KR102484893B1 - 리튬 금속 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 이차 전지용 음극은 리튬을 포함하는 제1 전극층 및 상기 제1 전극층 상에 제공되고, 비결정질 탄소를 포함하는 제2 전극층을 포함한다. 상기 제2 전극층은 1 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.

Description

리튬 금속 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지{A CATHODE OF A LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 이차 전지는 높은 에너지 밀도로 전기자동차 전지용 차세대 이차 전지로 주목 받고 있다. 리튬 금속 이차 전지는 가볍고, 고전도도를 갖는 탄소 소재를 양극에 적용하여 고 에너지 밀도(무게당 용량)를 발현한다. 다만, 전지의 충방전시 저항 물질이 형성되고, 전극에 불균일한 구조 변화가 발생하여 전지 안전성과 수명이 오래 지속되지 못하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 보호막, 전해질 조성 및 첨가제 사용, 분리막 개질 등 다양한 방법들이 제시되어 왔으나, 아직까지 완전한 해결책은 없다.
하나의 해결법으로 전해질 내 리튬염 농도를 종래의 1M에서 4 내지 5M 수준으로 높일 경우, 반응성 용매와 리튬 간 부 반응이 줄어들고, 충전 시 리튬 전착이 균일하게 되어 셀의 수명 향상이 가능하다는 연구가 발표된 바 있다. 다만 고농도 염 전해질 사용 시에는 리튬염 사용량 증가에 따른 전해질 가격 상승할 수 있고, 전해질의 점도 상승으로 인한 이온 전도도 하락 및 분리막 젖음성 문제가 발생할 수 있고, 산소 용해도 및 확산 저하로 인해 셀 구동 시 저항이 크게 증가할 수 있다. 본 발명에서는 고농도의 리튬염을 포함하는 전해질을 사용하지 않더라도, 전극 표면에 이와 유사한 효과를 낼 수 있는 카본을 두어, 리튬 이온 흡착을 통한 전착 균일도 향상 및 이로 인한 부 반응 발생 저감 등을 이루고자 한다.
한국공개특허 제2014-0091089호
본 발명의 목적은 충전 용량 및 방전 용량을 높이는데 기여할 수 있고, 리튬 금속 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 충전 용량 및 방전 용량을 높이는데 기여할 수 있고, 리튬 금속 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극은 리튬을 포함하는 제1 전극층 및 상기 제1 전극층 상에 제공되고, 비결정질 탄소를 포함하는 제2 전극층을 포함한다. 상기 제2 전극층은 1 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
상기 제2 전극층은 복수의 기공들을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 전극층은 카본 페이퍼 또는 카본 시트인 것일 수 있다.
상기 제2 전극층은 라만(Raman) 분석법의 G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity) 값이 0.1 내지 1.0인 것일 수 있다.
상기 제2 전극층의 저항은 10 내지 25mΩcm2인 것일 수 있다.
상기 제2 전극층은 30 내지 50%의 기공률을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공되는 전해질을 포함한다. 상기 음극은 리튬을 포함하는 제1 전극층 및 상기 제1 전극층 상에 제공되고, 비결정질 탄소를 포함하는 제2 전극층을 포함한다. 상기 제2 전극층은 1 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는 상기 리튬 금속 이차 전지를 충방전할 때, 상기 제2 전극층은 60 내지 80 μAh/cm2의 전하량을 갖는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 이차 전지를 충방전할 때, 복수의 리튬들은 상기 제2 전극층의 내부 및 상기 제2 전극층의 표면에 흡착되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극은 충전 용량 및 방전 용량이 높고, 수명이 향상된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는 충전 용량 및 방전 용량이 높고, 수명이 향상된 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극의 단면도이다.
도 2a는 제2 전극층에 리튬 이온들이 전착되는 것을 도식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2b는 제2 전극층에 리튬 이온들이 전착되는 것을 도식적으로 나타낸 평면도이다.
도 3a는 실시예 1의 제2 전극층에 전착된 리튬 이온들의 SEM 사진이고, 도 4b는 비교예 1에서 제2 전극층이 없는 경우 리튬 이온들의 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 10회 동안 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 이차 전지의 충방전을 실시한 후 캐패시티와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 캐패시티와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 충방전을 반복적으로 실시할 경우 캐패시티에 대해 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극(10)은 제1 전극층(110) 및 제2 전극층(120)을 포함한다. 제1 전극층(110)은 리튬을 포함한다. 제2 전극층(120)은 제1 전극층(110) 상에 제공된다. 제2 전극층(120)은 제2 전극층(120)은 비결정질 탄소를 포함한다. 비결정질 탄소는 전자의 이동 통로이다. 비결정질 탄소는 예를 들어 하드 카본(hard carbon) 또는 그라펜(graphene)일 수 있다. 제2 전극층(120)은 복수의 기공들을 포함한다. 제2 전극층(120)은 예를 들어 카본 페이퍼 또는 카본 시트인 것일 수 있다.
제2 전극층(120)은 1 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 제2 전극층(120)의 비표면적이 1 m2/g 미만이면, 전자의 이동 경로가 충분히 확보되지 않고, 제2 전극층(120)의 비표면적이 300 m2/g 초과이면, 비결정질 탄소 표면에서 전해질 분해가 과도하게 발생하여 저항 물질이 증가하고, 이에 따라 제2 전극층(120)의 기공률이 떨어져 과전압 상승을 초래함으로써 전지의 충방전 용량이 감소될 수 있다.
제2 전극층(120)은 30 내지 50%의 기공률을 갖는 것일 수 있다. 제2 전극층(120)의 기공률이 50% 초과이면, 전자의 이동 경로가 충분히 확보되지 않을 수 있다. 이와 같이 전자의 이동 경로가 충분히 확보되지 않으면, 전지의 충방전 용량이 감소될 수 있다.
리튬 금속 이차 전지를 충방전할 때, 제2 전극층(120)은 60 내지 80 ?Ah/cm2의 전하량을 갖는 것일 수 있다. 제2 전극층(120)의 전하량이 60 ?Ah/cm2 미만이면, 리튬 금속 이차 전지의 충방전 용량이 충분하지 않고, 제2 전극층(120)의 80 ?Ah/cm2 전하량이 초과이면, 충방전에 따른 수명이 낮아질 수 있다.
제2 전극층(120)은 라만(Raman) 분석법의 G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity) 값이 0.1 내지 1.0인 것일 수 있다. G band는 1,600 cm-1 주위를 의미하는 것일 수 있고, D band는 1,350 cm-1 주위를 의미하는 것일 수 있다. G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity)는 탄소 결함률(Defect ratio, ID/IG)을 의미하는 것일 수 잇다. G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity) 값이 0.1 미만이면, 충전시 제2 전극층(120)에 리튬 이온들이 과도하게 전착되어, 리튬의 표면적이 균일하지 않을수 있다. G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity) 값이 1.0 초과이면, 충전시 제2 전극층(120)에 리튬 이온들이 충분히 전착되지 않는다.
제2 전극층(120)의 저항은 10 내지 25mΩcm2인 것일 수 있다. 제2 전극층(120)의 저항이 10 mΩcm2 미만이면, 충전시 제2 전극층(120)의 내부에 리튬 이온을 충분히 수용할 수 없고, 제2 전극층(120)의 저항이 25 mΩcm2 초과이면, 충전시 제2 전극층(120)에 리튬이 석출되지 않을 수 있다.
도 2a는 제2 전극층에 리튬 이온들이 전착되는 것을 도식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2b는 제2 전극층에 리튬 이온들이 전착되는 것을 도식적으로 나타낸 평면도이다.
도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 충방전시 제2 전극층(120)에 리튬 이온들(200)이 전착한다. 리튬 이온들(200)은 제2 전극층(120) 상에 균일하게 전착되고, 이에 따라 전해질(20)과 리튬 이온들(200)의 부반응을 줄일 수 있다. 이에 따라, 본원 발명은 충방전을 반복 실시하여도 충방전 용량을 유지할 수 있는 전지를 제공할 수 있고, 이에 사용 가능한 리튬 금속 이차 전지용 음극(10)을 제공할 수 있다. 후술하는 실시예 1 및 비교예 1에서 이를 보다 구체적으로 확인할 수 있다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차 전지용 음극은 리튬 금속 이차 전지를 충전시 제2 전극층에 전착되는 리튬의 표면적을 균일하게 할 수 있어, 전해질과 반응할 수 있는 접촉 면적을 줄일 수 있다. 이에 따라 추가적인 용매와의 반응을 줄일 수 있고, 고농도의 리튬염을 전해질로 사용하지 않더라도, 고효율 장수명의 리튬 금속 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
20㎛의 리튬 호일(foil)을 준비하여 제1 전극층을 형성하였다. 제1 전극층 상에 120㎛ 두께의 카본 페이퍼를 접착하여 음극을 형성하였다. : LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 로 양극을 형성하고, 1M의 LiPF6와 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethylmethyl Carbonate)/DMC(Dimethyl Carbonate) (2:2:1 부피비)을 용매로 하는 전해질, 25㎛ 두께의 폴리에틸렌(Polyethylene)을 분리막으로 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 전극층만으로 음극을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다.
충방전 평가
3.0-4.2 V 전위 범위에서, 0.35 mA/cm2에서 충방전 2회 이후, 0.65 mA/cm2에서 충방전 평가를 진행하였다.
실험 결과
충방전시 리튬 이온들이 전착되는 것을 SEM 사진으로 촬영하였다. 도 3a및 도 3b를 참조하면, 비교예 1의 경우 리튬 이온들이 전착되어 형성된 층의 표면이 고르지 않지만, 실시예 1의 경우 리튬 이온들이 전착되어 형성된 층의 표면이 고른 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 10회 동안 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 금속 이차 전지의 충방전을 실시한 후 캐패시티와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4a를 참조하면, 표시된 부분의 슬로프(slope)를 통에 리튬 이온의 흡착에 의한 캐패시티(Capacitive) 효과가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 도 4b에서는 이와 같은 슬로프가 발생하지 않았다. 실시예 1은 10회 평균 94.9%의 충방전률을 가졌지만, 비교예 1은 10회 평균 86.5%의 충방전률을 가졌다.
도 5를 참조하면, 실시예 1은 충방전시 비교예 1보다 낮은 과전압을 갖는 것을 확인할 수 있고, 이는 리튬 이온이 제2 전극층에 고르게 전착되어 음극이 안정화된 결과로 볼 수 있다. 또한 도 6을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1과 달리 충방전을 반복적으로 실시하여도 전지의 캐패시티가 떨어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
음극: 10
제1 전극층: 110 제2 전극층: 120
리튬 이온들: 200

Claims (7)

  1. 리튬을 포함하는 제1 전극층; 및
    상기 제1 전극층 상에 제공되고, 비결정질 탄소를 포함하는 제2 전극층;을 포함하고,
    상기 제2 전극층은
    1 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 것이며,
    상기 제2 전극층은 복수의 기공들을 포함하고,
    상기 제2 전극층은 30 내지 50%의 기공률을 갖는 것이며,
    상기 제2 전극층의 저항은 10 내지 25mΩcm2이며,
    상기 제2 전극층은 충방전 시 전하량이 60 내지 80 μAh/cm2 인 것인 리튬 금속 이차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극층은
    카본 페이퍼 또는 카본 시트인 것인 리튬 금속 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극층은
    라만(Raman) 분석법의 G band 피크 강도(peak intensity)/D band 피크 강도(peak intensity) 값이 0.1 내지 1.0인 것인 리튬 금속 이차 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 양극;
    상기 양극과 대향하는 제1항의 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공되는 전해질;을 포함하는 리튬 금속 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차 전지를 충방전할 때,
    복수의 리튬들은 상기 제2 전극층의 내부 및 상기 제2 전극층의 표면에 흡착되는 것인 리튬 금속 이차 전지.
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