CN109713222B

CN109713222B - 用于锂金属二次电池组的负极及包含其的锂金属二次电池组

Info

Publication number: CN109713222B
Application number: CN201711259646.1A
Authority: CN
Inventors: 宋种灿; 金炳坤; 孙参翼
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: KR102484893B1; CN109713222A; US20190131619A1; KR20190046430A

Abstract

本发明涉及用于锂金属二次电池组的负极及包含其的锂金属二次电池组。本发明提供用于锂金属二次电池组的负极，所述负极包含含有锂的第一电极层和设置在所述第一电极层上并包含无定形碳的第二电极层。所述第二电极层具有的比表面积可以为约1m²/g至约300m²/g。

Description

用于锂金属二次电池组的负极及包含其的锂金属二次电池组

技术领域

本发明涉及用于锂金属二次电池组的负极及包含其的锂金属二次电池组。

背景技术

锂金属二次电池组由于其高能量密度而作为用于电动车辆电池组的下一代二次电池组而备受关注。在锂金属二次电池组中，通过将具有轻重量和高电导率的碳材料施加至正极实现高能量密度(单位重量的容量)。然而，存在的问题在于在电池组的充电/放电期间形成电阻材料，在电极中发生不均匀的结构变化，并且电池组的安全性和使用寿命不能长期保持。为了解决该问题，已经提供了各种方法，例如使用保护膜，电解质组合物和添加剂，以及隔膜的改善。然而，还没有完整的解决方案。

据报道，当电解质中锂盐的浓度从1M增加至4M至5M时，反应性溶剂和锂之间的副反应减少，因此在充电期间锂电沉积变得均匀，并且能够改善电池的使用寿命。然而，当以高浓度使用盐电解质时，电解质价格可能随着锂盐使用量的增加而增加。此外，由于电解质的粘度增加，可能发生离子电导率和隔膜润湿性的降低。而且，由于有限的氧溶解度(在锂-氧电池组的情况下)和扩散减少，在驱动电池时电阻可能大大增加。即使不使用含有高浓度锂盐的电解质，也可以在电极表面上设置具有类似效果的碳，以通过锂离子吸附来改善电沉积的均匀性并减少副反应的发生。

公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不可以被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的各个方面旨在提供用于锂金属二次电池组的负极，所述负极能够有助于增加充电容量和放电容量并改善锂金属二次电池组的使用寿命。

本发明的各个方面旨在提供锂金属二次电池组，所述锂金属二次电池组能够有助于增加充电容量和放电容量并改善锂金属二次电池组的使用寿命。

本发明的各个方面旨在提供用于锂金属二次电池组的负极，所述负极包含含有锂的第一电极层和设置在第一电极层上并包含无定形碳的第二电极。所述第二电极层具有的比表面积可以为约1m²/g至约300m²/g。

在各种示例性实施方案中，所述第二电极层可以包含多个孔隙。

在各种示例性实施方案中，所述第二电极层可以为碳纸或碳薄片。

在各种示例性实施方案中，在拉曼分析中，所述第二电极层可以具有约0.1至约1.0的G带峰强度/D带峰强度的值。

在其它示例性实施方案中，所述第二电极层的电阻可以为约10mΩcm²至约25mΩcm²。

在各种示例性实施方案中，所述第二电极层可以具有约30％至约50％的孔隙率。

本发明的各个方面旨在提供锂金属二次电池组，所述锂金属二次电池组包含正极、面对正极的负极、和设置在正极和负极之间的电解质。负极可以包含含有锂的第一电极层和设置在第一电极层上并包含无定形碳的第二电极层。所述第二电极层具有的比表面积可以为约1m²/g至约300m²/g。

在本发明的示例性实施方案中，当锂金属二次电池组进行充电和放电时，所述第二电极层可以具有的电荷量为60至80μAh/cm²。

在各种示例性实施方案中，当锂金属二次电池组进行充电和放电时，大量的锂可以吸附在第二电极层的内侧和第二电极层的表面上。

根据本发明的示例性实施方案，可以提供用于具有高充放电容量和改善的使用寿命的锂金属二次电池组的负极。

根据本发明的示例性实施方案，可以提供具有高充放电容量和改善的使用寿命的锂金属二次电池组。

下面讨论本发明的其它方面和示例性实施方案。

应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如具有汽油动力和电力动力两者的车辆。

下面讨论本发明的上述特征及其它特征。

本发明的方法和装置具有其它特征和优点，这些特征和优点将在纳入本文的附图以及随后与附图一起用于解释本发明的某些原理的具体实施方式中显现或更详细地阐明。

附图说明

图1是根据本发明示例性实施方案的用于锂金属二次电池组的负极的横截面图；

图2A是示出锂金属电沉积在第二电极层上的横截面图；

图2B是示出锂金属电沉积在第二电极层上的平面图；

图3A是实施例1中电沉积在第二电极层上的锂金属的SEM照片，图3B是对比实施例1中不存在第二电极层时的锂离子的SEM照片；

图4A和图4B是示出实施例1和对比实施例1中的锂金属二次电池组在进行10次充电和放电之后的容量与电压之间关系的曲线图；

图5是示出实施例1和对比实施例1中的容量与电压之间关系的曲线图；并且

图6是示出在实施例1和对比实施例1中反复进行充电/放电时的容量的曲线图。

列于附图中的附图标记包括对如下进一步讨论的如下元件的参考：

应当了解，所附附图不是必须按比例地显示了本发明的基本原理的说明性的各种优选特征的略微简化的画法。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。

在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。

具体实施方式

现在将在下文中详细地提及本发明的各个实施方案，这些实施方案的实例示意在附图中并描述如下。虽然本发明与示例性的实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书不是要将本发明限制为那些示例性的实施例。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同和其它实施方案。

参考附图，通过以下示例性实施方案将易于理解本发明的上述目的，其他目的，特征和优点。本发明不限于其中描述的实施方案，并且还可以以各种不同的方式来实现。相反，本文引入的实施方案是为了使公开的内容彻底和完整，并且充分地将本发明的精神传递给本领域技术人员。

在各图的说明中，对于相同的构成元件使用相同的附图标记。在附图中，为了使本发明清楚，示出的结构的尺寸比实际尺寸更大。诸如第一，第二等术语可以用于描述各种部件，并且这些部件不应由这些术语所限制。这些术语仅用于区分一个部件和另一个部件。例如，在不偏离本发明范围的情况下，第一部件可以称为第二部件，而类似地，第二部件可以称为第一部件。本文使用的单数表达式包括复数表达式，除非它们在本文中具有明确相反的含义。

在本申请中，应理解术语“包括”或“具有”表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、部件、部分或其组合，但不排除预先存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、部件，部分或其组合的可能性。应理解，当诸如层、膜、区域或衬底的元件称为在另一元件“上”时，其可以“直接”在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，应理解，当诸如层、膜、区域或衬底的元件称为在另一元件“下”时，其可以“直接”在另一元件下，或者也可以存在中间元件。

根据本发明的示例性实施方案的锂金属二次电池组包括正极、负极和电解质。

图1是根据本发明示例性实施方案的用于锂金属二次电池组的负极的横截面图。

参考图1，根据本发明示例性实施方案的用于锂金属二次电池组的负极10包括第一电极层110和第二电极层120。所述第一电极层110含有锂。所述第二电极层120设置在所述第一电极层110上。所述第二电极层120含有无定形碳。无定形碳是电子的移动路径。无定形碳例如可以是硬碳或石墨烯。所述第二电极层120包括多个孔隙。所述第二电极层120例如可以是碳纸或碳薄片。

所述第二电极层120具有的比表面积的范围可以为约1m²/g至约300m²/g(例如，约1m²/g、约2m²/g、约3m²/g、约4m²/g、约5m²/g、约6m²/g、约7m²/g、约8m²/g、约9m²/g、约10m²/g、约10m²/g、约15m²/g、约20m²/g、约25m²/g、约30m²/g、约35m²/g、约40m²/g、约45m²/g、约50m²/g、约55m²/g、约60m²/g、约65m²/g、约70m²/g、约75m²/g、约80m²/g、约85m²/g、约90m²/g、约95m²/g、约100m²/g、约105m²/g、约110m²/g、约115m²/g、约120m²/g、约125m²/g、约130m²/g、约135m²/g、约140m²/g、约145m²/g、约150m²/g、约155m²/g、约160m²/g、约165m²/g、约170m²/g、约175m²/g、约180m²/g、约185m²/g、约190m²/g、约195m²/g、约200m²/g、约205m²/g、约210m²/g、约215m²/g、约220m²/g、约225m²/g、约230m²/g、约235m²/g、约240m²/g、约245m²/g、约250m²/g、约255m²/g、约260m²/g、约265m²/g、约270m²/g、约275m²/g、约280m²/g、约285m²/g、约290m²/g、约295m²/g、或约300m²/g)。当所述第二电极层120的比表面积小于1m²/g时，不能充分确保电子的移动路径，而当所述第二电极层120的比表面积大于300m²/g时，在无定形碳表面上过度地发生电解质的降解以增加电阻材料，因此，所述第二电极层120的孔隙率降低，导致过电压增加，从而降低电池组的充电/放电容量。

所述第二电极层120具有的孔隙率的范围可以为约30％至约50％(例如，约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、或约50％)。当所述第二电极层120的孔隙率大于50％时，可能不能充分确保电子的移动路径。如此，当不能充分确保电子的移动路径时，则电池组的充电/放电容量可能降低。

当锂金属二次电池组进行充电和放电时，所述第二电极层120具有的电荷量的范围可以为约60μAh/cm²至约80μAh/cm²(例如，约60μAh/cm²、约61μAh/cm²、约62μAh/cm²、约63μAh/cm²、约64μAh/cm²、约65μAh/cm²、约66μAh/cm²、约67μAh/cm²、约68μAh/cm²、约69μAh/cm²、约70μAh/cm²、约71μAh/cm²、约72μAh/cm²、约73μAh/cm²、约74μAh/cm²、约75μAh/cm²、约76μAh/cm²、约77μAh/cm²、约78μAh/cm²、约79μAh/cm²、或约80μAh/cm²)。当所述第二电极层120的电荷量小于60μAh/cm²时，锂金属二次电池组的充电/放电容量不足，而当所述第二电极层120的电荷量大于80μAh/cm²时，随着充电和放电，使用寿命可能缩短。

在拉曼分析中，所述第二电极层120具有的G带峰强度/D带峰强度的值的范围可以为约0.1至约1.0(例如，约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、或约1.0)。G带可以表示1,600cm^-1附近的峰，D带可以表示1,350cm^-1附近的峰。G带峰强度/D带峰强度可以表示碳缺陷比例I_D/I_G。当G带峰强度/D带峰强度的值小于0.1时，在充电期间锂离子过度地电沉积在所述第二电极层120上并且锂的表面积可能不均匀。当G带峰强度/D带峰强度的值大于1.0时，在充电期间锂离子不能充分电沉积在所述第二电极层120上。

所述第二电极层120的电阻可以为约10mΩcm²至约25mΩcm²(例如，约10mΩcm²、约11mΩcm²、约12mΩcm²、约13mΩcm²、约14mΩcm²、约15mΩcm²、约16mΩcm²、约17mΩcm²、约18mΩcm²、约19mΩcm²、约20mΩcm²、约21mΩcm²、约22mΩcm²、约23mΩcm²、约24mΩcm²、或约25mΩcm²)。当所述第二电极层120的电阻小于10mΩcm²时，在充电期间锂离子无法充分地包含在所述第二电极层120中，而当所述第二电极层120的电阻大于25mΩcm²时，在充电期间锂可能无法在所述第二电极层120中析出。

图2A是示出锂金属电沉积在第二电极层上的横截面图。图2B是示出锂金属电沉积在第二电极层上的平面图。

参考图1、图2A和图2B，在充电和放电期间，锂离子200电沉积在第二电极层120上。锂离子200均匀地电沉积在第二电极层120上，因此减少电解质20和锂离子200之间的副反应。因此，本发明可以提供即使通过反复充电和放电也能够保持充电/放电容量的电池组，以及提供用于锂金属二次电池组的可用负极10。在以下描述的实施例1和对比实施例1中可以更详细地验证本发明。

根据本发明的示例性实施方案的用于锂金属二次电池组的负极，当锂金属二次电池组进行充电时能够增加电沉积在第二电极层上的锂的表面积，导致有效电流密度减小。而且，锂离子可以在充电初始阶段的锂金属沉积之前电化学吸附在第二电极层120上。表面上的所述正电荷浓度防止了电解质的直接接触，从而减少电解质的分解。在电荷浓度的观点上，与高浓度盐策略具有非常相似的效果。这些综合效果导致在不使用高浓度锂盐作为电解质的情况下，锂金属二次电池组具有高效率和长的使用寿命。

在下文中，将通过详细的实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于帮助理解本发明，而本发明的范围并不限于此。

实施例

实施例1

制备厚度为20μm的锂箔以形成第一电极层。将厚度为120μm的碳纸粘合至第一电极层上以形成负极。以LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂形成正极，使用1M的LiPF₆和具有碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为2：2：1)的电解质作为溶剂并且使用厚度为25μm的聚乙烯作为隔膜来制造锂金属二次电池组。

对比实施例1

除了负极仅由第一电极层形成之外，以与实施例1相同的方式制造锂金属二次电池组。

充电/放电评估

在3.0至4.2V的电势范围内，以0.35mA/cm²进行2次充电/放电之后，以0.65mA/cm²进行充电/放电评估。

实验结果

为充电/放电期间电沉积的锂离子拍摄SEM照片。参考图3A和图3B，可以看出在对比实施例1中，通过电沉积锂金属而形成的层的表面是不均匀的，而在实施例1中，通过电沉积锂离子而形成的层的表面是均匀的。

图4A和图4B分别示出在具有或不具有第二电极层120的情况下，阳极10锂镀和锂剥离10次循环之后的容量和电压之间的关系。参考图4A，可以看出在标记部分的斜坡处出现由于锂离子的吸附而产生的电容效应。然而，在图4B中，没有出现这样的斜坡。具有第二电极层120的负极具有每10次94.9％的平均充电/放电效率，而没有电极层120的负极具有每10次86.5％的平均充电/放电效率。

参考图5，可以看出实施例1在充电和放电期间具有比对比实施例1更低的过电压，因此，可以看出锂离子均匀地电沉积在第二电极层上因此稳定了负极。而且，参考图6，可以看出与对比实施例1不同，在实施例1中，即使重复充电和放电，电池的容量也不会降低。

前面对本发明具体示例性实施方案所呈现的描述是出于说明和描述的目的。它们并不会毫无遗漏，也不会将本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导很多修改和变化都是可能的。选择示例性实施方案并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其它们的实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方案及其不同的选择形式和修改形式。本发明的范围旨在由所附权利要求书及其等同方案加以限定。

Claims

1.一种用于锂金属二次电池组的负极，其包含：

含有锂的第一电极层；和

设置在所述第一电极层上并包含无定形碳的第二电极层，

其中所述第二电极层具有的比表面积为1m²/g至300m²/g，

其中，所述第二电极层包含多个孔隙，所述第二电极层具有30％至50％的孔隙率，所述第二电极层的电阻为10mΩcm²至25mΩcm²，并且当锂金属二次电池组进行充电和放电时，所述第二电极层具有的电荷量为60μAh/cm²至80μAh/cm²。

2.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池组的负极，其中，所述第二电极层为碳纸。

3.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池组的负极，其中，所述第二电极层为碳薄片。

4.根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池组的负极，其中，在拉曼分析中，所述第二电极层具有0.1至1.0的G带峰强度/D带峰强度的值。

5.一种锂金属二次电池组，其包含：

正极；

面对所述正极的根据权利要求1所述的用于锂金属二次电池组的负极；和

设置在所述正极和所述负极之间的电解质。

6.根据权利要求5所述的锂金属二次电池组，其中，当锂金属二次电池组进行充电和放电时，大量的锂吸附在所述第二电极层的内侧和所述第二电极层的表面上。