WO2019103282A1 - 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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윤종건
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium electrode and lithium secondary battery including the same
  • the present invention relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery including the lithium electrode. More particularly, the present invention relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery including the lithium electrode, which can improve the cycle performance of the lithium secondary battery.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode.
  • Lithium metal has attracted the greatest attention as an electrode material for high energy density cells because it has a low density of 0.54 gA: m 3 and a standard reduction potential of 3.045 V (SHE: standard hydrogen electrode).
  • the lithium metal reacts with an impurity such as an electrolyte, water, or an organic solvent, a lithium salt, and the like to form a passive film (lake id: Electrolyte Interphase).
  • an impurity such as an electrolyte, water, or an organic solvent, a lithium salt, and the like.
  • Such lithium metal repeatedly generates and extinguishes due to the repetition of the middle transition, so that the formed SEI film is cracked or broken and becomes unstable.
  • the lithium metal is very reactive, it continuously reacts with the electrolytic solution to lower the cycle performance of the battery, which is a problem.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a stable SEI coating And preventing the direct reaction between the non-aqueous electrolyte and the lithium metal layer to improve the cycle performance of the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the lithium electrode.
  • a lithium electrode according to one aspect of the present invention includes: a lithium metal layer; An aluminum oxide (Al < 203 > ) layer formed on the tium metal layer; And a carbon layer formed on the aluminum oxide (Al 203) layer.
  • the aluminum oxide layer may have a thickness of 20 to 100 nm, or 30 to 90 days.
  • the thickness of the carbon layer may be 10 to 50 nm.
  • the inventive lithium electrode may further include a SEK solium electrolyte interface coating formed on the carbon layer.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 10-300.
  • the aluminum oxide layer or the carbon layer may be formed by physical vapor deposition (PVD).
  • the physical vapor deposition may be a thermal evaporation method, an e-beam evaporation method, or a sputtering method.
  • a lyrium secondary battery comprising: an electrode assembly comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, which are the lithium electrode of the present invention; And a non-aqueous electrolyte for impregnating the electrode assembly.
  • the present invention is characterized in that on the lyrium metal layer, an aluminum oxide layer and a carbon layer are stacked in order, and this aluminum oxide layer can prevent direct reaction between the non-aqueous electrolyte and the lyrium metal layer.
  • the aluminum oxide layer has no electrical conductivity, precipitation of lyrium occurs between the lyrium metal layer and the aluminum oxide layer, so that the lyrium metal is not precipitated on the protective layer.
  • FIG. 1 is a graph showing a capacity retention rate of a battery manufactured according to Examples and Comparative Examples according to a cycle progression.
  • a lithium electrode according to one aspect of the present invention includes: a lithium metal layer; An aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed on the lithium metal layer; And a carbon layer formed on the aluminum (A1 2 0 3) layer of oxide.
  • the lyrium metal reacts with the non-aqueous electrolyte in the battery due to its strong reactivity, which may degrade cycle performance of the battery.
  • the aluminum oxide layer prevents direct reaction between the non-aqueous electrolyte and the lyrium metal layer, .
  • the electrolyte decomposition reaction occurs on the surface of the negative electrode during the charge reaction because the reduction potential of the electrolyte is relatively higher than the potential of lithium.
  • This electrolyte decomposition reaction forms an SEKSol id electrolyte interphase on the surface of the electrode, thereby suppressing the movement of electrons required for the reaction between the anode and the electrolyte, thereby preventing the decomposition of the additional electrolyte.
  • the state I once formed repeatedly generates and disappears as the charging and discharging of the lyrium metal progresses, so that the generated state I layer is cracked or broken and becomes unstable. And because lithium metal is very reactive, it continuously reacts with electrolytic solution and deteriorates battery cycle performance. However, when the carbon layer is applied as a protective layer, the generated Lake I layer maintains its shape, thereby preventing the continuous reaction with the electrolyte, thereby improving battery performance.
  • the aluminum oxide layer is not electrically conductive, electrons generated in the lyrium metal layer do not migrate to the aluminum oxide layer. Therefore, lithium ions and electrons meet between the lithium metal layer and the aluminum oxide layer to deposit lithium metal.
  • lithium metal is prevented from being precipitated on the aluminum oxide layer or on the carbon layer. If the lyrium metal is precipitated on the aluminum oxide layer, it may cause an internal short circuit of the battery, and the isolated lithium (( 3 (1 And the electrode protection layer does not prevent the reaction with the electrolyte solution. Therefore, the electrolyte solution and the lithium metal are consumed and the performance of the battery may deteriorate. In this case, since lithium metal is not precipitated on the aluminum layer This problem can be solved.
  • the thickness of the aluminum oxide layer is 20 to 100 It may be, or 30 to 90 may be a 11111, or a 40 to 80 1 ⁇ 1. If the thickness of the aluminum oxide layer is less than 20 11111, it is difficult to form uniform hanboho layer, it is not preferred because the metal Lyrium on the protective layer can be seokjul, not preferred because if it exceeds 100 1 1, the battery resistance is much larger not.
  • the thickness of the carbon layer may be a 10 to 50 1 ⁇ 1, or may be from 20 to.
  • the thickness of the carbon layer is less than 10 < 1 & gt ;, it is difficult to form a uniform protective layer, and when the carbon layer is more than 50: 10, the resistance increase is not large.
  • the protective layer including the aluminum oxide layer and the carbon layer is formed on the lithium metal layer as in the present invention, the lyrium metal does not precipitate on the protective layer, and therefore, remind The state I film formed on the protective layer can maintain a stable state.
  • the thickness of the lyrium metal layer may be 10 to 300 / rni, or 20 to 200 / cm, or 20 to 200 / cm, It can be 100_.
  • the method of forming the aluminum oxide layer or the carbon layer is not particularly limited, and may be formed by, for example, physical vapor deposition (PVD).
  • the physical vapor deposition (PVD) may be a thermal evaporation method, an e-beam evaporation method, or a sputtering method.
  • the physical vapor deposition (PVD) Sputtering deposition is available. According to the sputtering deposition method, there is an advantage that the cost is low and it is possible to form a uniform thin protective film on the lithium metal layer.
  • an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, which are lithium electrodes according to the present invention; And a non-aqueous electrolyte for impregnating the electrode assembly.
  • the positive electrode may be composed of a positive electrode collector and a positive electrode active material layer coated on one side or both sides thereof.
  • the cathode current collector may be made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the cathode active material contained in the cathode active material layer may be LiCoO 2, LiNi 3, LiMn 204, LiCoPO 4, LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M l y M2 z02 wherein M 1 and M 2 are independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z ⁇ 1), wherein X, y and z are independently atomic fractions of oxide constituent elements. Or a mixture of two or more thereof.
  • the cathode active material layer may further include a conductive material to improve electrical conductivity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change in the lithium secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used.
  • Commercially available products include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gul Oil Company), Ketjen black EC series (Armak Company) , Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (MMM). For example, acetylene black, carbon black and graphite.
  • binder having a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and connecting the active materials therebetween, for example, polyvinylidene fluoride-nuclease fluoro propylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene Fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose carboxyl methyl celulose
  • the separator may be made of a porous polymer base material.
  • the porous polymer base material may be any porous polymer base material commonly used for a lithium secondary battery.
  • Examples of the porous polymer base material include a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric. But it is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, A membrane can be mentioned.
  • nonwoven fabric examples include polyolefin-based nonwoven fabric, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersul fone polyphenylene oxide,
  • nonwoven fabric formed of a polymer in which polyphenylene sulfide (po 1 ypheny 1 eneox i de), polyphenylene sulfide (po 1 ypheny 1 ene su 1 fi de), polyethylene naphthalate .
  • the structure of the nonwoven fabric is Spun bond nonwoven fabric or meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is 1 to 100 pm, or 5 to 50 // .
  • the size and porosity of the pores existing in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 / zm and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte salt included in the nonaqueous electrolyte which can be used in the present invention is a lithium salt.
  • the lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the anion of the lithium salt may be an anion of F, CF, Br ', N (V, N (CN) 2 , BF 4 ' C10 4 , PF 6 , (CF 3) 2 PF 4 , 3) 3 PF 3-, (CF 3) 4 PF 2-, (CF 3) 5 PF-, (CF 3) 6 P-, CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CF 2 SO 3 _, (CF 3 SO 2) 2 N_,
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte examples include those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, a cyclic carbonate, etc., Can be mixed and used.
  • typical examples include a carbonate compound, which is a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Or a mixture of two or more of them may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having higher electrical conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Y - butyrolactone, Y - valerolactone, Y - caprolactone, 0 - lactone and £ valerolactone-one or to use a mixture of two or more kinds of them selected from the group consisting of caprolactone, but is not limited to this.
  • the nonaqueous electrolyte may be injected at an appropriate stage in the production process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required properties of the final product.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is capable of laminating, stacking, and folding a separator and an electrode in addition to a conventional winding process.
  • the battery case may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.
  • a positive electrode active material it is necessary to use nickel ( 1/3 ) 1/1 111/3 (: 01/3 0 2) And a binder, polyvinylidene fluoride, and a slurry of the cathode active material in an amount of 95% by weight, 2.5% by weight and 2.5% by weight, respectively, and then applying the slurry of the cathode active material onto the aluminum current collector, A positive electrode was prepared.
  • the sputtering conditions were as shown in Table 1, and the aluminum oxide layer was grained for 20 minutes and the carbon layer was coated for 40 minutes.
  • the total thickness of the prepared aluminum oxide layer and the carbon layer was 34.0 It was measured, the surface roughness was measured to be 1 to 0.69.
  • a separator made of a mixture of alumina and polytetrafluoroethylene on both surfaces of a polyethylene porous polymer substrate, After inserting the electrode assembly through which a porous coating layer formed form a mixture of the binder) in a battery case of a pouch-type, non-aqueous electrolyte solution (13 ⁇ 41 to the battery case 1 packed 6,1% by weight, ), And then completely sealed to form lithium 2019/103282 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/009354
  • a secondary battery was manufactured.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode prepared by depositing a carbon layer for 1 hour on a 40-thick lyrium metal layer by sputtering deposition was used as the negative electrode.
  • the thickness of the carbon layer was measured as 25.2, and the surface roughness was measured as 0.3711111.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode prepared by depositing an aluminum oxide layer for 1 hour on a lithium metal layer having a thickness of 40 nm as a negative electrode was formed by sputtering deposition.
  • the thickness of the aluminum oxide layer was measured as 64.5 11111, and the surface roughness was measured as 0.29.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a 40-thick lithium metal layer was used as the cathode.
  • the capacity retention rate of the battery according to the number of cycles of the battery was measured while repeating the charging of 0.3 current density and the discharging of 0.5 current density to the lithium secondary battery manufactured in the examples and the comparative examples .
  • the capacity retention ratios were almost the same up to about 40 cycles. From the subsequent 100 cycles, the remaining comparative examples except for the examples showed a capacity retention rate of less than 80% . In particular, in Comparative Example 3 where no protective layer was formed on the lithium metal layer, it was confirmed that the capacity retention rate was measured to be about 40%. 6. Measurement of capacity retention rate according to thickness of aluminum oxide layer and carbon fiber
  • Lithium secondary batteries were prepared in the same manner.
  • the lithium secondary batteries thus manufactured were measured for the capacity retention rate according to the number of cycles of the battery while repeating charging at a current density of 0.3 C and discharging at a current density of 0.5 C, And the number of cycles at 80% was measured and shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 리륨 금속층; 상기 리튬 금속층 상에 형성된 산화 알루미늄 (Al2O3)층; 및 상기 산화 알루미늄 (Al2O3)층 상에 형성된 카본층을 포함하는 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 산화 알루미늄층은 비수 전해질과 리튬 금속층간의 직접적인 반응을 방지할 수 있고, 특히, 산화 알루미늄층은 전기 전도성이 없기 때문에, 리튬 금속층과 산화 알루미늄층 사이에서 리튬 석출이 일어나게 되므로 상기 보호층 상에 리튬 금속이 석출되지 않게 한다. 나아가, 카본층은 그 위에 안정적인 SEI 피막을 생성시키게 하는 역할을 한다.

Description

【발명의 명칭】
리튬전극및그를포함하는리툼이차전지
【기술분야】
관련출원（들）과의 상호인용
본출원은 2017년 11월 24일자한국특허 출원 제 10-2017-0158497호 및
2018년 8월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0094525호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리륨 전극및 그를포함하는리튬 이차전지에 관한것으로서, 보다상세하게는리튬 이차전지의 사이클성능을향상시킬 수 있는리륨전극 및그를포함하는리튬이차전지에 관한것이다.
【배경기술】
전기， 전자， 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라고용량전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리툼 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속이차전지가주목받고있다.
리륨 금속 이차전지란 음극으로서 리륨 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 gA：m3로 낮고 표준 환원전위 도一 3.045V（SHE: 표준 수소 전극을 기준）로 매우 낮아고에너지 밀도 전지의 전극재료로서 가장주목받고있다.
음극으로 리륨 금속을 사용할 경우, 리튬 금속은 전해질, 물 또는 유기용매 등의 불순물, 리륨염 등과 반응하여 부동태 피막（湖 I : Sol id Electrolyte Interphase）을 형성한다. 이러한 리튬 금속은 중방전이 반복적으로 이루어짐에 따라 생성과 소멸을 반복하게 되므로 형성된 SEI 피막이 갈라지거나깨지게 되어， 불안정한상태가된다.
또한, 리튬 금속은 반응성이 매우 강하기 때문에 전해액과 계속적으로 반응하여 전지의사이클성능을저하시키게 되어 문제가된다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는， 안정적인 SEI 피막을 생성시키고, 비수 전해질과 리튬 금속층간의 직접적인 반응을 방지함으로써 리튬이차전지의사이클성능을향상시킬수있는리튬전극및그를포함하는 리륨이차전지를제공하는것이다.
【기술적 해결방법】
본발명의 일 측면에 따른리튬전극은, 리튬금속층; 상기 리툼금속층 상에 형성된 산화 알루미늄 (A1203)층; 및 상기 산화 알루미늄 (A1203)층 상에 형성된카본층을포함하는것을특징으로한다.
이때， 상기 산화알루미늄층의 두께는 20내지 100 nm, 또는 30내지 90 일수있다.
그리고, 상기 카본층의 두께는 10내지 50 nm일수있다.
한편， 본 발명의 리툼 전극은, 상기 카본층 상에 형성된 SEKsol id electrolyte interface)피막을더 포함하는것일수있다.
그리고， 상기 리튬금속층의 두께는 10내지 300，일수있다.
그리고， 상기 산화 알루미늄층 또는 상기 카본층은 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposi t ion, PVD)에 의해 형성된 것일수있다.
여기서, 상기 물리적 기상 증착법 (Physical Vapor Depos i t ion, PVD)은， 열증착법 (thermal evaporat ion) , 전자빔증발법 (e-beam evaporat ion) 또는 스퍼터링법 (sputter ing)일수있다.
한편， 본 발명의 다른측면에 따른 리륨 이차전지는， 전술한본 발명의 리륨 전극인 음극， 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해질을포함하는것을특징으로한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 리륨 금속층 상에, 산화 알루미늄층 및 카본층이 순서대로 적층된 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이러한 산화 알루미늄층은비수전해질과리륨금속층간의 직접적인반응을방지할수있다. 특히, 산화 알루미늄층은 전기 전도성이 없기 때문에， 리륨 금속층과 산화 알루미늄층 사이에서 리륨 석출이 일어나게 되므로 상기 보호층 상에 리륨금속이 석출되지 않게 한다.
그리고， 카본층은그위에 안정적인 SEI 피막을 생성시키게 하는 역할을 한다.
【도면와간단한설명】
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며， 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을하는 것이므로， 본발명은그러한도면에 기재된사항에만 한정되어 해석되어서는아니 된다.
도 1은 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 전지의 사이클 진행에 따른 용량유지율을나타낸그래프이다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
이하, 본발명을도면을참조하여 상세히 설명하기로한다. 본명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을적절하게 정의할수 있다는원칙에 입각하여 본 발명의 기술적사상에 부합하는의미와개념으로해석되어야만한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고， 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는것은아니므로， 본출원시점에 있어서 이들을대체할수있는다양한 균등물과변형예들이 있을수있음을이해하여야한다.
본발명의 일 측면에 따른리튬전극은， 리튬금속층; 상기 리튬금속층 상에 형성된 산화 알루미늄 (A1203)층; 및 상기 산화 알루미늄 (A1203)층 상에 형성된카본층을포함한다.
리륨 금속은 반응성이 매우 강하기 때문에 전지 내의 비수 전해질과 반응하여 전지의 사이클 성능이 저하될 수 있는데， 상기 산화 알루미늄층은 비수 전해질과 리륨 금속층간의 직접적인 반응을 방지하게 되어, 전지의 사이클성능의 저하를방지하는역할을한다.
한편, 충전반응시 음극의 표면에는전해질분해 반응이 일어나게 되는데, 이는 전해질의 환원전위가 상대적으로 리튬의 전위에 비해 높기 때문이다. 이러한 전해질 분해반응은 전극표면에 SEKSol id electrolyte interphase)를 형성시켜 음극과 전해질의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제시켜줌으로써， 추가적인 전해질의 분해를 방지할 수 있다. 그러나 리륨 금속을 음극으로 2019/103282 1»（：1^1{2018/009354
사용하는 전지의 경우， 한번 형성된 況 I가 리륨 금속의 충방전이 진행됨에 따라생성과소멸을반복하므로생성된況 I 층이 갈라지거나깨지어 불안정한 상태가 된다. 그리고 리튬 금속은 반응성이 매우 강하기 때문에 전해액과 계속적으로 반응하여 전지 사이클 성능을 저하시킨다. 하지만 본원과 같이 카본층이 보호층으로 적용되는 경우, 한번 생성된 湖 I 층이 그 형태를 유지함으로써 전해액과의 계속적인반응을막아전지 성능을향상시키게 된다. 특히， 상기 산화 알루미늄층은 전기 전도성이 없기 때문에， 상기 리륨 금속층에서 발생된 전자는， 상기 산화 알루미늄층까지는 이동하지 않는다. 따라서， 상기 리튬 금속층과 상기 산화 알루미늄층 사이에서 리륨 이온과 전자가만나 리튬 금속이 석출된다. 즉， 상기 산화 알루미늄층상이나, 상기 카본층상에서 리튬 금속이 석출되지 않게 한다. 산화 알루미늄층상에 리륨 금속이 석출될 경우 전지의 내부 단락을 발생시킬 수 있고， 고립 리튬（（ 3（1
Figure imgf000006_0001
형성될 수 있을 수 있으며, 전극 보호층이 전해액과의 반응을 막아주지 못하기 때문에 전해액과리튬 금속이 소모되어 전지 성능이 열화될 수 있는데, 본원에서는 상기 알루미늄층 상에 리튬 금속이 석출되지 않기 때문에 이러한문제점을해소할수있다.
이때， 상기 산화 알루미늄층의 두께는 20내지 100
Figure imgf000006_0002
수 있고， 또는 30 내지 90 11111, 또는 40 내지 80 1^1일 수 있다. 상기 산화 알루미늄층의 두께가 20 11111미만인 경우， 균일한보호층 형성이 어렵고， 보호층위에 리륨 금속이 석줄될 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 100 1 1를 초과하는 경우， 전지 저항이 매우커지므로바람직하지 않다.
그리고， 상기 카본층의 두께는 10내지 50 1^1일 수 있고, 또는 20내지 수 있다. 상기 카본층의 두께가 10 1^ 미만인 경우, 균일한 보호층 형성이 어렵고， 50 :페를 초과하는 경우， 저항증가는 크지 않을지라도 증착 공정비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 보호층이 형성되지 않은 리툼 금속층 상에 형성된 湖 I 피막은, 연하기 때문에 리튬 금속층의 플레이팅（ 삵 塔） 또는스트리
Figure imgf000006_0003
의해 쉽게 갈라지거나깨질 수 있어 불안정한상태로유지되나， 본원과같이， 리튬 금속층상에 산화 알루미늄층 및 카본층을 포함하는 보호층이 형성되어 있음으로써, 상기 보호층상에서 리륨 금속 석출이 되지 않기 때문에， 상기 보호층상에 형성된況 I피막은안정한상태를유지할수있다.
그리고， 본원의 리튬금속층은판형의 금속으로, 전극제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 리륨 금속층의 두께는 10 내지 300/rni, 또는 20내지 200/im, 또는 20내지 100_일수있다.
한편， 상기 산화 알루미늄층 또는 상기 카본층의 형성방법은 특별히 제한되지 않지만， 예를들면, 물리적 기상증착법 (Physical Vapor Deposit ion, PVD)에 의해 형성될수 있다. 이때， 상기 물리적 기상증착법 (Physi cal Vapor Deposi t ion, PVD)은, 열증착법 (thermal evaporat ion) , 전자빔증발법 (e-beam evaporat ion) 또는 스퍼터링법 (sputter ing)이 있고, 바람직하게는， 스퍼터링 증착법이 이용 가능하다. 스퍼터링 증착법에 따르면, 가격이 저렴하고， 리튬 금속층상에 균일하고얇은보호막을형성하는것이 가능하다는장점이 있다. 한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면， 전술한 본 발명에 따른 리튬 전극인 음극， 양극 및 상기 음극과상기 양극사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해질을 포함하는리륨이차전지가제공된다.
이때, 상기 양극은, 양극 집전체와그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄， 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상가 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은， LiCo02 , LiNi¾, LiMn204 , L1C0PO4, LiFeP04 , LiNiMnCo02및 LiNi 1-x-y-zCoxMlyM2z02(Ml및 M2는서로독립적으로 A1 , Ni , Co, Fe, Mn, V, Cr , Ti , W, Ta, Mg및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， X， y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5， 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z < 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수있다.
그리고, 상기 양극활물질층은， 전기 전도성을향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 도전재는, 리륨 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙 (carbon black) , 흑연, 탄소섬유， 카본 나노튜브, 금속분말， 도전성 금속산화물， 유기 도전재 등을사용할수 있고， 현재 도전재로시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니 (Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gul f Oi l Company) 제품 등) , 케트젠블랙 (Ketj en Black) EC계열 (아르막컴퍼니 (Armak Company)제품) , 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니 (Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠 (MMM)사 제품)등이 있다. 예를들면아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연등을들수있다. 그리고, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고， 또 활물질들사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드_ 핵사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP) , 폴리비닐리덴 풀루오라이드
(polyvinyl idene f luor ide, PVDF) , 폴리아크릴로니트릴 (polyacryloni tr i le) , 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate) , 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber ) , 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cel lulose)등의 다양한종류의 바인더가사용될수있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데， 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리륨 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고， 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 (membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나， 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는， 고밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌， 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리부틸렌， 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로또는이들을혼합한고분자로형성한막 (membrane)을들수있다. 상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어， 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate) , 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthal ate) , 폴리에스테르 (polyester) , 폴리아세탈 (polyacetal ) , 폴리아미드 (polyamide) , 폴리카보네이트 (polycarbonate) , 폴리이미드 (polyimide) , 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone) , 폴리에테르설폰 (polyethersul fone) 폴리페닐렌 옥사이드
( po 1 ypheny 1 eneox i de ) , 폴리페닐렌 설파이드 ( po 1 ypheny 1 ene su 1 f i de ) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate)등을각각단독으로또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로구성된스폰본드부직포또는멜트블로운부직포일수있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 pm, 또는 5 _내지 50 //이이다.
다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나각각 0.001，내지 50/zm및 10%내지 95%일수있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, CF, Br' r, N(V, N(CN)2_, BF4' C104_, PF6 , (CF3)2PF4_, (CF3)3PF3-， (CF3)4PF2-， (CF3)5PF-， (CF3)6P-， CF3SO3 ·, CF3CF2SO3_， (CF3SO2)2N_，
(FS02)，, CF3CF2(CF3)2C0-， (CF3S02)2CH_, (SF5)3C_， (CF3S02)3r， CF3(CF2)7S03-， CF3C(V, CH3C02 ·, SQT및 (CF3CF2S02)，로이루어진군에서 선택된 어느하나일 수있다.
전술한비수 전해질에 포함되는유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로사용되는 것들을제한없이 사용할수 있으며， 예를들면 에테르, 에스테르， 아미드， 선형 카보네이트， 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종이상혼합하여사용할수있다.
그중에서 대표적으로는환형 카보네이트, 선형 카보네이트， 또는이들의 혼합물인카보네이트화합물을포함할수있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC) , 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate, PC) , 1,2 -부틸렌 카보네이트， 2,3 -부틸렌 카보네이트， 1，2 -펜틸렌 카보네이트， 2,3 -펜틸렌 카보네이트， 비닐렌 카보네이트， 비닐에틸렌 카보네이트및 이들의 할로겐화물로이루어진군에서 선택되는어느하나또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 ( f luoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며， 이에 한정되는것은아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트 (DMC)， 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트， 에틸메틸 카보네이트 (EMC) , 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로사용될수있으나， 이에 한정되는것은아니다.
특히， 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율선형 카보네이트를적당한비율로혼합하여 사용하면보다높은전기 전도율을갖는전해액을만들수있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르， 디에틸 에테르， 디프로필 에테르， 메틸에틸 에테르， 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을사용할수있으나， 이에 한정되는것은아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트， 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트， Y -부티로락톤, Y -발레로락톤, Y -카프로락톤， 0 - 발레로락톤 및 £ -카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나또는 이들중 2종이상의혼합물을사용할수있으나, 이에 한정되는것은아니다. 상기 비수전해질의 주입은최종제품의 제조공정 및요구물성에 따라, 리튬 아차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉， 리튬 이차전지 조립 전또는리튬이차전지 조립 최종단계등에서 적용될수있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는， 일반적인 공정인 권취 (winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층 (laminat ion, stack) 및 접음 (folding) 공정이 가능하다. 그리고， 전지케이스는원통형， 각형， 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될수있다.
이하， 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나， 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며， 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 1.실시예 1
（1）양극의 제조
양극 활물질로서 니附1/31111/3（：01/302， 도전재로서 수퍼
Figure imgf000011_0001
및 바인더로서 폴리비닐리덴풀루오라이드 쌔 가각각 95중량%， 2.5중량%및 2.5중량%로 아루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄집전체상에 도포한후， 건조함으로써 양극을제조하였다.
（2）음극의 제조
40 _ 두께의 리꼼 금속증 상에， 스퍼터링 증착법을 통해, 산화 알루미늄층과카본층을순서대로증착하여 음극을제조하였다. 이때， 스퍼터링 장비는 자체 제작 장비（潮 사 제조）를 사용하였으며， 원료 물질인 산화 알루미늄과흑연은 _코리아사의 제품을사용하였다.
스퍼터링 조건은 표 1과 같으며， 각각 2회씩 반복하여， 산화 알루미늄층은총 20분간, 상기 카본층은총 40분간증착을실시하였다. 제조된 산화알루미늄층과상기 카본층의 총두께는 34.0
Figure imgf000011_0002
측정되었으며， 표면의 거칠기는 0.69에1로측정되었다.
【표 1】
Figure imgf000011_0005
（3）리튬이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극의 사이에, 세퍼레이터（폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양면에， 알루미나와
Figure imgf000011_0003
바인더의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층 형성）를 개재시킨 전극조립체를파우치형의 전지케이스에 삽입한후， 상기 전지케이스에 비수 전해액（1¾1 1 꾸6 , 1 중량%,
Figure imgf000011_0004
））을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 2019/103282 1»（：1^1{2018/009354
이차전지를제조하였다.
2. 비교예 1
음극으로서， 40，두께의 리륨 금속층 상에, 스퍼터링 증착법을 통해， 카본층을 1시간 동안 증착하여 제조한 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 참고로 , 상기 카본층의 두께는 25.2 로 측정되었으며， 표면의 거칠기는 0.37 11111로 측정되었다.
3. 비교예 2
음극으로서， 40 ^두께의 리튬 금속층 상에， 스퍼터링 증착법을 통해, 산화 알루미늄층을 1시간 동안 증착하여 제조한 음극을 사용하는 것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로리륨이차전지를제조하였다. 참고로， 상기 산화 알루미늄층의 두께는 64.5 11111로 측정되었으며, 표면의 거칠기는 0.29 로측정되었다.
4. 비교예 3
음극으로서， 40 _ 두께의 리튬 금속층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과동일한방법으로리륨이차전지를제조하였다.
5. 리툼이차전지의용량유지율측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 0.3 0 전류밀도의 충전및 0.5 0전류밀도의 방전을반복하면서， 전지의 사이클수에 따른전지의 용량유지율을측정하여， 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 및 비교예들의 경우， 40 사이클 정도까지는 거의 동일하게 용량 유지율이 하락하였으나， 그 후부터 100 사이클이 될 때까지 실시예를 제외한 나머지 비교예들은 용량 유지율이 80% 미만으로 하락하였음을 알 수 있고， 특히， 리튬 금속층 상에 아무런 보호층을 형성시키지 않았던 비교예 3와경우는용량유지율이 40%정도로측정된 것을 확인할수있다. 6.산화알루미늄층과카본충의두께에 따른용량유지율측정
산화 알루미늄층 및 카본층 각각의 .두께가 리튬 이차전지의 용량에 미치는 영향을 확인해 보기 위해, 산화 알루미늄층 및 카본층의 두께를 다양하게 변형시켜 각각제작한음극을 이용하는 것을제외하고는실시예 1과 동일한방법으로리튬이차전지들을제조하였다.
이렇게 제조한리튬이차전지들에 대해서， 0.3 C전류:밀도의 충전및 0.5 C 전류밀도의 방전을 반복하면서, 전지의 사이클 수에 따른 전지의 용량 유지율을측정하였고， 용량유지율 (Capaci ty Retent ion)이 80%일 때의 사이클 수를측정하여， 아래의 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000013_0001
상기 표 2를 참조하면， 산화 알루미늄층의 두께는 20 내지 100 에1를 만족하면서, 카본층의 두께는 10 내지 50 빼를 만족하는 경우에， 용량 유지율이 80%일 때의 사이클 수가 90 이상으로 측정되어, 상기 두께 범위를 만족할때가장우수한용량유지율을나타내었음을확인할수있다. 이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할것이다. 따라서， 본발명에 개시된 실시예들은본발명의 기술사상을 한정하기 위한것이 아니라설명하기 위한것이고, 이러한실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야하며, 그와동등한범위 내에 있는모든 기술사상은본발명의 권리범위에 포함되는것으로해석되어야할것이다.

Claims

2019/103282 1»（：1^1{2018/009354 【청구의 범위】
【청구항 1]
리튬금속증;
상기 리튬금속층상에 형성된산화알루미늄 (A1203)층; 및
상기 산화 알루미늄 (A1203)층 상에 형성된 카본층을 포함하는 리튬 전극.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 산화알루미늄층의 두께는 20내지 100 nm인 것을특징으로하는 리튬전극.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 카본층의 두께는 10내지 50 nm인 것을특징으로하는리튬전극.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기산화알루미늄층의 두께는 20내지 100 nm이고,
상기 카본층의 두께는 10내지 50 nm인 것을특징으로하는리튬전극.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 산화알루미늄층의 두께는 30내지 90 nm인 것을특징으로하는 리튬전극.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 카본층상에 형성된 SEKsol id electrolyte interface)피막을더 포함하는것을특징으로하는리륨전극.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 리툼금속층의 두께는 10내지 300 인 것을특징으로하는리륨 전극.
【청구항 8】 제 1항에 있어서,
상기 산화 알루미늄층 또는 상기 카본층은 물리적 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition, PVD)에 의해 형성된 것을특징으로하는 리튬전극.
【청구항 9]
제 8항에 있어서 ,
상기 물리적 기상 증착법 (Physical Vapor Deposition, PVD)은, 열증착법 (thermal evaporation) , 전자빔증발법 (e_beam evaporation) 또는 스퍼터링법 (sputtering)인 것을특징으로하는리튬전극.
【청구항 10】
제 1항내지 제 9항중어느한항에 따른리륨전극인음극,양극및 상기 음극과상기 양극사이에 개재되는세퍼레이터를포함하는전극조립체; 및
상기 전극조립체를함침시키는비수전해질을포함하는리튬이차전지 .
PCT/KR2018/009354 2017-11-24 2018-08-14 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 WO2019103282A1 (ko)

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