KR20130047626A - 불규칙한 카본 애노드용 성능 향상 첨가제 - Google Patents

불규칙한 카본 애노드용 성능 향상 첨가제 Download PDF

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페터슨 메리 엘
발리키 마크 에이
타거지 모하메드
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Abstract

전기화학 전지의 성능을 개선시키기 위한 첨가제 및 방법이 기술된다. 특히, 본 발명의 첨가제 및 방법으로 불규칙한 카본 소재를 갖는 전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

불규칙한 카본 애노드용 성능 향상 첨가제{PERFORMANCE ENHANCEMENT ADDITIVES FOR DISORDERED CARBON ANODES}
본 출원은, 그 개시 내용 전체가 본 명세서에 참고로 명백하게 편입되어 있는, 2011년 10월 28일자로 출원된 미합중국 임시출원 제61/552,620호의 우선권을 주장한다.
본 개시 내용은 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 첨가제 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불규칙한(disordered) 카본 애노드를 갖는 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 첨가제 및 방법에 관한 것이다.
현재 실질적으로, 난연 첨가제(flame-retardant additives)는 충분한 농도로 존재할 때, 이 첨가제가 없는 경우라면 가연성(combustible)인 전해질의 연소를 방지 또는 억제하는 등의 방법에 의하여, 또는 이러한 전해질의 자기-소화성(self-extingushing properties)을 향상시키는 등의 방법으로, 비-수용성 전해질의 인화성(flammability)을 낮추기 위하여 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 애노드의 활물질로 사용되는 카본 소재를 갖는 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 첨가제 및 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시의 하나의 실시 양태에 따르면, 불규칙한(disordered) 카본 소재를 가지며, 충전 용량과 방전 용량을 갖는 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 상기 캐소드와 연통하는(in communication with) 전해질; 및 상기 애노드의 상기 충전 용량 및 상기 방전 용량 중 적어도 하나를 증가시켜 상기 애노드의 성능을 향상시키는 난연 첨가제를 포함하는 리튬-기반 전기화학 전지가 제공된다.
본 개시의 다른 실시 양태에 따르면, 애노드, 캐소드 및 전해질을 갖는 리튬-기반 전기화학 전지를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 본 개시의 방법은 충전 용량 및 방전 용량을 갖는 상기 애노드에 불규칙한 카본 소재를 포함하는 활물질을 제공하는 단계 및 상기 애노드의 상기 충전 용량 및 상기 방전 용량 중 적어도 하나를 향상시키기 위하여 상기 전기화학 전지 내에 난연 첨가제를 포함하는 단계를 포함하고 있다.
본 발명에서는 예를 들어, 비결정상 카본 애노드를 갖는 전기화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 첨가제 및 방법을 제안하고 있다.
예를 들어 하드 카본, 소프트 카본 등의 불규칙한 카본 소재를 활물질로 적용한 애노드를 갖는 전기화학 전지의 전해질에 일정 함량의 난연 첨가제를 포함시키면, 전지의 방전 용량, 사이클특성 등이 향상되어, 전기화학 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 개시 내용 중 상기에서 언급된 특징 및 이점과 다른 특징 및 이점, 그리고 이러한 특징 및 이점에 수반되는 방식은, 첨부하는 도면과 결합하여 얻어지는 본 발명의 실시 양태의 후술하는 설명에 대한 참조에 의하여 더욱 더 분명하게 될 것이고, 본 발명 역시 더 잘 이해될 것이다. 도면에서,
도 1은 음극과 양극을 갖는 리튬-기반 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2a는 도 1의 음극에서 사용하기 위한, 불규칙한 하드 카본 소재의 개략도이다.
도 2b는 도 1의 음극에서 사용하기 위한, 불규칙한 소프트 카본 소재의 개략도이다.
도 2c는 도 1의 음극에서 사용하기 위한, 규칙적인 카본 소재의 개략도이다.
도 3a는 다른 형태의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 반전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 3b는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 반전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 3c는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 소프트 카본 반전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 3d는 다른 형태의 난연 첨가제에 대한 흑연 반전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 다른 농도의 난연 첨가제에 대하여 다른 방전율에서 하드 카본 반전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 5a는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 온전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 5b는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 소프트 카본 온전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 5c는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 흑연 온전지 화성의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 6a는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 온전지 방전의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 6b는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 소프트 카본 온전지 방전의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 6c는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 흑연 온전지 방전의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 7a는 다른 형태의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 온전지 사이클링의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 7b는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 온전지 사이클링의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 7c는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 소프트 카본 온전지 사이클링의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 7d는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 흑연 온전지 사이클링의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 7e 내지 도 7g는 다른 농도의 난연 첨가제에 대한 고-용량, 흑연 온전지 사이클링의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 흑연 전극 내부로 전해질이 흡수된 상태를 보여주는 실험 사진을 포함하고 있다.
도 9a 및 도 9b는 하드 카본 전극 내부로 전해질이 흡수된 상태를 보여주는 실험 사진을 포함하고 있다.
도 10a 및 도 10b는 수지상 리튬 형성을 강제한 시험 과정에서 하드 카본 반전지 정전용량의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 도 10a 및 도 10b의 하드 카본 전극 상에서 수지상 리튬이 강제적으로 형성된 것을 도시한 실험 사진을 포함하고 있다.
도 12는 다른 형태의 난연 첨가제에 대한 하드 카본 반전지 임피던스의 실험 그래프를 나타낸 것이다.
본 명세서에 개시되어 있는 실시 양태들은 예시적인 것이거나, 후술하는 상세한 설명에서 개시되어 있는 정확한 형태로 본 발명을 한정하기 위한 의도가 아니다. 오히려, 본 명세서의 교시 내용을 기술분야에서의 다른 통상의 기술자가 이용할 수 있도록 실시 양태들이 선택되고 설명되고 있다.
도 1은 재충전 배터리 및 재충전이 불가능한 배터리에서 사용될 수 있는 리튬-기반 전기화학 전지(100)를 제시하고 있다. 예를 들면, 전기화학 전지(100)는 하이브리드 차량이나 전기 차량의 재충전 배터리에 사용될 수 있으며, 차량의 전기 모터를 구동하는 전원으로서 기능한다. 본 발명은 차량용 에너지를 저장하고 제공하는 것과 주로 관련되어 있기는 하지만, 본 발명은 정치형 에너지 저장 시장(stationary energy storage market)과 같이 배터리로부터 동력을 수용하는 다른 장치로 응용될 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 정치형 에너지 저장 시장의 예시적인 응용으로는 파워 그리드(power grid)로 동력을 제공하는 것, 무정전 전원 장치(uninterrupted power supply)로서 동력을 제공하는 것, 정치형 전원을 이용할 수 있는 다른 부하(loads)를 포함한다. 하나의 실시 양태에서, 컴퓨팅 장치나 데이터 센터의 다른 장비에 대한 무정전 전원 장치를 제공할 수 있도록 본 명세서에 개시되어 있는 시스템 및 방법이 수행될 수 있다. 데이터 센터 또는 다른 부하의 제어부는, 주 전원(main power source)으로부터 수신되는 하나 이상의 전력 특성이나 또는 주 전원으로부터 충분한 전력이 없다는 특성에 근거하여, 주 전원을 본 명세서에서 개시하고 있는 에너지 저장 시스템으로 변환할 수 있다.
도 1의 전지(100)는 음극(또는 애노드(anode), 112)과 양극(또는 캐소드(cathode, 114)를 포함하고 있다. 도 1의 전지(100)는 또한 음극(112)과 양극(114) 사이에 전해질(116)과 격리판(separator, 118)을 포함하고 있다. 종래의 전류 흐름 기술에 따르면, 전지(100)가 방전될 때, 리튬 이온은 음극(112)에서 전해질(116)을 통하여 양극(114)으로 이동하는데, 전자는 음극(112)에서 양극(114)으로 이온과 동일한 방향으로 흐르고, 전류는 양극(114)에서 음극(112)으로 이온과 반대 방향으로 흐른다. 전지(100)가 충전될 때, 외부 전원은 전류의 흐름을 강제로 역전시켜 음극(112)에서 양극(114)로 흐르게 된다.
도 1에 도시된 것과 같이, 예시적으로 전지(100)의 음극(112)은 전해질(116) 내의 리튬 이온과 상호작용하는 활물질(active material)로 구성되는 제 1 층(112a)과, 전도성 물질로 구성되는 기저 기판(underlying substrate), 즉 제 2 층(112b)을 포함하고 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)/스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)와 같이, 적절한 접착제나 바인더를 사용하여, 제 2, 전도층(112b)의 일면 또는 양면으로 제 1, 활성층(112a)이 도포될(applied) 수 있다. 예를 들면, 상기 음극(112)의 상기 제 1 층(112a)으로 사용되는 예시적인 활물질은 하기에서 더욱 논의되는 탄소성(carbonaceous) 물질을 포함한다. 상기 음극(112)의 상기 제 2 층(112b)으로 사용되는 예시적인 전도성 물질은 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄 및 스테인리스 스틸과 같은 금속 및 금속 합금을 포함한다. 음극(112)의 상기 제 2, 전도층(112b)은 예를 들면 박막 포일 시트(thin foil sheet) 또는 메시(mesh) 형태일 수 있다.
하나의 예시적인 실시 양태에서, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a, 도 1)은 불규칙한(disordered), 비-흑연성(non-graphitic), 비-결정성(non-crystalline) 하드 카본(hard carbon, 130)을 포함한다. 도 2a에 도시된 것과 같이, 하드 카본(130)은 다양한 형태 및 크기의, 불규칙하고 균일하지 않게 이격되어 있는 다수의 그라핀 시트(graphene sheet, 132)를 포함하고 있는데, 하나의 그라핀 시트는 인접한 그라핀 시트(132)와 약 0.38 ㎚ 이상의 거리만큼 이격되어 있어서, 그라핀 시트 사이에 리튬 이온을 수용한다. 그라핀 시트(132)의 불규칙하고 균일하지 않은 공간 배치가 도 2a에 도시되어 있는데, 예를 들면 일부 그라핀 시트(132)는 전체적으로 수평하게 배향되어 있으며, 다른 그라핀 시트(132)는 전체적으로 수직하게 배향되어 있다. 하드 카본 소재(130)는, 이들 소재가 열-분해됨에 따라 탄소질화(char)되는 유기 전구체들로부터 일반적으로 제조된다.
다른 예시적인 실시 양태에서, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a, 도 1)은 불규칙한, 비-흑연성, 비-결정성 소프트 카본 소재(140)를 포함한다. 도 2b에 도시된 것과 같이, 소프트 카본(140)은 다양한 형태 및 크기의, 적층되고(stacked) 균일하지 않게 이격되어 있는 다수의 그라핀 시트(142)를 포함하고 있는데, 하나의 그라핀 시트는 인접한 그라핀 시트(142)와 약 0.375 ㎚ 이상의 거리만큼 이격되어 있어서 그라핀 시트 사이에 리튬 이온을 수용한다. 하드 카본(130)의 그라핀 시트(132, 도 2a)와 비교해서, 소프트 카본(140)의 그라핀 시트(142, 도 2b)는 더욱 균일하게 적층되도록 보다 밀접하게 배열되어 있다. 소프트 카본 소재(140)는, 이들 소재가 열-분해되기 전에 용융하는 유기 전구체들로부터 일반적으로 제조된다.
또한, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a, 도 1)은 흑연(graphite, 150)과 같이 규칙적인 결정성 카본 소재를 포함할 수 있다는 점은 본 개시의 권리 범위 내에 있다. 도 2c에 도시된 것과 같이, 흑연(150)은 반듯하게 적층되어 있는 다수의 그라핀 시트(152)를 포함하고 있는데, 하나의 그라핀 시트는 인접한 그라핀 시트(152)에 대하여 평행하게 배열되어 있으며, 약 0.335 ㎚의 거리만큼 실질적으로 균일하게 이격되어 있어서, 그라핀 시트 사이에 리튬 이온을 수용한다. 인접한 그라핀 시트(152) 사이의 밀집한 공간 배치로 인하여, 흑연(150)은 그 부피의 약 10%를 확장할 수 있어서, 인접한 그라핀 시트(152) 사이에 리튬 이온을 수용할 수 있다.
흑연(150, 도 2c)으로 제조되는 전극과 같이 규칙적인 카본 전극은 이론적으로 372 mAh/g의 최대 정전용량을 갖는다. 이론적으로, 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)로 제조되는 전극과 같이 불규칙한 카본 전극은 규칙한 카본 전극보다 높은 정전용량을 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 수용하기 위해서는 흑연(150)의 인접한 그라핀 시트(152, 도 2c)의 공간 배치를 변동할(fluctuate) 필요가 있지만, 하드 카본(130)의 인접한 그라핀 시트(132, 도 2a) 및 소프트 카본(140)의 인접한 그라핀 시트(142, 도 2b)는 충분히 이격되어 있어서(예, 약 0.34 ㎚, 0.35 ㎚, 0.36 ㎚, 0.37 ㎚, 0.38 ㎚, 0.39 ㎚ 또는 0.40 ㎚ 이상 이격됨), 이들 그라핀 시트는 공간 배치를 변동하지 않고서도 리튬 이온을 수용할 수 있다. 하지만 실질적으로, 불규칙한 카본 전극은 규칙적인 카본 전극에 비하여 낮은 정전용량을 갖는 경향이 있다.
도 1을 참조하면, 예시적으로 전지(100)의 양극(114)은 전해질(116) 내의 리튬 이온과 상호작용하는 활물질로 구성되는 제 1 층(114a)과, 전도성 소재로 구성되는 기저 기판, 즉 제 2 층(114b)을 포함하고 있다. 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)과 마찬가지로, 양극(114)의 제 1, 활성층(114a)은 PVDF 또는 CMC/SBR과 같이, 적절한 접착제나 바인더를 사용하여, 제 2, 전도층(114b)의 일면 또는 양면으로 도포될 수 있다. 양극(114)의 제 1 층(114a)에 사용하기 위한 예시적인 활물질은 LiMn2O4(LMO), LiCoO2(LCO), LiNiO2, LiFePO4, LiNiCoMnO2, 및 이들의 조합과 같은 금속 산화물을 포함한다. 양극(114)의 제 2 층(114b)에 사용하기 위한 예시적인 전도성 물질은 알루미늄, 티타늄 및 스테인리스 스틸과 같은 금속 및 금속 합금을 포함한다. 양극(114)의 제 2, 전도층(114b)은 예를 들면 박막 포일 시트(thin foil sheet) 또는 메시(mesh) 형태일 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 전지(100)의 음극(112)과 양극(114)은 판상(plate-shaped) 구조이다. 전지(100)의 음극(112) 및 양극(114)은 코일 형상의 구성을 갖는 것과 같이 다른 형체 또는 구조로 제공될 수 있다는 것이 본 개시의 권리 범위 안에 있다. 다수의 음극(112) 및 양극(114)이 적층된 구성 형태로 함께 배열될 수도 있다는 것 역시 또한 본 발명의 권리 범위 안에 있다.
예시적으로 전지(100)의 전해질(116)은 유기, 비-수용성 용매에 용해되어 있는 리튬염을 포함하고 있다. 전해질(116)의 용매는 액체 상태, 고체 상태 또는 액체 상태와 고체 상태 사이의 겔 형태일 수 있다. 예를 들면, 전해질(116)로서 사용되는 적절한 액상 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계(carbonates, 일예로 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보테이트(ethylene carbonate, PC)), 알킬 카보네이트계, 디알킬 카보네이트계(일예로, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methl carbonate, EMC)), 환형 에테르계, 환형 에스테르계, 글라임계(glymes), 락톤계, 포름산계(formates), 에스테르계, 술폰계, 질산계, 옥사졸라디논계(oxazoladinones), 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 전해질(116)로서 사용되는 적절한 고체상 용매는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸렌-폴리에틸렌옥사이드(polymethlylene-polyethylene oxide, MPEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리포스파젠(polyphosphazenes, PPE), 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 전해질(116)로서 사용되는 적절한 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiSCN, LiAlCl4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 및 이들의 조합을 포함한다. 전해질(116)은 본 명세서에 예시되어 있는 물질의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
예시적으로 전지(100)의 격리판(118)은 음극(112)과 양극(114) 사이에 위치하여, 전지(100) 내의 단락을 방지한다. 격리판(118)은 예를 들면 폴리올레핀계 멤브레인(membrane, 일예로 폴리에틸렌 멤브레인, 폴리프로필렌 멤브레인) 또는 세라믹 멤브레인의 형태일 수 있다.
하나 이상의 난연 첨가제(flame-retardant additive)가 전지(100) 내에 포함될 수 있다. 전해질(116) 내에 충분한 농도로 존재하는 경우, 난연 첨가제는 전해질(116)의 연소를 방지 또는 억제하는 것과 같이 전해질(116) 내에서 난연 효과를 일으키고, 전해질(116)의 자기-소화 특성을 개선하고/개선하거나, 전해질(116)이 분해되기 시작할 때 생성되는 고도의 반응성 물질을 제거(scavenging)할 수 있다. 뿐만 아니라, 난연 첨가제는 전지(100)의 성능, 특히 전지(100)의 음극(112)의 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 온전지(full cell, 100)를 방전하는 과정에서, 상기 난연 첨가제는 (일예로 온전지(100)를 충전하는 과정에서 음극(112)에 의해 도달되는 정전용량인) 음극(112)의 충전 용량 및/또는 (일예로 온전지(100)를 방전하는 과정에서 음극(112)에 의해 유지되는 정전용량인) 음극(112)의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
전해질(116)에 대한 예시적인 난연 첨가제는, 전해질(116) 내에서 난연 효과를 일으키기에 필요한 농도 미만의 농도에서도 전지(100)의 음극(112)의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 난연 효과를 일으키기 위해서는 전해질(116) 내에 적어도 약 5 중량% 또는 6 중량% 농도의 난연 첨가제가 필요하다면, 약 5 중량% 또는 6 중량% 미만 농도의 난연 첨가제가 전지(100)의 음극(112)의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 경우에, 난연 첨가제의 상기 성능-향상 농도는 약 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 2 중량% 범위의 농도일 수 있다.
아울러, 전해질(116)에 대한 예시적인 난연 첨가제는 인-함유 성분(moiety)을 포함한다. 이와 같은 인-함유 난연 첨가제는 가열되었을 때 반응하여 인산을 생성하는데, 인산은 음극(112), 양극(114) 및 전해질(116)의 열-분해를 방지 또는 억제함으로써, 발화를 위한 연료의 생성을 방지 또는 억제한다.
하나의 실시 양태에서, 난연 첨가제는 포스파젠(phosphazene)-함유 성분을 포함한다. 환형 포스파젠의 난연 효과는, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 명백하게 편입되어 있는, Horikawa의 미합중국 공개특허 제2010/0062345호에 기술되어 있다. 다른 포스파젠 화합물의 난연 효과는, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 명백하게 편입되어 있는, Otsuki 등의 미합중국 특허 제7,067,219호에 기술되어 있다. 적절한 포스파젠-기반 난연 첨가제는 Phoslyte™ E 첨가제 및 Phoslyte™ 첨가제(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., White Plains, New York)로서 상업적으로 입수할 수 있다. Phoslyte™은 Bridgestone Corporation(Tokyo, Japan)의 등록 상표이다. 다른 적절한 포스파젠-기반 난연 첨가제는 J2 첨가제(Novolyte Technologies, Independence, Ohio)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
다른 실시 양태에서, 난연 첨가제는 예를 들면, 인산염(phosphate, 일예로 트리메틸인산), 아인산염(phosphite, 일예로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)아인산(TTFP)), 포스폰산염(phosphonate) 및/또는 포스핀산염(phosphinate)과 같은 다른 인-함유 성분을 포함한다.
상기에서 논의된 것과 같이, 예시적인 난연 첨가제는 음극(112)의 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 음극(112)의 방전 용량은 반전지(half cell) 내에서의 화성 (formation) 과정에서 측정될 수 있으며, 초기 비용량(initial specific capacity) 및/또는 가역 비용량(reversible specific capacity)으로서 표시될 수 있다. 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재인 경우, 음극(112)의 반전지 초기 비용량 및 가역 비용량은 난연 첨가제를 사용하여 적어도 약 3% 증가할 수 있으며, 일부의 경우에 난연 첨가제를 사용하여 약 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상 증가할 수 있다.
제 1, 활성층(112a)이 흑연(150, 도 2c)과 같은 규칙적인 카본 소재인 경우에 비하여, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재인 경우에, 초기 비용량 증가의 정도는 더욱 커질 수 있다. 예를 들면, 약 5 중량% 내지 6 중량% 농도의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때, 음극(112)의 반전지 초기 비용량은 활물질이 하드 카본(130, 도 2a)인 경우에는 약 40 mAh 이상(일예로, 40 mAh/g, 45 mAh/g, 50 mAh/g, 55 mAh/g, 60 mAh/g, 65 mAh/g, 70 mAh/g, 75 mAh/g, 80 mAh/g, 또는 그 이상) 증가할 수 있고, 활물질이 소프트 카본(140, 도 2b)인 경우에는 약 10 mAh 이상(일예로, 10 mAh/g, 15 mAh/g, 20 mAh/g, 25 mAh/g, 또는 그 이상) 증가할 수 있으며, 활물질이 흑연(150, 도 2c)인 경우에는 약 10 mAh/g 미만(일예로 1 mAh/g 또는 5 mAh/g) 증가할 수 있다.
상기에서 논의된 초기 비용량과 마찬가지로, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 흑연(150, 도 2c)과 같은 규칙적인 카본 소재인 경우에 비하여, 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재인 경우에, 가역 비용량의 증가 정도 또한 더욱 커질 수 있다. 예를 들면, 약 5 중량% 내지 6 중량% 농도의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때, 음극(112)의 반전지 가역 비용량은 활물질이 하드 카본(130, 도 2a)인 경우에는 약 30 mAh 이상(일예로, 30 mAh/g, 35 mAh/g, 40 mAh/g, 45 mAh/g, 50 mAh/g, 55 mAh/g, 60 mAh/g, 65 mAh/g, 70 mAh/g, 75 mAh/g, 80 mAh/g, 또는 그 이상) 증가할 수 있고, 활물질이 소프트 카본(140, 도 2b)인 경우에는 약 5 mAh 이상(일예로, 5 mAh/g, 10 mAh/g, 15 mAh/g, 20 mAh/g, 또는 그 이상) 증가할 수 있으며, 활물질이 흑연(150, 도 2c)인 경우에는 약 5 mAh/g 미만(일예로 1 mAh/g 또는 3 mAh/g) 증가할 수 있다.
반전지에서 화성 과정에서 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 1-A, 1-B 및 1-C에서 더욱 논의된다.
상기에서 기술된 방전 용량 개선은 다른 방전율(discharge rate)에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 약 6 중량% 농도의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때, 명시된 방전율에서, 반전지 방전 용량은 약 5 mAh/g 이상(일예로, 10 mAh/g, 20 mAh/g, 30 mAh/g, 40 mAh/g, 50 mAh/g, 또는 그 이상) 증가할 수 있다. 또한 난연 첨가제는 유사한 반전지 사이에서 방전 용량을 더욱 일정하게 할 수 있다. 다양한 방전율에서 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 2에서 더욱 논의된다.
일부 실시 양태에서, 음극(112)의 증가된 방전 용량은 온전지(full cell, 100)에서도 명백할 수 있다. 하지만 온전지(100)의 정전용량이 양극(114)에 의해 제한된다면, 온전지(100)에서의 결과는 상기에서 기술된 반전지에서의 결과보다 크지 않을 수 있다. 화성 과정에서 온전지(100)의 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 3에서 더욱 논의된다.
다양한 방전율에서 온전지(100)의 방전율 특성(discharge rate capability)에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 4에서 더욱 논의된다.
상기에서 기술된 방전 용량 향상은 온전지(100)의 초기 사이클링(initial cycling, 일예로 0-1 사이클) 및 조기 사이클링(early cycling, 일예로 1-50 사이클, 1-100 사이클, 1-150 사이클, 또는 1-200 사이클) 과정에서 일어날 수 있다. 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재인 경우, 난연 첨가제는 또한 후기 사이클링(subsequent cycling, 일예로 50+ 사이클, 100+ 사이클, 150+ 사이클, 또는 200+ 사이클) 과정에서 온전지(100)의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 흑연(150, 도 2c)과 같은 규칙적인 카본 소재인 경우, 후기 사이클링 과정에서 상기 난연 첨가제는 온전지(100)의 방전 용량을 실질적으로 방해할 수 있다. 사이클 성능에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 5-A, 5-B 및 5-C에서 더욱 논의된다.
하기에서 논의되는 것과 같이, 음극(112)의 방전 용량을 향상시키는 것 외에도, 예시적인 난연 첨가제는 음극(112)의 충전 용량을 또한 증가시킬 수 있다. 음극(112)의 충전 용량은 반전지 또는 온전지(100)에서 측정될 수 있으며, 다른 충전율(charge rates)로 일어날 수 있다.
음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재로서, 전극(112)의 제 2, 전도층(112b) 상에 코팅된 뒤에, 약 1개월, 3개월, 6개월, 12개월 또는 그 이상 에이징되면(aged), 상기에서 논의된 충전 용량 향상 효과는 특히 커질 수 있다.
이론에 의해 구속되고 싶지 않는다면, 본 발명자들은 전해질(116) 내의 난연 첨가제가 습윤제(wetting agent)로 기능하여, 음극(112)의 정전용량을 향상시키는 것이라고 믿고 있다. 작동할 때, 특히 초기 사이클링 및 조기 사이클링 과정에서, 전해질(116) 내의 리튬 이온은 음극(112)의 제 1, 활성층(112a) 내의 작고 습한 포어(pores)에 훨씬 용이하고 균일하게 접근할 수 있다. 표면 습윤성(surface wettability)에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 6-A, 6-B 및 6-C에서 더욱 논의된다.
뿐만 아니라, 전해질(116) 내의 난연 첨가제는 음극(112) 상에 바람직한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)층을 발생시키고/발생시키거나 강화시킴으로써, 임피던스(impedance)를 낮추고 사이클특성(cycleability)을 향상시킬 수 있다. 임피던스에 대한 난연 첨가제의 효과는 하기 실시예 7에서 더욱 논의된다.
더욱이, 전해질(116) 내의 난연 첨가제는 음극(112) 표면에 생성된 산소, 물, 또는 다른 반응 생성물을 제거하고(scavenge), 치환하여(displace), 음극(112)의 정전용량을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 음극(112)이 에이징되거나 또는 대기에 노출되더라도, 난연 첨가제는 음극(112)을 효율적으로 재생(regenerate)할 수 있다. 규칙적인 카본 소재는 시간이 경과하더라도 안정성을 유지하는 경향이 있는 반면에, 불규칙한 카본 소재는 시간이 경과함에 따라 열화되는(deteriorate) 경향이 있기 때문에, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 흑연(150, 도 2c)과 같은 규칙적인 카본 소재인 경우에 비하여, 음극(112)의 제 1, 활성층(112a)이 하드 카본(130, 도 2a) 또는 소프트 카본(140, 도 2b)과 같은 불규칙한 카본 소재인 경우에, 이러한 재생 효과는 더욱 커질 수 있다. 현재 실질적으로, 불규칙한 카본 소재를 사용하여 코팅된 뒤에 배치되는(shelved) 음극(112)은 약 3개월이 경과되면 폐기되고 있다. 본 명세서에서 기술된 것과 같이, 난연 첨가제를 사용함으로써, 이와 같이 에이징된 음극(112)은 약 3개월, 6개월, 12개월 또는 그 이상 배치된 후에도 폐기되지 않고 재생(rejuvenate)될 수 있다.
실시예
후술하는 실시예들은 리튬 이온 반전지 및 온전지에 대한 난연 첨가제의 효과를 예시하고 있다. 시험된 전지를 형성하기 위하여, 선형 카보네이트인 EMC 뿐만 아니라 환형 카보네이트인 EC 및 PC에 기반하고 있는 LiPF6 염을 포함하여, 다양한 기본 전해질(baseline electrolytes)이 사용되었다. 달리 표시하지 않는다면, 시험된 전지들은 백-형상(bag-typed) 전지이며, 주위 온도(ambient temperature)에서 충전 및 방전되었다.
실시예 1-A : 하드 카본 전극의 방전 용량에 대한 난연 첨가제 형태에 따른 효과
화성 과정에서 하드 카본 전극의 방전 용량에 대한 다른 형태의 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 각각의 캐소드에 활물질로서 리튬 금속을 사용하고 각각의 애노드에 활물질로서 하드 카본을 사용하여 4개의 반전지를 조립하였다. 하기 표 1에 기재된 것과 같이, 반전지 중 3개의 반전지의 기본 전해질은 원하는 농도의 난연 첨가제를 포함하도록 개질되었으며(modified), 나머지 반전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
활물질 난연 첨가제 가역 비용량
(mAh/g)		 초기 비용량
(mAh/g)
형태 농도(중량%)
하드 카본 - 0.0 270 348
하드 카본 Phoslyte™ E(PE) 5.0 344 429
하드 카본 Phoslyte™ P(PP) 5.0 330 418
하드 카본 J2 6.0 333 419
각각의 반전지를 C/20에서 0.002V로 충전한 뒤, C/10에서 1.5V로 방전하였다. 그 결과가 상기 표 1 및 도 3a에 제시되어 있다.
난연 첨가제들은 화성 과정에서 상응하는 하드 카본 전극의 방전 용량을 향상시켰다. 예를 들면 난연 첨가제로서 Phoslyte™ E를 사용하면, 하드 카본 전극의 가역 비용량은 74 mAh/g (270 mAh/g에서 344 mAh/g) 증가하였으며(27% 이상의 증가를 나타냄), 하드 카본 전극의 초기 비용량 역시 81 mAh/g (348 mAh/g에서 429 mAh/g) 증가하였다(23% 이상의 증가를 나타냄)
실시예 1-B : 하드 카본 전극의 방전 용량에 대한 난연 첨가제 농도의 효과
화성 과정에서 하드 카본 전극의 방전 용량에 대한 다른 농도의 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위해서, 각각의 캐소드에 활물질로서 리튬 금속을 사용하고 각각의 애노드에 활물질로서 하드 카본을 사용하여 6개의 반전지를 조립하였다. 하기 표 2에 기재된 것과 같이, 반전지 중 5개의 반전지의 기본 전해질은 원하는 농도의 난연 첨가제를 포함하도록 개질되었으며, 나머지 반전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
활물질 난연 첨가제 가역 비용량
(mAh/g)		 초기 비용량
(mAh/g)
형태 농도(중량%)
하드 카본 - 0.0 287 369
하드 카본 J2 0.5 297 381
하드 카본 J2 1.0 309 394
하드 카본 J2 2.0 321 407
하드 카본 J2 4.0 330 415
하드 카본 J2 6.0 349 438
각각의 반전지를 C/20에서 0.002V로 충전한 뒤, C/10에서 1.5V로 방전하였다. 그 결과가 상기 표 2 및 도 3b에 제시되어 있다.
난연 첨가제의 농도가 증가함에 따라, 하드 카본 전극의 방전 용량이 증가하였다. 예를 들면, 단지 0.5 중량%의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때, 가역 비용량은 10 mAh/g (287 mAh/g에서 297 mAh/g) 증가하였으며(3.5% 증가를 나타냄), 초기 비용량은 12 mAh/g (369 mAh/g에서 381 mAh/g) 증가하였다(3.3% 증가를 나타냄). 6.0 중량%의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때, 가역 비용량은 62 mAh/g (287 mAh/g에서 349 mAh/g) 증가하였으며(21.6% 증가를 나타냄), 초기 비용량은 69 mAh/g (369 mAh/g에서 438 mAh/g) 증가하였다(18.7% 증가를 나타냄).
실시예 1-C : 하드 카본 전극, 소프트 카본 전극 및 흑연 전극의 정전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과
화성 과정에서 다른 전극의 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위해서, 각각의 캐소드에 활물질로서 리튬 금속을 사용하여 3 세트의 상응하는 반전지를 조립하였다. 애노드의 활물질로서, 첫 번째 세트의 반전지는 하드 카본을 사용하였고, 두 번째 세트의 반전지는 소프트 카본을 사용하였으며, 세 번째 세트의 반전지는 흑연을 사용하였다. 하기 표 3에 기재된 것과 같이, 일부 반전지의 기본 전해질로 다른 농도의 난연 첨가제가 첨가되었으며, 다른 반전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
활물질 난연 첨가제 가역 비용량
(mAh/g)		 초기 비용량
(mAh/g)
형태 농도(중량%)
하드 카본 - 0.0 287 369
하드 카본 J2 0.5 297 381
하드 카본 J2 1.0 309 394
하드 카본 J2 2.0 321 407
하드 카본 J2 4.0 330 415
하드 카본 J2 6.0 349 438
소프트 카본 - 0.0 225 260
소프트 카본 J2 6.0 234 273
흑연 - 0.0 350 366
흑연 Phoslyte™ E(PE) 5.0 355 372
흑연 Phoslyte™ P(PP) 5.0 352 367
흑연 J2 6.0 354 370
C/10에서 0.002V로 충전한 뒤, C/10에서 1.5V로 방전하여 각 형태의 각각의 반전지를 화성하였다. 그 결과가 상기 표 3 및 도 3b-3d에 제시되어 있다.
난연 첨가제는 상응하는 흑연 전극에 비하여 하드 카본 전극 및 소프트 카본 전극의 초기 비용량을 더욱 크게 향상시켰다. 하드 카본 전극의 초기 비용량은 최대 69 mAh/g (369 mAh/g에서 438 mAh/g) 증가하였다(18.7% 증가를 나타냄). 소프트 카본 전극의 초기 비용량은 최대 13 mAh/g (260 mAh/g에서 273 mAh/g) 증가하였다(5% 증가를 나타냄). 하지만, 흑연 전극의 초기 정전 용량은 기껏해야 6 mAh/g (366 mAh/g에서 372 mAh/g) 증가하였다(약 2% 증가를 나타냄). 하나의 특정 흑연 반전지에서, 흑연 전극의 초기 비용량은 단지 1 mAh/g (366 mAh/g에서 367 mAh/g) 증가하였다(0.3% 미만의 증가를 나타냄).
또한 난연 첨가제는 흑연 전극에 비하여 하드 카본 전극 및 소프트 카본 전극의 가역 비용량을 더욱 많이 향상시켰다. 하드 카본 전극의 가역 비용량은 최대 62 mAh/g (287 mAh/g에서 349 mAh/g) 증가하였다(21.6% 증가를 나타냄). 소프트 카본 전극의 가역 비용량은 최대 9 mAh/g (225 mAh/g에서 234 mAh/g) 증가하였다(4% 증가를 나타냄). 하지만 흑연 전극의 가역 비용량은 기껏해야 5 mAh/g (350 mAh/g에서 355 mAh/g) 증가하였다(2% 미만의 증가를 나타냄). 하나의 특정 흑연 반전지에서, 흑연 전극의 가역 비용량은 겨우 2 mAh/g (350 mAh/g에서 352 mAh/g) 증가하였다(약 0.5% 증가를 나타냄).
도 3b 및 도 3d를 비교함으로써 나타낸 것과 같이, 난연 첨가제는, 하드 카본 전극의 초기 비용량 및 가역 비용량을 흑연 전극의 초기 비용량 및 가역 비용량에 근접시키고/근접시키거나 흑연 전극의 초기 비용량 및 가역 비용량을 넘어서도록 향상시킬 수 있다. 난연 첨가제가 존재할 때, 하드 카본 전극의 초기 비용량은 최고 438 mAh/g에 도달하는데, 이는 난연 첨가제가 존재할 때 흑연 전극에 의해 도달되는 372 mAh/g를 넘어서는 것이다. 또한, 난연 첨가제가 존재할 때 하드 카본 전극의 가역 비용량은 최고 349 mAh/g에 도달하는데, 이는 난연 첨가제가 존재할 때 흑연 전극에 의해 도달되는 355 mAh/g에 근접한 것이다.
실시예 2 : 다른 방전율에서 하드 카본 전극의 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과
다른 방전율에서 하드 카본 전극의 방전 용량에 대하여 다른 농도의 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 상기 표 2에 따라 다수의 하드 카본 반전지를 조립하였다. 각각의 반전지를 0.002V로 충전한 뒤, 명시된 방전율에서 1.5V로 방전하였다. 그 결과가 도 4에 제시되어 있다.
도 4에 도시된 것과 같이, 적어도 방전율(C-Rate)이 6 이하일 때, 난연 첨가제의 농도가 증가함에 따라 하드 카본 전극의 방전 용량이 증가하였다. 예를 들면 C-Rate 값이 2인 경우, 0.5 중량%의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때 하드 카본 전극의 방전 용량은 평균 250 mAh/g 미만이었으나, 6.0 중량%의 난연 첨가제를 갖는 전해질이 존재할 때 하드 카본 전극의 방전 용량은 평균 300 mAh/g를 초과하였다.
도 4에서는 유사한 반전지에 대한 데이터가 평균하여 함께 나타내고 있지만, 난연 첨가제는 유사한 반전지 사이에서 이러한 데이터의 일관성을 또한 향상시켰다. 예를 들면, C-Rate 값이 2인 경우, 4.0 중량%의 난연 첨가제를 갖는 하드 카본 반전지들 사이에서의 방전 용량은 25 mAh/g 미만의 범위에서 차이를 보였지만, 난연 첨가제가 없는 하드 카본 반전지들 사이에서의 방전 용량은 약 50 mAh/g까지 차이를 보였다.
실시예 3 : 하드 카본 온전지, 소프트 카본 온전지 및 흑연 온전지의 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과
화성 과정에서 다른 온전지의 방전 용량에 대한 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위해서, 각각의 캐소드에 활물질로서 혼합 산화물을 사용하여 3 세트의 온전지를 조립하였다. 애노드의 활물질로서, 첫 번째 세트의 전지는 하드 카본을 사용하였고, 두 번째 세트의 전지는 소프트 카본을 사용하였으며, 세 번째 세트의 전지는 흑연을 사용하였다. 하기 표 4에 기재된 것과 같이, 일부 전지의 기본 전해질로 다양한 농도의 난연 첨가제가 첨가되었으며, 다른 전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
활물질 난연 첨가제
형태 농도(중량%)
하드 카본 - 0.0
하드 카본 J2 6.0
소프트 카본 - 0.0
소프트 카본 J2 6.0
흑연 - 0.0
흑연 J2 60
하드 카본 온전지를 C/10에서 4.1V, 이어서 1시간 동안 4.1V의 일정한 전압으로 충전하고 C/10에서 2.5V로 방전하였다. 소프트 카본 온전지를 C/10에서 4.2V, 이어서 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압으로 충전하고 C/10에서 2.7로 방전하였다. 흑연 온전지를 C/10에서 4.2V, 이어서 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압으로 충전하고 C/10에서 2.7V로 방전하였다. 그 결과가 도 5a-5c에 제시되어 있다.
도 5a-5c에 도시된 것과 같이, 난연 첨가제는 각각의 온전지의 방전 용량에 대하여 미세한 효과를 나타냈다. 상기 실시예 1-C(도 3a-3d)에서, 난연 첨가제는 반전지의 애노드의 방전 용량에 대해서 실질적인 효과를 나타냈다. 하지만 온전지 각각의 충전 용량은 캐소드-제한적이기 때문에, 도 5a-5c의 온전지 결과는 도 3a-3d의 반전지 결과에 비하여 중요하지 않다.
실시예 4 : 하드 카본 온전지, 소프트 카본 온전지, 및 흑연 온전지의 방전율 특성에 대한 난연 첨가제의 효과
다른 온전지의 방전율 특성(discharge rate capability)에 대한 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 상기 표 4에 따라 3 세트의 온전지를 조립하였다. 애노드의 활물질로서 첫 번째 세트의 온전지는 하드 카본을 사용하였고, 두 번째 세트의 온전지는 소프트 카본을 사용하였으며, 세 번째 세트의 온전지는 흑연을 사용하였다.
하드 카본 온전지를 C/2에서 4.1V, 이어서 1시간 동안 4.1V의 일정한 전압으로 충전하고, 명시된 방전율에서 2.5V로 방전하였다. 소프트 카본 온전지를 C/2에서 4.2V, 이어서 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압으로 충전하고, 명시된 방전율에서 2.7V로 방전하였다. 흑연 온전지를 C/2에서 4.2V, 이어서 전류가 C/20 미만으로 강하할 때까지 일정한 전압으로 충전하고, 명시된 방전율에서 2.7V로 방전하였다. 그 결과가 도 6a-6c에 제시되어 있다.
특히 도 6b를 참조하면, 난연 첨가제는 소프트 카본 전지의 방전 용량에 대해서 가장 심대한 효과를 미치고 있다. 본 실시예 4에서 테스트되기 전에 소프트 카본 전극은 12개월 이상 코팅되어 있었으며 공기에 노출되었을 가능성이 있었다. 이론에 의해 구속받고 싶지 않는다면, 본 발명자들은 난연 첨가제가 이 전극 표면의 산소, 물 및/또는 다른 반응 생성물을 제거시키고 치환시킴에 따라, 에이징된 소프트 카본 전극을 효율적으로 재생할 수 있다고 믿고 있다.
실시예 5-A : 하드 카본 온전지의 사이클 성능에 대한 난연 첨가제 형태의 효과
하드 카본 전지의 사이클 성능(cycle performance)에 대한 다른 형태의 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 각각의 캐소드에 활물질로서 혼합 산화물을 사용하고, 각각의 애노드에 활물질로서 하드 카본을 사용하여 4개의 온전지를 조립하였다. 상기 표 1에 기재된 것과 같이, 반전지 중 3개의 반전지의 기본 전해질은 원하는 농도의 난연 첨가제를 포함하도록 개질되었으며, 나머지 반전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
하드 카본 온전지를 1C에서 4.1V, 1시간 동안 일정한 전압 전하로 충전하고 1C에서 2.5V로 방전하였다. 그 결과가 도 7a에 제시되어 있다.
난연 첨가제들은 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클), 조기 사이클링(일예로 1-200 사이클) 및 후기 사이클링(일예로 200+ 사이클) 과정에서, 상응하는 하드 카본 전지의 방전 용량을 향상시켰다. 예를 들면, 조기 사이클링 과정에서, J2 난연 첨가제를 갖는 하드 카본 전지의 방전 용량은 난연 첨가제가 없는 하드 카본 전지의 방전 용량을 초과하였다. 심지어 500 번의 사이클 이후에도, J2 난연 첨가제를 갖는 하드 카본 전지의 방전 용량은 난연 첨가제가 없는 하드 카본 전지의 방전 용량을 계속해서 넘어섰는데, 이 단계에서 0.005 Ah 초과하였다(약 20%).
이론에 의해 구속받고 싶지 않는다면, 초기 사이클링 및 조기 사이클링 과정에서의 향상된 방전 용량은, 난연 첨가제가 습윤제로서 기능하여 하드 카본 전극의 표면 습윤성을 향상시킴으로써, 전해질 내의 리튬 이온이 하드 카본 전극 내의 작고 습한 포어로 보다 용이하게 접근할 수 있도록 하였다는 사실을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 후기 사이클링 과정에서의 향상된 방전 용량은, 난연 첨가제가 하드 카본 전극 상에 원하는 SEI 층을 발생시키고/발생시키거나 강화시켰음을 나타내는 것일 수 있다.
실시예 5-B : 하드 카본 온전지, 소프트 카본 온전지, 및 흑연 온전지의 사이클 성능에 대한 난연 첨가제의 효과
다른 온전지의 사이클 성능에 대한 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 상기 표 4에 따라 3 세트의 온전지를 조립하였다. 애노드의 활물질로서 첫 번째 세트는 하드 카본을 사용하였고, 두 번째 세트는 소프트 카본을 사용하였으며, 세 번째 세트는 흑연을 사용하였다.
하드 카본 온전지를 C/2에서 4.1V, 이어서 1시간 동안 4.1V의 일정한 전압으로 충전하고, 1C에서 2.5V로 방전하였다. 소프트 카본 온전지를 C/2에서 4.2V, 이어서 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압으로 충전하고, 1C에서 2.7V로 방전하였다. 흑연 온전지를 C/2에서 4.2V, 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고, 1C에서 2.7V로 방전하였다. 그 결과가 도 7b-7d에 제시되어 있다.
도 7b를 참조하면, 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클), 조기 사이클링(일예로 1-200 사이클) 및 후기 사이클링(일예로 200+ 사이클) 과정에서, 난연 첨가제는 평균적으로 하드 카본 전지의 방전 용량을 향상시켰다. 이 결과는 도 7a와 일치하는 것이다.
도 7c를 참조하면, 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클), 조기 사이클링(일예로 1-200 사이클) 및 후기 사이클링(일예로 200+ 사이클) 과정에서, 상기 난연 첨가제들은 소프트 카본 전지의 방전 용량을 크게 향상시켰다. 상기 실시예 4에서 논의된 것과 같이, 소프트 카본 전지는 시험되기 전에 12개월 이상 코팅되었었다. 난연 첨가제가 없으면, 방전 용량은 너무 낮아서, 약 50 사이클 이후에 시험이 종료되었다. 반면, 난연 첨가제가 있으면, 심지어 500 사이클 이후에도, 방전 용량은 0.015 Ah를 초과하여 유지되었다.
도 7d를 참조하면, 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클) 및 조기 사이클링(일예로 1-150 사이클) 과정에서, 상기 난연 첨가제는 흑연 전지의 방전 용량을 향상시켰다. 하지만 후기 사이클링(일예로 150+ 사이클) 과정에서, 난연 첨가제가 없는 흑연 전지가 난연 첨가제를 갖는 흑연 전지보다 양호한 성능을 가지고 있었다. 다시 말하면, 후기 사이클링 과정에서 난연 첨가제들은 흑연 전지의 성능을 방해하였다. 이론에 의해 구속되고 싶지 않는다면, 난연 첨가제가 지나치게 두꺼운 SEI 층을 발생시킬 때, 흑연 전지의 방전 용량이 열화될 수 있다. SEI 층은 하드 카본 전극이나 소프트 카본 전극에 비하여 흑연 전극에서 보다 광범위하게 존재하는데, 이러한 사실은, 왜 난연 첨가제가 하드 카본 전극이나 소프트 카본 전극의 성능을 방해하지 않지만, 흑연 전극의 성능을 궁극적으로 방해하는지를 설명할 수 있다.
실시예 5-C : 다른 흑연 온전지의 사이클 성능에 대한 난연 첨가제의 효과
본 명세서에서 GEN1-A, GEN1-B, GEN2 전지로 언급되는 3 세트의 온전지를 추가적으로 조립하였다. GEN1-A, GEN1-B, 및 GEN2 전지는 상기에서 기술된 백-형상 전지보다 크게 조립되어, 4 Ah의 정격 용량(rated capacity)을 가지고 있다. 이 전지들은 캐소드의 활물질로서 혼합 산화물을 포함하고 있었다. GEN1-A 전지 및 GEN1-B 전지는 애노드의 활물질로서 PVDF 바인더를 구비한 흑연을 포함하고 있으며, GEN2 전지는 애노드의 활물질로서 수용성(water-based) 바인더를 구비한 흑연을 포함하고 있었다. GEN1-A 전지와 GEN1-B 전지는 유사하지만, GEN1-A 전지는 불충분한 양의 전해질(일예로 12g)을 포함하고 있는 반면, GEN1-B 전지는 충분한 양의 전해질(일예로 20g)을 포함하고 있었다. 하기 표 5에 기재되어 있는 것과 같이, 몇몇 전지의 기본 전해질로 난연 첨가제가 첨가된 반면, 다른 전지의 기본 전해질은 난연 첨가제 없이 그대로 방치하여 컨트롤로서 기능하도록 하였다.
전지 형태 전해질 양
(g)		 활물질 난연 첨가제
형태 농도 (중량%)
GEN1-A 12 흑연 w/PVDV 바인더 - 0.0
GEN1-A 12 흑연 w/PVDF 바인더 J2 6.0
GEN1-B 20 흑연 w/PVDF 바인더 - 0.0
GEN1-B 20 흑연 w/PVDF 바인더 J2 6.0
GEN2 20 흑연 w/수용성 바인더 - 0.0
GEN2 20 흑연 w/수용성 바인더 J2 6.0
GEN1-A 전지는 3.5A (0.875C)에서 4.2V, 이어서 1시간 동안 4.2V의 일정한 전압에서 충전하고, 3.5A (0.875C)에서 2.7V로 방전하였다. GEN1-B 전지는 3.5A (0.875C)에서 4.2V, 이어서 100 mA가 될 때까지 일정한 전압에서 충전하고, 3.5A (0.875C)에서 2.7V로 방전하였다. GEN-2 전지는 4A (1C)에서 4.2V, 이어서 100 mA가 될 때까지 일정한 전압에서 충전하고, 4A (1C)에서 2.7V로 방전하였다. 그 결과가 도 7e-7g에 제시되어 있다.
난연 첨가제가 없으면, 충분하지 않은 양의 전해질로 인하여, 도 7e의 GEN1-A 전지는 절대 4 Ah의 정격 용량에 도달하지 못하였으며, 제대로 사이클 되지 못하였다. 하지만, 난연 첨가제가 있으면, 비록 충분하지 않은 양의 전해질이 존재하더라도, 일부 GEN1-A 전지는 250 사이클 동안 4 Ah에서 사이클 될 수 있다(도 7e에서 처음 100 사이클만 도시되어 있다는 점에 유의). 이 결과는 상기 난연 첨가제가 습윤제로서 기능하여, 흑연 전극이 사용 가능한 대부분의 전해질 또는 모든 전해질을 사용할 수 있도록 한다는 점을 의미할 수 있다.
도 7f를 참조하면, GEN1-B 전지는 GEN1-A 전지와 유사하지만, 적절한 양의 전해질(일예로 20g)을 포함하고 있다. 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클) 및 조기 사이클링(일예로 1-200 사이클) 과정에서 난연 첨가제는 이 흑연 전지의 성능을 향상시켰다. 하지만, 후기 사이클링(일예로 200+ 사이클) 과정에서, 난연 첨가제가 없는 흑연 전지는 난연 첨가제를 갖는 흑연 전지와 거의 동일하거나 또는 그보다 나은 성능을 보이기 시작하였다. 다시 말하면, 후기 사이클링 과정에서 난연 첨가제는 흑연 전지의 성능을 방해하였다.
도 7g를 참조하면, 초기 사이클링(일예로 0-1 사이클) 및 조기 사이클링(일예로 1-200 사이클) 과정에서 난연 첨가제는 GEN2 흑연 전지의 성능을 향상시켰다. 하지만, 후기 사이클링(일예로 200+ 사이클) 과정에서, 2개의 전지는 모두 성능이 급속하게 하락하는 것을 보여주어, GEN2 흑연 전지를 제조하기 위하여 사용된 물질이 감성(degrade)되었다고 믿어진다. 흑연 전지를 사용한 다른 시험에서, 도 7d에서와 같이, 난연 첨가제는 흑연 전지의 성능을 궁극적으로 방해하였다. 만약 사용된 물질이 감성되지 않았다면 GEN2 흑연 전지에 대해서 동일한 결과를 볼 수 있었을 것이다.
실시예 6-A : 흑연 전극에 의한 전해질 흡수에 대한 난연 첨가제의 효과
흑연 전극의 표면으로 전해질의 흡수(absorption)를 측정하기 위하여, 표 5의 GEN1-A 흑연 전극을 250 사이클 이후에 시각적으로 검사하였다. 그 결과가 도 8에 제시되어 있다.
난연 첨가제가 없으면, 흑연 전극의 표면은 평평하지 않으며 얼룩진(splotchy) 것처럼 보인다. 이 전극의 표면은 전해질 흡수를 암시하는 일부 습윤 영역과, 전해질 저항을 암시하는 일부 건조 영역을 가지고 있었다. 아울러, 표면에 형성된 백악질(chalky), 백색의 수지상 리튬(lithium dendrite)은 상대적으로 크고 일정하지 않았다. 이들 수지상 리튬 형성은 도 7e에서 GEN1-A 흑연 전지의 감성에 기인할 것일 수 있다.
반면에 난연 첨가제가 있으면, 흑연 전지의 표면은 평평하고 일관되게 습윤된 것으로 보여서, 균일하고 일정한 전해질 흡수를 암시하고 있다. 아울러, 표면에 형성된 백악질, 백색의 수지상 리튬은 상대적으로 작고 일정한데, 이러한 점 역시 균일하고 일정한 전해질 흡수를 암시하는 것이다.
실시예 6-B : 하드 카본 전극의 전해질 흡수에 대한 난연 첨가제 농도의 효과
전해질 흡수에 대한 다른 농도의 난연 첨가제의 효과를 측정하기 위하여, 다음과 같은 난연 첨가제 농도를 갖는 다양한 전해질 용액을 제조하였다: 0.0 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 2.0 중량%, 4.0 중량% 및 6.0 중량%. 각각의 전해질 용액 100 ㎕ 샘플을 상응하는 하드 카본 전극의 중앙에 인접하게 배치하였다. 상기 전해질 용액을 가능한 한 넓게 스프레딩 한 후에 각각의 하드 카본 전극의 첫 번째 사진을 촬영하였다. 5분이 경과한 후, 각각의 하드 카본 전극의 두 번째 사진을 촬영하였다. 그 결과가 도 9a 및 9b에 제시되어 있다.
난연 첨가제가 없으면, 상대적으로 작은 영역의 전해질 용액이 상응하는 하드 카본 전극 내부로 흡수된 것으로 보인다(예를 들면, 0.0% 난연 첨가제 용액에 상응하는 사진의 상단 부분을 비교). 반면에 난연 첨가제가 있으면, 상대적으로 큰 영역의 전해질 용액이 5분 시간 경과 후에 상응하는 하드 카본 전극 내부로 흡수된 것으로 보인다(예를 들면, 6.0% 난연 첨가제 용액에 상응하는 사진의 왼쪽 상단 구석을 비교).
전해질 용액은 하드 카본 전극 내부로 흡수된 것으로 보이지만, 전해질 용액이 하드 카본 전극의 표면으로부터 적어도 부분적으로 증발할 수도 있다는 것이 또한 가능하다. 전해질 용액이 하드 카본 전극 내부로 흡수되기 전 및 흡수된 후에 하드 카본 전극의 중량을 고려하여 유사한 실험이 수행될 수 있다.
실시예 6-C : 하드 카본 전극에 의한 전해질 흡수에 대한 난연 첨가제의 효과
하드 카본 전극의 표면으로의 전해질 흡수를 측정하기 위하여, 난연 첨가제가 없는 반전지와, 6.0 중량% 농도의 J2 난연 첨가제를 갖는 반전지의, 6개의 PVDF-기반 하드 카본 반전지(하드 카본 vs. 리튬 포일)를 제조하였다. 리튬 포일 전압 미만으로 0.1V의 전압을 하드 카본에 구동하면, (수지상 리튬 형상의) 리튬이 하드 카본에 도금되도록 하여(plate), 반전지를 사용하여 강제적 수지상 시험을 취할 수 있도록 하였다. 이러한 낮은 전압 사이클은 3회 수행되어, 최대의 수지상 이온 형성을 야기하였다. 그 결과가 도 10a 및 도 10b에 제시되어 있다.
도 10a 및 도 10b를 비교함으로써 볼 수 있는 것과 같이, 이들 전지는 높은 정전용량을 구비하면서 시작하였다. 하지만, 2 회째 사이클에서, 수지상 이온 형성으로 인하여 정전용량이 실질적으로 감소하였다. 이러한 수지상 리튬의 형성에도 불구하고, 도 10b에 도시된 것과 같이, 난연 첨가제가 없는 경우와 비교하여 난연 첨가제가 있는 경우에 정전용량이 눈에 띄게 높았다. 다시 말하면, 난연 첨가제로 인하여 하드 카본의 정전용량에 더 많이 접근할 수 있었다. 이 결과는, 난연 첨가제가 습윤제로서 기능하여, 전해질 내의 리튬 이온이 수지상 리튬에 의하여 막히지 않은 하드 카본 내의 작고 습한 포어로 보다 용이하게 접근할 수 있다는 것을 나타내는 것일 수 있다.
계속해서, 전지를 시각적으로 검사하였고, 그 결과가 도 11에 제시되어 있다. 난연 첨가제가 없는 경우에 비하여 난연 첨가제를 구비한 경우에, 하드 카본 전극에서 보다 많은 백악질, 백색의 수지상 리튬 형성을 관찰하였다. 다시, 이 결과는 난연 첨가제가 습윤제로서 기능하여, 수지상 리튬이 하드 카본 내의 작고 습윤한 포어에 보다 용이하게 접근할 수 있게 한다는 점을 나타내는 것일 수 있다.
난연 첨가제를 갖는 전지가 상대적으로 보다 많은 수지상 리튬을 형성하였지만(도 11), 난연 첨가제를 갖는 전지는 난연 첨가제를 갖지 않으며 상대적으로 적은 수지상 리튬이 형성된 전지에 비하여 여전히 높은 정전용량에 도달하였다(도 10b). 다시 말하면, 이러한 결과는 하드 카본의 상당 부분이 수지상 리튬으로 덮여 있다고 하더라도, 난연 첨가제는 습윤제로 기능하여, 전해질 내의 리튬 이온이 수지상 리튬에 의하여 막히지 않은 하드 카본 내의 포어로 보다 용이하게 접근할 수 있다는 것을 나타내는 것일 수 있다.
실시예 7 : 하드 카본 전극의 전기화학 임피던에 대한 난연 첨가제 형태의 효과
전기화학적 임피던스 분석법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 사용하여 표 1의 하드 카본 반전지를 측정하였다. 그 결과가 도 12에 제시되어 있는데, 여기에서 임피던스의 허수부(Z")에 대한 임피던스의 실수부(Z')를 보여주고 있다. 도 12에 도시된 것과 같이, 난연 첨가제는 하드 카본 반전지의 임피던스의 실수부(Z')를 감소시켰다. 이론에 의해 구속받지 않고 싶지 않다면, 본 발명자들은 난연 첨가제가 하드 카본 전극 상에 유익한 SEI 층을 발생시키고/발생시키거나 강화시킴으로써, 하드 카본 전극의 임피던스를 감소시켰을 것이라고 믿는다.
이 발명이 예시적인 설계를 갖는 것으로 기술되어 있으나, 본 발명은 이 개시 내용의 정신과 범위 내에서 더욱 변경될 수 있다. 따라서 이 출원은 그 일반적인 원리를 사용하여 본 발명의 임의의 변형, 사용 또는 적응을 모두 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 이 출원은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지되었거나 통상적인 실행의 범위 내에 있는 것으로서 본 개시 내용으로부터의 이러한 변경을 포함하는 것으로 의도되고, 이러한 변경은 첨부한 청구의 범위 안에 있는 것으로 의도된다.
100 : 전기화학 전지 112 : 애노드(음극)
114 : 캐소드(양극) 116 : 전해질
118 : 격리판 130 : 하드 카본
140 : 소프트 카본 150 : 흑연

Claims (23)

  1. 불규칙한 카본 소재를 포함하며, 충전 용량과 방전 용량을 갖는 애노드;
    캐소드;
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 연통하는(in communication with) 전해질; 및
    상기 애노드의 상기 충전 용량 및 상기 방전 용량 중 적어도 하나를 증가시킴으로써, 상기 애노드의 성능을 향상시키는 난연 첨가제를 포함하는 리튬 기반의 전기화학 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 상기 전해질과 연통하도록 배치되기 전에 에이징되고(aged), 상기 난연 첨가제는 상기 애노드의 상기 에이징된 불규칙한 카본 소재를 재생하여(rejuvenating), 상기 애노드의 성능을 향상시키는 전기화학 전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 상기 전해질과 연통하여 배치되기 전 적어도 약 1개월 전에 에이징되는 전기화학 전지.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 상기 전해질과 연통하여 배치되기 전 적어도 3개월 전에 에이징되는 전기화학 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 애노드의 상기 방전 용량은 반전지 내의 화성(formation) 과정에서 측정되고, 상기 난연 첨가제는 규칙적인 카본 소재보다 많은 상기 불규칙한 카본 소재를 포함하는 상기 애노드의 상기 방전 용량을 증가시키는 전기화학 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 난연 첨가제는 상기 반전지 내의 상기 애노드의 상기 방전 용량을 적어도 약 3% 증가시키는 전기화학 전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 하드 카본을 포함하고, 상기 난연 첨가제는 상기 반전지 내의 상기 애노드의 상기 방전 용량을 적어도 약 10% 증가시키는 전기화학 전지.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 하드 카본을 포함하고, 상기 난연 첨가제는 상기 반전지 내의 상기 애노드의 상기 방전 용량을 약 30 mAh/g 이상 증가시키는 전기화학 전지.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 소프트 카본을 포함하고, 상기 난연 첨가제는 상기 반전지 내의 상기 애노드의 상기 방전 용량을 적어도 약 5% 증가시키는 전기화학 전지.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재는 소프트 카본을 포함하고, 상기 난연 첨가제는 상기 반전지 내의 상기 애노드의 상기 방전 용량을 약 5 mAh/g 이상 증가시키는 전기화학 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 난연 첨가제는 인-함유 성분(moiety)을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 인-함유 성분은 포스파젠(phosphazene)인 전기화학 전지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 난연 첨가제는, 난연 효과를 일으키기에 필요한 것보다 적은 농도로 상기 전해질 내에 존재하는 전기화학 전지.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전해질 내의 상기 난연 첨가제의 상기 농도는 약 5 중량% 미만인 전기화학 전지.
  15. 애노드, 캐소드, 및 전해질을 갖는 리튬-기반의 전기화학 전지를 제조하는 방법으로서,
    충전 용량 및 방전 용량을 가지는 상기 애노드에 불규칙한 카본 소재를 포함하는 활물질을 제공하는 단계; 및
    상기 애노드의 상기 충전 용량 및 상기 방전 용량 중 적어도 하나를 향상시킬 수 있도록 상기 전기화학 전지 내에 난연 첨가제를 포함하는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 애노드에 상기 활물질을 제공하는 단계는 전도성 물질 상에 상기 불규칙한 카본 소재를 도포(applying)하는 단계를 포함하고, 상기 전기화학 전지를 제조하는 방법은, 상기 전해질과 연통하여(in communication with) 상기 애노드를 배치하기 전에 상기 애노드를 에이징하는(aging) 단계를 더욱 포함하고, 상기 애노드를 에이징하는 단계는 상기 에이징된 애노드를 재생하는(rejuvenating) 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 애노드의 상기 방전 용량은 반전지 내의 화성(formation) 과정에서 측정되고, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는 규칙적인 카본 소재에 비하여 많은 양의 상기 불규칙한 카본 소재를 포함하는 상기 애노드의 방전 용량을 증가시키는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는 초기 사이클링 과정에서 상기 애노드의 상기 방전 용량을 증가시키는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는 조기 사이클링 과정에서 상기 애노드의 상기 방전 용량을 증가시키는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는, 상기 초기 사이클링 이후의 후기 사이클링 과정에서 상기 애노드의 상기 방전 용량을 증가시키는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는, 상기 애노드의 상기 불규칙한 카본 소재에 의하여 상기 전해질의 흡수를 증가시키는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  22. 제 15항에 있어서, 상기 애노드를 에이징시키는 단계는, 상기 전해질로 상기 난연 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  23. 제 15항에 있어서, 상기 난연 첨가제는 인-함유 성분을 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 방법.
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