平坦区間の変化なしに、０．０５Ｖほどの平坦区間を良好に維持するということを確認することができる。
一方、図３Ｃ及び図３Ｄを参照すれば、比較例１の場合、最初のサイクル時、０．３Ｖほどで平坦区間を形成し、１０回目サイクル進行後、実施例６と類似した０．０５Ｖほどで平坦区間を形成しているということを確認することができる。比較例２の場合、最初のサイクル時、０．５Ｖほどで平坦区間を形成し、１０回目サイクル進行後、０．２Ｖほどで平坦区間を形成していることを確認することができる。
従って、実施例５，６のリチウム電池が、比較例１，２のリチウム電池に比べ、リチウム金属層の表面のデンドライト形成を緩和させることにより、充放電時に生じる体積変化を緩衝させる能力において、優れているということが分かる。
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属するということは言うまでもない。
１０ リチウム−硫黄電池
１１ 正極
１２ 負極
１２ｂ 炭素材層
１４ 電池カン
１１０ リチウム空気電池
１１２ 第１集電体
１１３ 負極
１１４ 第２集電体
１１５ 正極
１１６ リチウムイオン伝導性固体電解質膜
１１７ 金属層
１１８ 電解質
１１９ 炭素材層

Claims (20)

  1. リチウムを含む金属層と、
    前記金属層上に配置され、平板構造を有する炭素材を含む板状の炭素材層と、を含む負極。
  2. 前記板状の炭素材層が、平板フィルム状であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記炭素材層が、前記金属層形状に対応する形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記炭素材層が、前記金属層でエピタキシされたことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の負極。
  5. 前記炭素材が結晶質構造を有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の負極。
  6. 前記炭素材が、複数個の共有結合した炭素原子を含む多環芳香族分子を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の負極。
  7. 前記炭素材がグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）、ナノサイズのグラフェン板（ＮＧＰ）及び官能基化グラフェンから選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の負極。
  8. 前記炭素材層が炭素１ないし３００層の単層構造体を含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の負極。
  9. 前記炭素材層が剥離された層または成長された層であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の負極。
  10. 前記炭素材層が剥離された単層であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の負極。
  11. 前記炭素材層が、基板上にグラファイト化触媒を利用して、化学蒸気蒸着法（ＣＶＤ）によって成長された２層以上を含むことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の負極。
  12. 前記炭素材層が、１ｎｍないし１０ｎｍほどの厚みを有する膜であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の負極。
  13. 前記炭素材層が、２５ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇほどの比表面積を有することを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の負極。
  14. 前記炭素材層が、有機バインダを追加して含むことを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載の負極。
  15. 前記炭素材層のバインダの含量が、炭素材層の炭素材１００重量部に対して、５重量部ないし５０重量部ほどであることを特徴とする請求項１４に記載の負極。
  16. 前記リチウムを含む金属層が、リチウム金属、及びリチウムと合金可能な金属から選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載の負極。
  17. 前記リチウムと合金可能な金属が、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ及びＳｂから選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項１６に記載の含む負極。
  18. 正極と、
    電解質と、
    負極と、を含み、
    前記負極は、リチウムを含む金属層、及び前記金属層上に配置されて平板構造を有する炭素材を含む板状の炭素材層を含むリチウム電池。
  19. 前記板状の炭素材層が、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータに対向する負極面の上に配置されたことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
  20. 前記リチウム電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のリチウム電池。
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