CN109841807B - 锂电极及包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电极及包含它的锂二次电池。所述锂电极包含：锂金属层；形成在所述锂金属层上的氧化铝(Al2O3)层；以及形成在所述氧化铝(Al2O3)层上的碳层。根据本发明，氧化铝层可以防止非水电解质和锂金属层之间直接反应。特别是，由于氧化铝层不具有导电性，在锂金属层和氧化铝层之间产生锂析出，因此保护层上不会析出锂金属。进一步地，碳层的作用是在碳层上生成稳定的SEI膜。

Description

锂电极及包含它的锂二次电池
本申请要求2017年11月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0158497号及2018年8月13日提交的韩国专利申请第10-2018-0094525号的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及锂电极及包含它的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种可提高锂二次电池的循环性能的锂电极及包含它的锂二次电池。
背景技术
伴随着电气、电子、通信及计算机行业的急速发展，对高容量电池的需求也日益增加。响应于这种需求，作为具有高能量密度的负极，利用锂金属或锂合金为负极的锂金属二次电池受到关注。
锂金属二次电池是指作为负极使用锂金属或锂合金的二次电池。锂金属其密度为0.54g/cm3较低且标准还原电势也为－3.045V(SHE：以标准氢电极为准)非常低，因此作为高能量密度电池的电极材料备受关注。
当作为负极使用锂金属时，锂金属与电解质、水或有机溶剂等杂质、锂盐等进行反应而形成钝化膜(SEI：固态电解质界面)。对于这种锂金属，随着反复充放电，生成和消失会重复，因此导致所形成的SEI膜裂开或破碎，进而处于不稳定的状态。
此外，锂金属反应性非常强，因此与电解液继续反应，从而导致电池的循环性能下降。
发明内容
技术问题
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种生成稳定的SEI膜防止非水电解质和锂金属层之间直接反应，从而可以提高锂二次电池的循环性能的锂电极及包含它的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面的锂电极，其特征在于，包含：锂金属层；形成在所述锂金属层上的氧化铝(Al2O3)层；以及形成在所述氧化铝(Al2O3)层上的碳层。
此时，所述氧化铝层的厚度可为20至100nm、或者30至90nm。
此外，所述碳层的厚度可为10至50nm。
另外，本发明的锂电极还可包含形成在所述碳层上的SEI(固态电解质界面)膜。
此外，所述锂金属层的厚度可为10至300μm。
此外，所述氧化铝层或所述碳层可通过物理气相沉积法(Physical VaporDeposition，PVD)形成。
所述物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)可以是热蒸镀法(thermal evaporation)、电子束蒸镀法(e-beam evaporation)或溅射法(sputtering)。
另外，根据本发明的另一个方面的锂二次电池，其特征在于，包含：电极组件，其包含前述的本发明的锂电极即负极、正极和介于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及非水电解质，其用于浸渍所述电极组件。
发明效果
根据本发明，其特征在于包含锂金属层上依次层叠有氧化铝层和碳层的保护层，而这种氧化铝层可以防止非水电解质和锂金属层之间直接反应。
特别是，由于氧化铝层不具有导电性，在锂金属层和氧化铝层之间产生锂析出，因此所述保护层上不会析出锂金属。
此外，碳层的作用是在碳层上生成稳定的SEI膜。
附图说明
本说明书的附图例示出本发明的优选实施例，以便更容易了解前述的发明内容和本发明的技术构思，因此不能理解为本发明受限于附图。
图1是示出本发明的一个方面的锂电极结构的示意性截面图。
图2是示出根据实施例及比较例制备的电池基于循环进展的容量保持率的曲线图。
附图标记：
100 锂电极
1 锂金属层
2 氧化铝(Al2O3)层
3 碳层
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施例。在说明之前，应该理解在说明书和权利要求书中所使用的术语不应理解为限于一般含义和字典含义，而是应基于允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则，根据对应于本发明的技术构思的含义和概念来解释。
因此，本说明书中描述的实施例和附图中所示的结构仅是用于说明目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，所以应理解可在不脱离本发明的精神和范围下对其做出其他等效方案和修改方案。
图1是示出本发明的一个方面的锂电极结构的示意性截面图。
参见图1，根据本发明的一个方面的锂电极100包含：锂金属层1；形成在所述锂金属层上的氧化铝(Al2O3)层2；以及形成在所述氧化铝(Al2O3)层上的碳层3。
锂金属反应性非常强，因此与电池内的非水电解质进行反应，将导致电池的循环性能下降，而所述氧化铝2防止非水电解质和锂金属层1之间直接反应，从而起到防止电池的循环性能下降的作用。
另外，当充电时，在负极的表面上会发生电解质分解反应，这是因为电解质的还原电势相对高于锂的电势。这种电解质分解反应会在电极表面形成固态电解质界面(Solidelectrolyte interphase)，进而抑制负极和电解质反应所需的电子迁移，从而可以防止电解质进一步分解。然而，对于作为负极使用锂金属的电池，所形成的SEI随着锂金属的充放电会重复生成和消失，因此生成的SEI层会裂开或破碎，进而处于不稳定的状态。此外，锂金属反应性非常强，因此与电解液继续反应，从而导致电池的循环性能下降。但是，如本申请用碳层作为保护层时，所生成的SEI层会保持其形状，从而避免与电解液继续反应，因此提高电池性能。
特别是，由于所述氧化铝层2不具有导电性，在所述锂金属层1产生的电子不会迁移至所述氧化铝层2。因此，在所述锂金属层1和所述氧化铝层2之间，锂离子与电子相遇而析出锂金属。也就是说，在所述氧化铝层2上或所述碳层3上不会有锂金属析出。如果氧化铝层2上有锂金属析出，就有可能发生电池的内部短路，而且有可能形成死锂(deadlithium)，电极保护层不能防止与电解液的反应，因此电解液和锂金属被消耗，电池性能会变差，但是本申请中所述氧化铝层2上不会有锂金属析出，因此可以解决这些问题。
此时，所述氧化铝层2的厚度可为20至100nm、或者可为30至90nm、或者可为40至80nm。如果所述氧化铝层2的厚度小于20nm，则难以形成均匀的保护层，保护层上可能会有锂金属析出，因此不可取。如果所述氧化铝层2的厚度大于100nm，则电池电阻会变得非常大，因此不可取。
此外，所述碳层3的厚度可为10至50nm、或者可为20至40nm。如果所述碳层3的厚度小于10nm，则难以形成均匀的保护层，如果所述碳层3的厚度大于50nm，即便电阻增加不大，但沉积工艺费用会上升，因此不可取。
另外，形成在没有形成保护层的锂金属层上的SEI膜较软，因此锂金属层的电镀(plating)或剥离(stripping)导致容易裂开或破碎而处于不稳定的状态，但是如本申请在锂金属层上形成有包含氧化铝层和碳层的保护层时，在所述保护层上不会有锂金属析出，因此形成在所述保护层上的SEI膜可以保持稳定的状态。
此外，本申请的锂金属层1为板状金属，根据电极形状可以调整宽度，以便容易制备电极，并且锂金属层1的厚度可为10至300μm、或者可为20至200μm、或者可为20至100μm。
另外，对所述氧化铝层2或所述碳层3的形成方法没有特别限制，例如可以通过物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)来形成。此时，所述物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)可以是热蒸镀法(thermal evaporation)、电子束蒸镀法(e-beam evaporation)或溅射法(sputtering)，优选可以利用溅射沉积法。根据溅射沉积法，其优点是价格低廉、可在锂金属层1上形成均匀且薄的保护膜。
另外，根据本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，其包含：电极组件，其包含前述的本发明的锂电极100即负极、正极和介于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及非水电解质，其用于浸渍所述电极组件。
此时，所述正极可由正极集流体和涂覆在正极集流体的一个或两个表面上的正极活性材料层组成。正极集流体的非限制性实例包含由铝、镍或它们的组合制成的箔等，而且所述正极活性材料层中包含的正极活性材料可以是选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2及LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2各自独立地为选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo中的任何一个，x、y及z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，其x+y+z≤1)中的任何一种或者它们中的两种以上的混合物。
此外，所述正极活性材料层还可以包含导电材料，以改善导电性。此时，对所述导电材料没有特别限制，只要在锂二次电池中不引起化学变化的导电性材料即可。作为导电材料，通常可以使用炭黑(carbon black)、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电性金属氧化物、有机导电材料等，目前市售的导电材料产品包含乙炔黑系列(Chevron ChemicalCompany或Gulf Oil Company产品等)、科琴黑(Ketjen Black)EC系列(Armak Company产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company产品)及Super P(MMM Carbon Company产品)等。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，作为可将正极活性材料保留在正极集流体中且可充当活性材料之间的连接物的粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)、羧甲基纤维素(CMC，carboxyl methyl cellulose)等各种粘合剂。
此外，所述隔膜可由多孔聚合物基材组成，所述多孔聚合物基材只要是通常用于锂二次电池的多孔聚合物基材均可，例如可以使用基于聚烯烃的多孔膜(membrane)或非织造织物，但不限于此。
作为所述基于聚烯烃的多孔膜的实例，例如有将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类聚合物各自单独使用或者混合使用而形成的膜(membrane)。
除了聚烯烃类非织造织物之外，所述非织造织物例如有将聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)及聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)等各自单独使用或者混合使用而形成的非织造织物。非织造织物可以是在结构上由长纤维组成的纺粘非织造织物或熔喷非织造织物。
对所述多孔聚合物基材的厚度没有特别限制，但可以是1μm至100μm、或者5μm至50μm。
对多孔聚合物基材中存在的气孔的大小及孔隙率也没有特别限制，但分别可以是0.001μm至50μm及10％至95％。
此外，本发明中可使用的非水电解质所包含的电解质盐是锂盐。所述锂盐可以是用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何一种。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-中的任何一种。
前述的非水电解质中包含的有机溶剂可以是用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何一种有机溶剂，例如可以将醚类、酯类、酰胺类、线性碳酸酯类、环状碳酸酯类等各自单独使用或者两种以上混合使用。
其中，代表性的实例可包含环状碳酸酯类、线性碳酸酯类或者它们的混合物的碳酸酯类化合物。
所述环状碳酸酯类化合物的具体实例有选自碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及它们的卤化物中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。它们的卤化物的实例包含氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等，但不限于此。
此外，所述线性碳酸酯类化合物的具体实例有选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯及碳酸乙丙酯中的任何一种或它们中的两种以上的混合物等，但不限于此。
特别是，在所述碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，因此可以使电解质中的锂盐更容易离解。这种环状碳酸酯中以适当比例混入如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等具有低粘度、低介电常数的线性碳酸酯时，可以制成导电率更高的电解液。
此外，作为所述有机溶剂中的醚类溶剂可以使用选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚及乙基丙基醚中的任何一种或它们中的两种以上的混合物，但不限于此。
此外，作为所述有机溶剂中的酯类溶剂可以使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯及ε-己内酯中的任何一种或它们中的两种以上的混合物，但不限于此。
根据最终产品的制备工艺和所要求的物理性质，可在锂二次电池的制备工艺中的适当步骤注入所述非水电解质。也就是说，可在锂二次电池组装之前或者锂二次电池组装的最后步骤注入所述非水电解质。
根据本发明的锂二次电池除了常规的缠绕(winding)工艺之外，还可以实施隔膜和电极的层叠(lamination、stack)及折叠(folding)工艺。此外，电池壳体可以是圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
在下文中，通过实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例能够变形为各种不同方式，不应理解为本发明的范围限于下述实施例。另外，本发明的实施例是为了向所属领域的普通技术人员更完整地阐述本发明而提供的。
实施例
1.实施例1
(1)正极的制备
制备正极活性材料浆料，其中作为正极活性材料的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料的Super P及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别为95重量％、2.5重量％及2.5重量％，然后将所述正极活性材料浆料涂覆在铝集流体上进行干燥，以制备正极。
(2)负极的制备
在厚度为40μm的锂金属层上通过溅射沉积法依次沉积氧化铝层和碳层，以制备负极。此时，溅射设备使用了自制设备(SNTEK公司制造)，原料物质氧化铝和石墨使用了RNDKOREA公司的产品。
溅射条件如表1所示，分别重复2次，氧化铝层实施沉积共20分钟，所述碳层实施沉积共40分钟。测定出所制成的氧化铝层和所述碳层的总厚度为34.0nm、表面的粗糙度为0.69nm。
【表1】
Figure BDA0001870339200000081
(3)锂二次电池的制备
将所制成的正极和负极之间夹有隔膜(在聚乙烯多孔聚合物基材的两个表面上形成由氧化铝和PVdF粘合剂的混合物形成的多孔涂层)的电极组件置入袋形的电池壳体后，所述电池壳体中注入非水电解液(1M LiPF6，VC 1重量％，FEC:EMC＝3:7(体积比))，然后完全密封，以制备锂二次电池。
2.比较例1
作为负极使用了在厚度为40μm的锂金属层上通过溅射沉积法沉积碳层一个小时而制成的负极，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。测定出所述碳层的厚度为25.2nm、表面的粗糙度为0.37nm，仅供参考。
3.比较例2
作为负极使用了在厚度为40μm的锂金属层上通过溅射沉积法沉积氧化铝层一个小时而制成的负极，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。测定出所述氧化铝层的厚度为64.5nm、表面的粗糙度为0.29nm，仅供参考。
4.比较例3
作为负极使用厚度为40μm的锂金属层之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
5.测定锂二次电池的容量保持率
对所述实施例和比较例中制备的锂二次电池反复进行0.3C电流密度的充电和0.5C电流密度的放电，测定基于电池循环次数的电池容量保持率后示于图2中。
参照图2可知，对于实施例和比较例，大约40次循环为止容量保持率下降几乎相同，此后100次循环为止，除了实施例之外的其他比较例容量保持率下降到低于80％，特别是锂金属层上没有形成任何保护层的比较例3测定出其容量保持率为40％左右。
6.测定基于氧化铝层和碳层厚度的容量保持率
为了确认氧化铝层和碳层各自厚度对锂二次电池的容量的影响，利用了将氧化铝层和碳层改变成不同厚度分别制成的负极，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
对如此制备的锂二次电池反复进行0.3C电流密度的充电和0.5C电流密度的放电，测定基于电池循环次数的电池容量保持率以及测定容量保持率(Capacity Retention)为80％时的循环次数后示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0001870339200000091
参照上表2可知，氧化铝层的厚度满足20至100nm且碳层的厚度满足10至50nm时，测定出容量保持率为80％时的循环次数为90以上，当满足所述厚度范围时显示出最优异的容量保持率。
上述公开仅通过说明的方式给出，且在本公开的精神和范围内的各种改变和修改将根据该详细描述对本领域技术人员变得明显。因此，应该理解本公开的实施例仅为了说明目的和对本领域普通技术人员更好地解释而提供，而无意限制本公开的范围。所要保护的本发明的范围应由权利要求书来限定，其所有等效的技术精神应理解为落在本公开的范围内。

Claims (6)

1.一种锂电极，其包含：
锂金属层；
形成在所述锂金属层上的氧化铝(Al2O3)层；以及
形成在所述氧化铝(Al2O3)层上的碳层，
其中，所述氧化铝层的厚度为40至80nm，且所述碳层的厚度为10至50nm。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其特征在于：
还包含形成在所述碳层上的SEI(固态电解质界面)膜。
3.根据权利要求1所述的锂电极，其特征在于：
所述锂金属层的厚度为10至300μm。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其特征在于：
所述氧化铝层或所述碳层通过物理气相沉积法形成。
5.根据权利要求4所述的锂电极，其特征在于：
所述物理气相沉积法是热蒸镀法、电子束蒸镀法或溅射法。
6.一种锂二次电池，其包含：
电极组件，其包含根据权利要求1至5中任何一项所述的锂电极即负极、正极和介于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及
非水电解质，其用于浸渍所述电极组件。
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