KR20180000697A - 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 음극이 음극 집전체이고, 상기 음극 집전체는 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태이며, 상기 양극 활물질층이 제1 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 개시한다.
본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 장기 사이클 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조방법 {Lithium secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장기 사이클 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차까지 에너지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극 활물질로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지로서 리튬 금속을 음극 집전체 위에 도포하는 경우에는, 슬러리 혼련 공정, 슬러리를 도포, 건조하는 공정 등이 필요하므로 제조비용이 상승하고, 공정성이 저하되는 문제점이 있다.
한편 리튬 이차전지의 음극이 음극 집전체이고 양극 활물질이 LiNiO2인 경우에는, 양극 활물질로부터 방출된 리튬을 음극에 충분히 저장시키지 못하고, 장기 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
다른 한편으로 리튬 이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극 집전체 상의 리튬 덴드라이트 석출이 많아지는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속 이차전지에 비해 공정성 및 생산성이 향상되며, 개선된 장기 사이클 특성을 가지며, 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.
제1 구현예는,
양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은 음극 집전체이고,
상기 음극 집전체는 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태이며,
상기 양극 활물질층이 제1 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNiO2
상기 화학식 1에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 메쉬 형태의 음극 집전체는 위사와 경사의 직경이 1 내지 200 ㎛이고, 위사와 경사의 간격이 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 내지 제 2 구현예에 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폼 형태의 음극 집전체는 평균 직경이 1 내지 500 ㎛인 기공을 가지며, 기공도가 50 내지 98 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 평균 입경이 16 내지 24 ㎛이며, 최대 입경과 최소 입경의 차이가 8 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 표면에 직접 대면하여 형성된 제2 양극 활물질층; 및 상기 제2 양극 활물질층 위에 위치하는 제1 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들과 종류가 다른 양극 활물질 입자들로만 구성되고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 된 양극 활물질 입자들로만 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 니켈 또는 티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예에 있어서,
상기 이차전지는 리튬 메탈 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예는,
(S10) 양극 집전체의 적어도 일면에 제1 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
(S11) 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태의 음극 집전체를 준비하는 단계; 및
(S2) 상기 양극 및 상기 음극 집전체 사이에 분리막을 개재시키고 전해액을 함침시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNiO2
상기 화학식 1에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체만을 사용하므로 리튬 금속 이차전지에 비해 공정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들을 사용하여 과량의 리튬을 음극 집전체에 저장할 수 있다. 이에 따라 전지의 장기 사이클 특성을 개선할 수 있다.
한편, 메쉬 또는 폼 형태의 음극 집전체를 사용하여 충방전 반복에 따른 음극 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전지의 충방전 전압거동을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예에 따른 전지의 충방전 전압거동을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 용량 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 FE-SEM를 나타낸 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 음극 집전체이고, 상기 음극 집전체는 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태이며, 상기 양극 활물질층이 제1 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지이다.
[화학식 1]
LixNiO2 (여기에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다).
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 음극이 음극 집전체이다. 즉, 음극 활물질층이 도포되지 않은 빈 집전체를 갖는다. 이는 음극 집전체 위에 음극 활물질을 도포하는 과정을 줄임으로써 공정성 및 생산성을 개선하기 위함이다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 최초 충전을 거쳐 음극 집전체 상에 리튬 금속이 증착된 구조를 만듦으로 복잡한 가공 공정을 거칠 필요가 없는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질층이 제1 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질로만 구성된다. 이를 통해 종래 음극 집전체로만 구성된 리튬 이차전지가 갖는 리튬 이온 저장 문제를 해결한다. 구체적으로 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 전극 조립체 제조 후 최초 충전하는 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로부터 방출된 리튬 이온이 음극 집전체 위에 전착된다. 전착된 리튬 금속은 음극 집전체 위에 리튬을 저장할 수 있는 전착층으로 역할한다. 이로 인해 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질층으로부터 방출된 리튬 이온을 음극에 충분히 저장할 수 있다.
한편, 상기 전착층은 충방전 과정에서 부족한 리튬을 보상한다. 충방전이 진행됨에 따라 리튬 이온은 리튬 덴드라이트 석출 등으로 손실이 있게 된다. 이 때, 상기 전착층은 종래 양극 활물질에 비해 보다 많은 리튬을 저장하고 있으므로, 충방전 과정에서 부족한 리튬을 계속해서 채워줄 수 있다. 이로 인해 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 장기 사이클 특성이 개선된다.
이러한 효과는 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들의 특성에 따른 것이다. 즉, 상기 입자들은 종래 LiNiO2와 같은 양극 활물질들에 비해 음극 집전체 위에 리튬을 전착시킬 수 있는 능력이 크다. 다시 말해 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 과량의 리튬을 음극 집전체 상에 저장할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 Ni을 포함한다. 니켈 산화물은 코발트 산화물(예를 들면, LiCoO2)보다 가격이 저렴해 전지의 단가를 낮출 수 있다. 따라서 경제적으로 유리한 효과가 있다. 한편, 니켈 산화물은 망간 산화물(예를 들면, LiMn2O4)에 비해 이론 용량이 크기 때문에 고용량 전지를 만들기에 유리하다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 Li2NiO2이다. 상기 Li2NiO2는 보상 양극으로 쓰일 수 있다. LiNiO2와 같은 양극 활물질은 최초 충전시 과량의 리튬을 음극 집전체에 저장시키지 못하지만, 상기 Li2NiO2는 과량의 리튬을 음극 집전체에 저장시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 메쉬 또는 폼 형태의 음극 집전체를 사용한다. 이로 인해 충방전 반복에 따른 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 구체적으로 메쉬 또는 폼 형태의 집전체는 판형 구리 호일에 비해 넓은 표면적을 갖는다. 따라서 동일한 전류를 흘려주었을 때 판형 구리 호일에 비해 단위 면적당 전류 세기가 작다. 이에 따라 전착층 형성 후, 이후 충전시 양극에 있던 리튬 이온이 음극 집전체 쪽으로 전착되는 과정에서 보다 균일하게 전착될 수 있어 음극에서의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 한편, 방전시 음극 집전체로부터 방출되는 리튬 이온은 보다 균일하게 방출되어 음극에 있는 리튬 금속의 형상을 균일하게 유지시켜 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 반면 판형 구리 호일은 동일한 전류를 흘려주었을 때 단위 면적당 전류 세기가 크기 때문에 충방전시 덴드라이트가 보다 많이 석출된다. 한편, 상기와 같이 음극에서 덴드라이트 성장이 억제됨에 따라 사이클 특성이 개선되며, 내부 단락과 같은 안전성 문제를 개선할 수 있다.
상기 메쉬 형태의 음극 집전체는 위사와 경사의 직경이 1 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 위사와 경사의 간격이 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 위사와 경사의 직경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 보다 더 구체적으로 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 또한 구체적으로 상기 위사와 경사의 간격이 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 보다 더 구체적으로 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 메쉬 형태의 음극 집전체는 보다 넓은 표면적을 갖기 때문에 덴드라이트 성장이 보다 억제되는 효과가 있다.
상기 폼 형태의 음극 집전체는 평균 직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 기공을 가지며, 기공도가 50 % 내지 98 % 일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 평균 직경은 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 더 구체적으로 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기공도는 60 % 내지 96 % 일 수 있고, 보다 더 구체적으로 80 % 내지 95 % 일 수 있다.
상기 수치범위 내에서 폼 형태의 음극 집전체는 보다 넓은 표면적을 갖기 때문에 덴드라이트 성장이 보다 억제되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 평균 입경이 16 내지 24 ㎛이며, 최대 입경과 최소 입경의 차이가 8 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 입경은 16 내지 24 ㎛, 보다 구체적으로 18 내지 22 ㎛일 수 있다. 또한 상기 최대 입경과 최소 입경의 차이가 8 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 6 ㎛ 이하, 보다 더 구체적으로는 4 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 수치 범위를 갖는 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 리튬 이온이 방출될 때 균일한 방출 속도를 가지므로 음극 집전체 표면에 보다 고르게 전착된다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들의 크기가 균일해 전극 전체적으로 저항이 균일하게 걸리기 때문에 충전시 리튬 이온이 전극 전체적으로 균일하게 나가게 되고 음극 집전체에 균일하게 전착될 수 있다.
균일하게 전착된 리튬은 방전시에도 저항이 전체적으로 균일하게 걸리기 때문에 특정 부분에 집중하지 않고 모든 면에서 균일하게 리튬 이온이 빠져나가게 되어 고립(isolation)된 데드 리튬(dead lithium)없이 방전시에도 음극 표면이 균일하게 유지될 수 있다.
상기와 같이 균일하게 유지된 표면은 다음 사이클 충전에도 영향을 주게 되는데 음극 표면이 균일하지 않으면 다음 충전시에 특정 영역으로 전류가 몰리게 되지만 표면이 균일하게 유지됨으로써 다음 사이클 충전시에도 균일하게 리튬 이온이 전착될 수 있다. 이러한 기작이 사이클이 진행됨에 따라 유지됨으로 사이클 성능이 향상될 수 있다.
또한 상기 평균 입경 크기 내에서 양극 활물질의 평균 입경이 충분히 작고 표면적이 넓다. 이에 따라 단위 면적당 전류 밀도가 작기 때문에 저항이 적게 걸리게 되므로 고출력에 유리하다.
상기 양극 활물질층은 제1 양극 활물질층으로만 구성되고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 표면에 직접 대면하여 형성된 제2 양극 활물질층; 및 상기 제2 양극 활물질층 위에 위치하는 제1 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들과 다른 양극 활물질 입자들만 구성되고,상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성될수 있다.
상기와 같은 구조를 가짐으로써 충전시 대극인 음극 집전체와 상대적으로 가깝게 위치한 제1 양극 활물질층에서 리튬 이온이 먼저 나와 대극인 음극 집전체에 먼저 전착되어 활성화를 시킨 다음, 상대적으로 음극 집전체와 멀리 위치한 제2 양극 활물질층에서 나온 리튬 이온이 활성화된 층 위에 전착됨으로써 안정적인 리튬 전착 효과가 나타날 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들과 다른 양극 활물질 입자들로만 구성될 수 있다. 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 산화물이 사용될 수 있고, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 예를 들면, LiCoO2로만 구성될 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 또는 티탄일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리 또는 니켈일 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 메탈 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 (S10) 양극 집전체의 적어도 일면에 제1 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계; (S11) 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태의 음극 집전체를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 양극 및 상기 음극 집전체 사이에 분리막을 개재시키고 전해액을 함침시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성된다.
[화학식 1]
LixNiO2 (여기에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다.)
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질층에 도전재, 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸블랙 (KetjenBlack) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 10 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 집전체는 10 ㎛ ~ 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께, 바람직하게는 10 ㎛ ~ 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 약 50㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ -발레로락톤, γ -카프로락톤, σ -발레로락톤 및 ε -카프로락톤으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li2NiO2(에코프로) 96 중량%, Denka black(도전재) 2 중량% 및 PVdF(Polyvinylidene fluoride, 바인더) 2 중량%를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 150 g을 제조하였다. 이 때, Li2NiO2의 평균 입경 크기는 20 ㎛, 최대 입경과 최소 입경 차이는 4 ㎛이었다. 알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 메쉬 형태의 구리 호일(LS엠트론)을 사용하였다. 이 때 상기 메쉬 형태의 구리 호일은 위사와 경사의 직경이 50 ㎛, 위사와 경사의 간격이 50 ㎛이었다. 상기 양극과 상기 메쉬 형태의 구리 호일 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 집전체로 메쉬 형태가 아닌 판형 구리 호일을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 집전체로서 폼 형태의 니켈 호일(알드리치)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 코인형 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 상기 폼 형태의 니켈 호일의 기공은 평균 직경이 50 ㎛, 기공도가 95 % 이었다.
실시예 3
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, Denka black(도전재) 2 중량% 및 PVdF(Polyvinylidene fluoride, 바인더) 2 중량%를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 150 g을 제조하여 알루미늄 집전체 위에 코팅한 후, 상기 코팅층 위에 실시예 1에 따른 Li2NiO2 양극 혼합 슬러리로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로서 Li2NiO2와 LiCoO2를 50 : 50의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 - 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충전은 전압이 4.4V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0V vs. Li/Li+가 될 때까지 해주었으며, 전류밀도는 0.5C-rate으로 가해주었다.
첫번째 및 두번째 사이클의 충방전 전압 거동을 측정하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈으며, 충방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하였고 이를 통해 용량 효율도 계산하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 비교예 1의 셀은 최초 충전과 2번째 사이클에서 모두 100%를 약간 넘게 충전이 되었지만, 실시예 1의 셀은 최초 충전에서 500%가 넘게 충전이 된 것을 알 수 있다. 도 1로부터 양극 활물질로 Li2NiO2을 사용하는 경우 최초 충전의 충전 용량이 이후 사이클의 충전 용량에 비해 현저히 크며, 그 이후 사이클부터는 일반 양극과 비슷한 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로 Li2NiO2를 사용하는 경우 음극 집전체 상에 많은 양의 리튬을 저장할 수 있음을 알 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 양극 활물질로 Li2NiO2을 사용하는 실시예 1의 경우, 첫번째 충전이 많이 되고, 방전은 적게 되어, 그 여분의 리튬 금속이 메쉬 형의 구리 호일 위에 남게 되며, 남은 리튬 금속은 추후 사이클 동안에 조금씩 사용되어 셀의 장기 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 셀은 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 용량 효율이 모두 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 음극 집전체에 여분의 리튬 금속이 없기 때문에 비가역 용량을 보상해 줄 수 있는 리튬 이온이 부족하기 때문이다.
한편, 상기 도 1 내지 도 4는 보다 정확한 비교를 위해 정규화(normalized)된 데이터로 나타내었다.
실험예 - 용량 유지율
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3의 20 사이클 용량 유지율을 표 1에 나타내었다. 메쉬 형태의 구리 호일(실시예 1), 폼 형태의 니켈 호일(실시예 2)를 사용한 경우의 용량 유지율이 음극 집전체로 판형 구리 호일(비교예 2)을 사용한 경우 대비 각각 26.9%, 40.4% 증가하였다. 이는 판형 의 음극 집전체보다 메쉬나 폼 형태의 음극 집전체가 표면적이 넓기 때문에 단위 면적당 전류 밀도가 낮아져 덴드라이트 형성이 억제되었기 때문으로 분석된다. 한편, Li2NiO2와 LiCoO2 양극 활물질을 이중층으로 코팅한 실시예 3의 경우가 상기 두 물질을 혼합하여 단일층으로 코팅한 비교예 3의 경우에 비해 용량 유지율이 약 50% 더 향상된 것을 알 수 있다. 이를 통해 Li2NiO2와 LiCoO2 양극 활물질을 균일하게 혼합한 경우보다 이중층으로 하는 경우가 보다 용량 유지율이 큼을 알 수 있다.
Figure pat00001
실험예 - FE- SEM 이미지
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 2의 코인형 반쪽전지로 최초 충전시 음극 집전체에 전착된 리튬 금속의 형상을 FE-SEM을 통해 관찰하여 이를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 양극 활물질로서 Li2NiO2을 사용하고 음극 집전체를 메쉬 형태의 구리 호일을 사용 (실시예 1) 하였을 때 판형 구리 호일(비교예 2)를 사용한 경우보다 덴드라이트 성장이 억제됨을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은 음극 집전체이고,
    상기 음극 집전체는 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태이며,
    상기 양극 활물질층이 제1 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LixNiO2
    상기 화학식 1에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메쉬 형태의 음극 집전체는 위사와 경사의 직경이 1 내지 200 ㎛이고, 위사와 경사의 간격이 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폼 형태의 음극 집전체는 평균 직경이 1 내지 500 ㎛인 기공을 가지며, 기공도가 50 내지 98 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들은 평균 입경이 16 내지 24 ㎛이며, 최대 입경과 최소 입경의 차이가 8 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 표면에 직접 대면하여 형성된 제2 양극 활물질층; 및 상기 제2 양극 활물질층 위에 위치하는 제1 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들과 종류가 다른 양극 활물질 입자들로만 구성되고, 상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층의 양극 활물질이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 된 양극 활물질 입자들로만 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 니켈 또는 티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 메탈 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. (S10) 양극 집전체의 적어도 일면에 제1 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
    (S11) 메쉬(mesh) 또는 폼(foam) 형태의 음극 집전체를 준비하는 단계; 및
    (S2) 상기 양극 및 상기 음극 집전체 사이에 분리막을 개재시키고 전해액을 함침시켜 전극 조립체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층의 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자들로만 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixNiO2
    상기 화학식 1에서, 1.1 ≤ x ≤ 2.5 이다.
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