JP6178267B2

JP6178267B2 - 配線

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Publication number: JP6178267B2
Application number: JP2014049654A
Authority: JP
Inventors: 雄一山崎; 孝史吉田; 西田　靖孝; 靖孝西田; 久生宮崎; 相賀　史彦; 史彦相賀; 酒井　忠司; 忠司酒井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: JP2015176876A; EP2930143A1; US20150259210A1

Description

実施形態は、配線に関する。

グラフェンは炭素原子で構成されている２次元のナノ材料である。この材料は高電流密度耐性、超高移動度、高耐熱性、高機械的強度等極めて優れた物性を示すことから、次世代の新材料として有望視されている。例えば、幅を１０ｎｍ程度まで加工したグラフェンナノリボンは銅を上回る電気伝導度を示すことが理論的に予測されている。このような背景から、グラフェン配線応用の研究が進められている。

グラフェンナノリボンの電気伝導度は量子化されたチャネルの数に依存する。チャネル数は線幅が狭くなるほど少なくなっていくため、極微細グラフェンナノリボンで金属並みの低抵抗を実現するのは困難となる。一方、金属と異なり、グラフェンナノリボンにおいては、端の原子構造がジグザグ構造になるとエッジ状態が生成されることが、実験・理論両面で確認されている。このエッジ状態は線幅に関係なく伝導チャネルとして機能するため、極微細グラフェンナノリボンの低抵抗化に非常に有効である。

このようにグラフェンにおいては、炭素原子の結合・配列状態により新たな伝導チャネルを生成させることが可能である。近年では、上記のジグザグ構造のほかに、端構造が５員環と７員環で構成された５−７員環ジグザグ構造、グラフェンナノリボン内部に５員環と８員環で構成された欠陥列が存在する構造、などで伝導チャネルとして機能しうる新規の炭素原子配列が報告されている。

ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ１０１１１５５０２（２００８）

実施形態は、低抵抗な配線を提供することを目的とする。

実施形態の配線は、５−７員環列で構成されたユニットセルをグラフェン面内に複数有する５−７員環列密集領域が複数含まれるグラフェンの配線であって、前記５−７員環列密集領域の前記ユニットセルの長さは１ｎｍ以上であり、最隣接するユニットセル間の最短距離は５ｎｍ以下であり、複数の前記５−７員環列密集領域は前記グラフェンの配線の長手方向に沿って存在する。

図１は、実施形態の配線の斜視模式図である。図２は、実施形態の配線の工程模式図である。図３は、実施形態の配線の工程模式図である。図４は、実施形態の配線の斜視模式図である。

（実施形態１）
実施形態１の配線は、グラフェン１中に５−７員環列で構成されたグラフェンのユニットセルＡを複数有する。図１に実施形態１の配線の斜視模式図を示す。図１に示す配線は、グラフェン１中に、複数のユニットセルＡを有する。複数のユニットセルＡが密集した領域を５−７員環列密集領域Ｂとする。実施形態の配線は、例えば、半導体装置内の配線に用いられる。グラフェン１（配線）の幅をＷとし、長さ（配線方向距離）をＬとする。

ユニットセルＡを有するグラフェン１は、層数が１以上５０以下の単層グラフェン又は多層のグラフェンが好ましい。グラフェン１は、単結晶である。配線は、リボン状が好ましく、例えば、グラフェンナノリボンの配線である。グラフェン１の配線幅（Ｗ）は、典型的には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ユニットセルＡは、グラフェン１の端を構成している炭素原子を含まないことが好ましい。なお、配線性能を考えた場合、グラフェン１の端は、伝導チャネルとして機能するジグザグ型が好ましいがその限りではない。グラフェン１の層数と配線幅（Ｗ）は、例えば、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。

グラフェン１が多層の場合、ユニットセルＡ及び５−７員環列密集領域Ｂは、２以上の層に含まれていることが、配線の低抵抗化の観点から好ましい。そして、同じ観点から、グラフェン１が多層の場合、ユニットセルＡ及び５−７員環列密集領域Ｂは、すべての層に含まれていることがより好ましい。

ユニットセルＡは、グラフェン１中において、５員環構造と７員環構造が交互に連続している５−７員環列である。連続する５員環構造と７員環構造は、縮合環式化合物構造を有する。ユニットセルＡの長さは、ユニットセルＡを構成する５員環と７員環の炭素の内、最も離れた２つの炭素原子間の距離である。実施形態では、この炭素原子間の距離が１ｎｍ以上離れているものをユニットセルＡとする。

グラフェン１において、５員環構造や７員環構造などの６員環構造ではない領域は欠陥として取り扱われるため、従来はこれらの構造の領域を積極的に減らしていた。しかし、ユニットセルＡを含むグラフェン１は、無欠陥もしくは欠陥の少ないグラフェンと比べて低抵抗であることがわかった。

なお、配線の低抵抗化の観点から、ユニットセルＡは、５員環構造と７員環構造が交互に連続する列をなすことが好ましいが、ユニットセルＡに、５員環構造が連続する部分や７員環構造が連続する部分を含んでもよい。連続する５員環構造と５員環構造及び、連続する７員環構造と７員環構造は、縮合環式化合物構造を有する。ユニットセルＡ間の距離を測る際には、５員環構造が連続する部分や７員環構造が連続する部分もユニットセルＡの領域として測る。

導電性向上の観点から、ユニットセルＡの長さは、より好ましくは、５ｎｍ以上である。

５−７員環列密集領域Ｂは、密集した複数のユニットセルＡを含む。この領域Ｂ中のユニットセルＡの最隣接距離は５ｎｍ以下が好ましい。ユニットセルＡは、低抵抗なため配線中の導電パスＤとなり易いが、隣接するユニットセルＡ間の距離が離れすぎると、離れたユニットセルＡは、導電パスＤに含まれなくなってしまうため、低抵抗化に寄与しない。５−７員環列密集領域Ｂは、１層のグラフェン１に１領域又は複数領域含まれる。導電パスＤは、概念的に図示したものであり、実際配線の導電パスＤを限定するものではない。

図１を参照して、ユニットセルＡと５−７員環列密集領域Ｂについて更に説明する。図１の配線（グラフェン１）には、ユニットセルＡ１からユニットセルＡ３からなる５−７員環列密集領域Ｂ１と、ユニットセルＡ４からユニットセルＡ５からなる５−７員環列密集領域Ｂ２と、ユニットセルＡ６からユニットセルＡ９からなる５−７員環列密集領域Ｂ３と、ユニットセルＡ１０からユニットセルＡ１１からなる非密集領域Ｃを含む。５−７員環列密集領域Ｂに含まれるユニットセルは、最近接のユニットセル間の距離が５ｎｍ以下である。ユニットセルＡ１１からユニットセルＡ１１は、最近接のユニットセル間の距離が５ｎｍを超える。したがって、５−７員環列密集領域Ｂの条件を満たさないことから、ユニットセルＡ１０からユニットセルＡ１１からなる領域を５−７員環列非密集領域Ｃとした。導電パスＤは、５−７員環列密集領域Ｂ１からＢ３を通り、５−７員環列非密集領域Ｃを含まない。なお、５−７員環列密集領域Ｂの導電パスＤは、図１のように１つでもよいし、グラフェン１中に複数の導電パスＤがあってもよい。

実施形態のグラフェン１は、ユニットセルＡの炭素原子配列に起因した新たな電子状態の状態密度ピークを±１．５ｅＶの範囲内に持つ。この電子状態の存在により、ユニットセルＡが持つ電子状態が付加的な伝導チャネルとして働く。ユニットセルＡによる伝導チャネルが配線の導電パスとなることで、実施形態の配線は、ユニットセルＡのない6員環のみで構成されたグラフェンよりも低抵抗な配線となる。理想状態のグラフェンナノリボンのフェルミレベル（Ｅｆ）は０ｅＶであるが、グラフェン１をより低抵抗にするためにドーピングを施したりする場合がある。これによりグラフェン１に正孔または電子が供給されるとフェルミレベルが変化する。この時のグラフェンナノリボン１のフェルミレベルは、−１．５ｅＶ以上＋１．５ｅＶ以下の範囲、好ましくは、−１．０ｅＶ以上＋１．０ｅＶ以下の範囲に調整される。上記状態密度ピークも±１．０ｅＶの範囲内がより好ましい。この範囲にグラフェンナノリボン１のフェルミレベルがあれば、ユニットセルＡの５−７員環列に起因する新たな電子状態の存在により、ユニットセルＡが持つ電子状態が付加的な伝導チャネルとして働くため、ユニットセルＡが配線の低抵抗な導電パスＤとなる。

次に、図２と３の工程模式図を用いて、実施形態１の作製方法について説明する。まず、図２に示すように転写プロセス、微細リソグラフィ技術などを用いて配線を形成する領域にグラフェンナノリボン１を作製する。選択成長により直接グラフェンナノリボンを形成してもよい。ここでは、基板２上にグラフェンナノリボン１を作製した。

次に加速電圧を調整した電子線ビームをグラフェンナノリボン１に照射しダメージ領域３を形成する。電子ビームの加速電圧は、１０ｋＶ以上２００ｋＶ以下程度の強度にすることで、炭素原子のハニカム構造が損傷を受けダメージ領域３に変換される。電子ビームの他にＨ、Ｈｅなどの原子ビームを用いてもよいが、原子の場合比較的低加速電圧(数１００Ｖ以下)の条件で炭素原子がハニカム構造からはじき出されてしまう恐れがあるので注意が必要である。電子ビームまたは、原子ビームは、多層のグラフェンの深部のグラフェンまで到達するため、表層および深層のグラフェンにダメージ領域３を形成することができる。ダメージ領域３の幅、場所等については厳密な制限はない。ダメージ領域３は、１つの領域または複数の領域を形成することができる。例えば、グラフェンナノリボン１内の中央付近に比較的幅広のダメージ領域３を形成してもよいし、比較的細幅のダメージ領域３を複数本形成してもよい。低抵抗化の観点から導電パスＤの長さが長くなることが好ましいため、配線の長さ方向（Ｌ）に直線状のダメージ領域３を形成するように、電子ビームを照射することが好ましい。

次に、熱処理による炭素原子の再配列を行う。熱処理をグラフェンナノリボン１に施すと、ダメージ領域３中の炭素骨格の一部または全部が５員環構造と７員環構造になり、ユニットセルＡを含む５−７員環列密集領域Ｂがグラフェンナノリボン１に形成される。熱処理の温度は、高温ほど（１０００℃よりも高温）６員環構造が形成されやすくなる。そこで、実施形態では、処理温度は１０００℃以下が望ましい。熱処理時雰囲気は、Ａｒなど非燃焼性であることが必要である。熱処理の時間は、加熱温度によって異なるが、典型的には、１分以上６０分以下が好ましい。

（実施形態２）
実施形態２の配線は、実施形態１のグラフェン１の代わりに多結晶グラフェン４を用いた形態である。グラフェンの結晶性以外に関して、実施形態１と実施形態２は、共通する。実施形態１と実施形態２の共通する内容についての説明および図中の一部の符号を省略する。図４に実施形態２の配線の斜視模式図である。図４の配線は、粒界５を有する多結晶グラフェン４に、複数のユニットセルＡを有する。複数のユニットセルＡが密集した領域を５−７員環列密集領域Ｂとする。多結晶のグラフェン４そのものは、その粒界５によって単結晶のグラフェン１と比較して電気伝導度が低いという短所を有する。しかし、多結晶のグラフェン４において、複数のユニットセルＡが密集した領域である５−７員環列密集領域Ｂを有すると、ユニットセルＡが導電パスＤとなる。多結晶グラフェン４であっても、ユニットセルＡの領域は、粒界５による電気伝導度の低下の影響が無いもしくは少ないため、低抵抗な導電パスＤが多結晶グラフェン４に存在することで、より低抵抗な配線を得ることができる。実施形態２の配線は、多結晶グラフェン４であっても、導電パスＤが粒界５を跨がないもしくは粒界５をほとんど跨がない配線とすることができる。多結晶グラフェン４は、例えば、触媒金属を用いた化学気相成長法等によって、形成することができる。実施形態の配線は、グラフェンが単結晶と多結晶のどちらでも、低抵抗な導電パスＤを有するという利点を有する。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…グラフェン（単結晶）、２…基板、３…ダメージ領域、４…グラフェン（多結晶）、５…粒界、Ａ…ユニットセル、Ｂ…５−７員環列密集領域、Ｃ…５−７員環列非密集領域、Ｄ…導電パス

Claims

５−７員環列で構成されたユニットセルをグラフェン面内に複数有する５−７員環列密集領域が複数含まれるグラフェンの配線であって、
前記５−７員環列密集領域の前記ユニットセルの長さは１ｎｍ以上であり、最隣接するユニットセル間の最短距離は５ｎｍ以下であり、
複数の前記５−７員環列密集領域は前記グラフェンの配線の長手方向に沿って存在する配線。
前記ユニットセルは、５−５員環列と７−７員環列とをさらに有する請求項１に記載の配線。
前記グラフェンの幅は、１００ｎｍ以下であり、
前記グラフェンは、リボン状である請求項１又は２に記載の配線。
前記グラフェンが前記５−７員環列密集領域に起因する状態密度ピークがディラックポイントを基準として±１．５ｅＶ範囲内に持つ請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配線。
前記グラフェンのフェルミレベルが、ドーピングによりディラックポイントを基準として±１．５ｅＶの範囲内にある請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配線。
前記グラフェンは、単結晶または粒界を有する多結晶である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の配線。
前記グラフェンは、単層又は１００層以下の多層グラフェンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の配線。