CN103094608A - 用于无序碳阳极的性能增强添加剂 - Google Patents

用于无序碳阳极的性能增强添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于无序碳阳极的性能增强添加剂，描述了用于改善电化学电池性能的添加剂和方法。特别地，所述添加剂和方法可改善具有无序碳阳极的电化学电池的性能。

Description

用于无序碳阳极的性能增强添加剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年10月28日提交的美国临时专利申请序列号61/552,620的优先权，其公开内容通过引用以其全文完全并入本文。
技术领域
本公开涉及用于改善电化学电池性能的添加剂和方法，更具体地，涉及用于改善具有无序碳阳极的电化学电池的性能的添加剂和方法。
背景技术
在当前的实践中，使用以足够的浓度存在的阻燃添加剂来降低非水性电解质的可燃性，例如通过防止或抑制原本易燃的电解质的燃烧或者通过改善电解质的自熄特征。
发明内容
根据本公开的一个实施方案，提供一种锂基电化学电池，其包含具有无序碳材料的阳极(所述阳极具有充电容量和放电容量)、阴极、与所述阳极和所述阴极连通的电解质以及通过增加所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一来改善所述阳极性能的阻燃添加剂。
根据本公开的另一实施方案，提供用于制造具有阳极、阴极和电解质的锂基电化学电池的方法。所述方法包括以下步骤：提供具有活性材料的所述阳极，所述活性材料包括无序碳材料，所述阳极具有充电容量和放电容量；和在所述电化学电池中包括阻燃添加剂以改善所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一。
附图说明
本公开的上述和其他特征和优点以及实现它们的方式通过参考下述本发明的实施方案的以下描述和附图将更明显并且将更好地理解本发明本身，其中：
图1是具有负电极和正电极的锂基电化学电池的示意图；
图2A是在图1的负电极上使用的无序硬质碳材料的示意图；
图2B是在图1的负电极上使用的无序软质碳材料的示意图；
图2C是在图1的负电极上使用的有序碳材料的示意图；
图3A是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳半电池形成的实验图示；
图3B是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳半电池形成的实验图示；
图3C是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳半电池形成的实验图示；
图3D是针对不同类型阻燃添加剂的石墨半电池形成的实验图示；
图4是针对不同浓度阻燃添加剂和在不同放电倍率下的硬质碳半电池形成的实验图示；
图5A是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池形成的实验图示；
图5B是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池形成的实验图示；
图5C是针对不同类型阻燃添加剂的石墨全电池形成的实验图示；
图6A是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池放电的实验图示；
图6B是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池放电的实验图示；
图6C是针对不同类型阻燃添加剂的石墨全电池放电的实验图示；
图7A是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳全电池循环的实验图示；
图7B是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池循环的实验图示；
图7C是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池循环的实验图示；
图7D是针对不同浓度阻燃添加剂的石墨全电池循环的实验图示；
图7E至7G是针对不同浓度阻燃添加剂的高容量石墨全电池循环的实验图示；
图8包含显示电解质吸收至石墨电极中的实验照片；
图9A和9B包含显示电解质吸收至硬质碳电极中的实验照片；
图10A和10B是在强制锂枝状晶体测试期间硬质碳半电池容量的实验图示；
图11包含描绘在图10A和10B的硬质碳电极上的强制枝状晶体形成的实验照片；
图12是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳半电池阻抗的实验图示。
对应的附图标记表示若干视图中的对应部分。本文所述示例举例说明本发明的示例性实施方案并且此类示例不被解释为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
本文所公开的实施方案无意于穷举或将本发明限制于以下详细描述中所公开的具体形式。相反，选择并描述了实施方案以使得本领域技术人员可利用它们的教导。
图1提供了锂基电化学电池100，其可用于可再充电电池或非可再充电的电池。电池100可用于混合动力车辆或电动车辆的可再充电电池，例如用作驱动车辆的电动机的能源。虽然本发明主要涉及为车辆储存和提供能量，但是应理解，本发明可应用于从电池接收功率的其他设备，如固定式能量储存市场(stationary energy storage market)。用于固定式能源储存市场的示例性应用包括向电网提供功率、提供功率作为不间断电源以及可利用固定式电源的其它负载。在一个实施方案中，本文所公开的系统和方法可施用于提供不间断电源以用于数据中心的计算装置和其他设备。基于从主电源接收的功率的一种或更多种特性或者主电源缺乏足够的功率，数据中心的控制器或其他负载可从主电源切换至本发明的储能系统。
图1的电池100包含负电极(或阳极)112和正电极(或阴极)114。在负电极112和正电极114之间，图1的电池100还包含电解质116和隔离器118。根据常规的电流流动方式，当电池100放电时，锂离子从负电极112通过电解质116移动至正电极114，电子流以相同方向从负电极112流动至正电极114，而电流以相反方向从正电极114流动至负电极112。当电池100充电时，外部电源强制电流从负电极112逆向流至正电极114。
如图1所示，电池100的负电极112示例性包括在电解质116中与锂离子相互作用的活性材料的第一层112a和导电材料的底层衬底或第二层112b。第一活性层112a可利用合适的胶粘剂或粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)加上丁苯橡胶(SBR)而施加至第二导电层112b的一侧或两侧。用于负电极112的第一层112a的示例性活性材料包括例如碳质材料，其在以下进一步讨论。用于负电极112的第二层112b的示例性导电材料包括金属和金属合金，例如铝、铜、镍、钛和不锈钢。负电极112的第二导电层112b可以是例如薄箔片或网状物的形式。
在一个示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包含无序的、非石墨的、非结晶硬质碳材料130。如图2A所示，硬质碳130包括不同形状和尺寸的多个无序且不均匀间隔的石墨烯片132，相邻石墨烯片132间隔约0.38nm或更多以将锂离子容纳在其间。例如，在图2A中示出石墨烯片132的无序且不均匀的间隔，其中一些石墨烯片132通常水平取向而另一些石墨烯片132通常垂直取向。硬质碳材料130通常由在其热解时焦化的有机前体制得。
在另一个示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包含无序的、非石墨的、非结晶软质碳材料140。如图2B所示，软质碳140包含不同形状和尺寸的多个堆叠的、不均匀间隔的石墨烯片132，其中相邻石墨烯片142间隔约0.375nm或更多以将锂离子容纳在其间。与硬质碳130的石墨烯片132(图2A)相比，软质碳140的石墨烯片142更加紧密地对准以更均匀地堆叠。软质碳材料140通常由在其热解之前熔化的有机前体制得。
负电极112的第一活性层112a(图1)可包含有序的结晶碳材料如石墨150，这也在本公开的范围内。如图2C所示，石墨150包含多个整齐堆叠的石墨烯片152，其中相邻石墨烯片平行排列并且以约0.335nm基本上均匀地间隔开以将锂离子容纳在其间。由于在相邻石墨烯片152之间的紧密间隔，石墨150可膨胀约10体积％以将锂离子容置在相邻的石墨烯片152之间。
有序碳电极如由石墨150(图2C)制得的电极具有372mAh/g的理论最大容量。在理论上，无序碳电极如由硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)制得的电极可以能够具有比有序碳电极更高的容量。例如，石墨150的相邻石墨烯片152(图2C)可需要浮动间隔以容置锂离子，而硬质碳130的相邻石墨烯片132(图2A)和软质碳140的相邻石墨烯片142(图2B)可以被充分间隔开(例如间隔多于约0.34nm、0.35nm、0.36nm、0.37nm、0.38nm、0.39nm或0.40nm)以在没有浮动间隔的情况下容置锂离子。然而，实际上，无序碳电极倾向于比有序碳电极具有更低的容量。
回到图1，电池100的正电极114示例性包括在电解质116中与锂离子相互作用的活性材料的第一层114a和导电材料的底层衬底或第二层114b。类似于负电极112的第一活性层112a，正电极114的第一活性层114a可利用合适的胶粘剂或粘合剂如PVDF或CMC加上SBR而施加至第二导电层114b的一侧或两侧。用于正电极114的第一活性层114a的示例性活性材料包括金属氧化物，例如LiMn2O4(LMO)、LiCoO2(LCO)、LiNiO2、LiFePO4、LiNiCoMnO2及其组合。用于正电极114的第二层114b的示例性导电材料包括金属和金属合金，例如铝、钛和不锈钢。正电极114的第二导电层114b可以为例如薄箔片或网状物的形式。
如图1所示，电池100的负电极112和正电极114为板状结构。电池100的负电极112和正电极114可以以其他形状或构造提供，例如卷绕构造，这也在本公开的范围内。多个负电极112和正电极114可以以堆叠构造布置在一起，这也在本公开的范围内。
电池100的电解质116示例性地包括溶解于有机非水性溶剂中的锂盐。电解质116的溶剂可以是液态、固态或在液态和固态之间的凝胶形式。用作电解质116的合适液体溶剂包括例如环碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC))、碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、环醚、环酯、甘醇二甲醚类、内酯、甲酸酯、酯、砜、硝酸盐、噁唑烷酮(oxazoladinone)及其组合。用作电解质116的合适固体溶剂包括例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基-聚环氧乙烷(MPEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚磷腈(PPE)及其组合。用于电解质116的合适锂盐包括，例如LiPF6、LiClO4、LiSCN、LiAlCl4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6及其组合。电解质116可包含本文所示例的材料的多种组合。
电池100的隔离器118示例性地位于负电极112和正电极114之间以防止电池100内的短路。隔离器118可以是例如聚烯烃膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜)或陶瓷膜的形式。
一种或更多种阻燃添加剂可包含在电池100中。当以足够浓度存在于电解质116中时，阻燃添加剂能够在电解质116中产生阻燃效果，例如通过防止或抑制电解质116的燃烧、改善电解质116的自熄特性和/或清除电解质116开始分解时所产生的高反应性物质。另外，阻燃添加剂能够改善电池100的性能，特别是电池100的负电极112的性能。具体而言，阻燃添加剂能够增加负电极112的充电容量(即，在全电池100的充电期间负电极112所达到的容量)和/或负电极112的放电容量(即，在全电池100的放电期间负电极112所保留的容量)。
用于电解质116的示例性阻燃添加剂能够改善电池100的负电极112的性能，甚至在浓度低于在电解质116中产生阻燃效果所必要的浓度时也是如此。例如，如果在电解质116中产生阻燃效果来说至少约5重量％或6重量％的阻燃添加剂浓度是必要的，则低于约5重量％或6重量％的阻燃添加剂能够改善电池100的负电极112的性能。在该实例中，阻燃添加剂的性能增强浓度可以是约0.1重量％至4重量％，或约0.5重量％至3重量％，或约1重量％至2重量％。
此外，用于电解质116的示例性阻燃添加剂包含含磷部分。这样的含磷阻燃添加剂在被加热时反应以产生磷酸，其可防止或抑制负电极112、正电极114和电解质116热解，由此防止或抑制燃料产生火焰。
在一个实施方案中，阻燃添加剂包含含磷腈部分。环磷腈的阻燃效果在Horikawa的美国专利申请公开号2010/0062345中描述，其公开内容通过引用明确并入本文。另一种磷腈化合物的阻燃效果在Otsuki等的美国专利号7067219中描述，其公开内容通过引用清楚地并入本文。合适的磷腈基阻燃添加剂为市售的，例如得自纽约White Plains的NipponChemical Industrial Co.，Ltd.的PhoslyteTM E和PhoslyteTM P添加剂。PhoslyteTM是日本东京的Bridgestone Corporation的注册商标。另一种合适的磷腈基阻燃添加剂为市售的，例如得自俄亥俄Novolyte Technologiesof Independence的J2添加剂。
在另一些实施方案中，阻燃添加剂包含另外的含磷部分，例如磷酸酯(例如磷酸三甲酯)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFP))、膦酸酯和/或亚膦酸酯。
如上所述，示例性阻燃添加剂能够增加负电极112的放电容量。负电极112的放电容量可在半电池中的形成期间测量并且可表示为初始比容量和/或可逆比容量。当负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时，在具有阻燃添加剂的情况下，负电极112的半电池初始比容量和可逆比容量可增加至少约3％；在某些情况下，在具有阻燃添加剂的情况下，可增加约5％、10％、15％、20％、25％或更多。
初始比容量增加的幅度在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时可比在第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时增加得更明显。例如，在具有约5重量％至6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，负电极112的半电池初始比容量在活性材料为硬质碳130(图2A)时可增加约40mAh/g或更多(例如40mAh/g、45mAh/g、50mAh/g、55mAh/g、60mAh/g、65mAh/g、70mAh/g、75mAh/g、80mAh/g或更多)，在活性材料是软质碳140(图2B)时可增加约10mAh/g或更多(例如10mAh/g、15mAh/g、20mAh/g、25mAh/g或更多)，而在活性材料是石墨150(图2C)时可增加少于约10mAh/g(例如1mAh/g或5mAh/g)。
类似于以上讨论的初始比容量，可逆比容量的幅度在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时也可比在第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时增加得更明显。例如，在具有约5重量％至6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，负电极112的半电池可逆比容量在活性材料为硬质碳130(图2A)时可增加约30mAh/g或更多(例如30mAh/g、35mAh/g、40mAh/g、45mAh/g、50mAh/g、55mAh/g、60mAh/g、65mAh/g、70mAh/g、75mAh/g、80mAh/g或更多)，在活性材料是软质碳140(图2B)时可增加约5mAh/g或更多(例如5mAh/g、10mAh/g、15mAh/g、20mAh/g或更多)，而在活性材料是石墨150(图2C)时可增加少于约5mAh/g(例如1mAh/g或3mAh/g)。
在半电池中的形成期间阻燃添加剂对放电容量的影响在以下实施例1-A、1-B和1-C中进一步讨论。
上述放电容量改善可以在不同放电速率下发生。例如，在具有约6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，半电池放电容量在给定的放电速率下可以增加约5mAh/g或更多(例如10mAh/g、20mAh/g、30mAh/g、40mAh/g、50mAh/g或更多)。阻燃添加剂还可使得放电容量在相似的半电池之间更加一致。阻燃添加剂在不同充电速率下对放电容量的影响在以下实施例2中进一步讨论。
在某些实施方案中，负电极112的放电容量增加在全电池100中可能明显。然而，如果全电池100的容量受正电极114限制，则全电池100结果比上述全电池结果可能较不明显。阻燃添加剂对形成期间全电池100的放电容量的影响在以下实施例3中进一步讨论。
阻燃添加剂在不同放电速率下对全电池100的放电速率性能的影响在以下实施例4中进一步讨论。
上述放电容量改善可在全电池100的初始循环(例如0至1循环)和早期循环(例如1至50循环、1至100循环、1至150循环或1至200循环)期间发生。当负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时，阻燃添加剂还能够在随后循环(例如50+循环、100+循环、150+循环或200+循环)期间改善全电池100的放电容量。相比之下，当负电极112的第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时，阻燃添加剂实际上在随后循环期间可阻碍全电池100的放电容量。阻燃添加剂对循环性能的影响在以下实施例5-A、5-B和5-C中进一步讨论。
除了改善负电极112的放电容量之外，如上所述，示例性阻燃添加剂还能够增加负电极112的充电容量。负电极112的充电容量可在半电池或全电池100中测量并且可以在不同充电速率下发生。
以上讨论的充电容量改善可在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时尤其明显，所述第一活性层112a涂覆在负电极112的第二导电层112b上然后老化约1个月、3个月、6个月、12个月或更长。
不希望受到理论的束缚，本发明人认为电解质116中的阻燃添加剂可作为润湿剂以改善负电极112的容量。在操作中，电解质116中的锂离子可更容易地和均匀地进入负电极112的第一活性层112a中的被润湿的小孔，尤其在初始或早期循环期间如此。阻燃添加剂对表面润湿性的影响在实施例6-A、6-B和6-C中进一步讨论。
另外，在电解质116中的阻燃添加剂可在负电极112上形成和/或增强期望的固体电解质相间(SEI)层以降低阻抗和改善循环性能。阻燃添加剂对阻抗的影响在实施例7中进一步讨论。
另外，在电解质116中的阻燃添加剂可清除和移走负电极112表面上的氧、水或其他反应产物以改善负电极112的容量。结果，即使负电极112已被老化或暴露于大气，阻燃添加剂也可以有效地使负电极112再生。该再生效果在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时可以比在负电极112的第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时更明显，这是因为无序碳材料趋于随时间劣化，而有序碳材料趋于随时间保持稳定。在当前的实践中，用无序碳材料涂覆然后搁置的负电极112可能需要在约3个月后丢弃。如上所述，通过使用阻燃添加剂，这样的老化负电极112可以被再生而不是丢弃，甚至在搁置约3个月、6个月、12个月或更久时也是如此。
实施例
以下实施例举例说明阻燃添加剂对锂离子半电池和全电池的影响。使用多种基准电解质(baseline electrolyte)来形成测试的电池，包括具有环碳酸酯EC和PC以及线性碳酸酯EMC的盐基LiPF6。除非另有说明，否则测试的电池为袋型电池并且在环境温度下充电和放电。
1-A.实施例1-A：阻燃添加剂类型对 硬质碳电极的放电容量的影响
为了评价不同类型阻燃添加剂对硬质碳电极在形成期间的放电容量的影响，组装四(4)个半电池，其中锂金属用作每个阳极上的活性材料，硬质碳用作每个阴极上的活性材料。修改三(3)个半电池的基准电解质以包含期望浓度的阻燃添加剂，而使剩余的半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表1-A所示。
表1-A
Figure BDA00002323954400091
每个半电池以C/20充电至0.002V，然后以C/10放电至1.5V。结果在上表1-A和图3A中显示。
阻燃添加剂改善了相应硬质碳电极在形成期间的放电容量。例如，在PhoslyteTM E作为阻燃添加剂的情况下，硬质碳电极的可逆比容量增加了74mAh/g(从270mAh/g增加至344mAh/g)，表明增加大于27％，并且硬质碳电极的初始比容量增加了81mAh/g(从348mAh/g增加至429mAh/g)，表明增加大于23％。
1-B.实施例1-B：阻燃添加剂浓度对 硬质碳电极的放电容量的影响
为了评价不同浓度阻燃添加剂在形成期间对硬质碳电极的放电容量的影响，组装六(6)个半电池，其中锂金属用作每个阳极上的活性材料，硬质碳用作每个阴极上的活性材料。修改五(5)个半电池的基准电解质以包含期望浓度的阻燃添加剂，而使剩余的半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表1-B所示。
表1-B
Figure BDA00002323954400101
每个半电池以C/20充电至0.002V，然后以C/10放电至1.5V。结果在上表1-B和图3B中示出。
硬质碳电极的放电容量随着阻燃添加剂的浓度增加而增加。例如，在具有仅0.5重量％阻燃添加剂的电解质存在的情况下，可逆比容量增加了10mAh/g(从287mAh/g增加至297mAh/g)，表明增加3.5％，并且初始比容量增加了12mAh/g(从369mAh/g增加至381mAh/g)，表明增加3.3％。在具有6.0重量％阻燃添加剂的电解质存在的情况下，可逆比容量增加了62mAh/g(从287mAh/g增加至349mAh/g)，表明增加21.6％，并且初始比容量增加了69mAh/g(从369mAh/g增加至438mAh/g)，表明增加18.7％。
1-C.实施例1-C：阻燃添加剂对硬质碳、软质碳 和石墨电极的放电容量的影响
为了评价阻燃添加剂在形成期间对不同电极的放电容量的影响，组装三(3)组对应的半电池，其中锂金属用作每个阳极上的活性材料。对于阴极上的活性材料，第一组半电池使用硬质碳，第二组半电池使用软质碳第三组半电池使用石墨。将阻燃添加剂以多种浓度添加至某些半电池的基准电解质中，而使其它半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表1-C所示。
表1-C
Figure BDA00002323954400111
通过以C/10速率充电至0.002V形成每种类型的每个半电池，然后以C/10放电至1.5V。结果在上表1-C和图3B至3D中显示。
与对应的石墨电极相比，阻燃添加剂更多地改善了硬质碳和软质碳电极的初始比容量。硬质碳电极的初始比容量增加了多达69mAh/g(从369mAh/g增加至438mAh/g)，表明增加18.7％。软质碳电极的初始比容量增加了多达13mAh/g(从260mAh/g增加至273mAh/g)，表明增加5％。然而，石墨电极的初始比容量增加了最多6mAh/g(从366mAh/g增加至372mAh/g)，表明增加2％。在一个特定的石墨半电池中，石墨电极的初始比容量增加了仅1mAh/g(从366mAh/g增加至367mAh/g)，表明增加少于0.3％。
与石墨电极相比，阻燃添加剂还更多地改善了硬质碳和软质碳电极的可逆比容量。硬质碳电极的可逆比容量增加了多达62mAh/g(从287mAh/g增加至349mAh/g)，表明增加21.6％。软质碳电极的可逆比容量增加了多达9mAh/g(从225mAh/g增加至234mAh/g)，表明增加4％。然而，石墨电极的可逆比容量增加了5mAh/g(从350mAh/g增加至355mAh/g)，表明增加少于2％。在一个特定的石墨半电池中，石墨电极的可逆比容量增加了仅2mAh/g(从350mAh/g增加至352mAh/g)，表明增加约0.5％。
如通过比较图3B和3D所示的，阻燃添加剂能够改善硬质碳电极的初始和可逆比容量以接近和/或超过石墨电极的初始和可逆比容量。硬质碳电极的初始比容量在阻燃添加剂存在的情况下达到高至438mAh/g，其超过了由石墨电极在阻燃添加剂存在的情况下所达到的372mAh/g。此外，硬质碳电极的可逆比容量在阻燃添加剂存在的情况下达到高至349mAh/g，其接近由石墨电极在阻燃添加剂存在的情况下所达到的355mAh/g。
2.实施例2：阻燃添加剂浓度对不同放电速率下 硬质碳电极的放电容量的影响
为了评价不同浓度阻燃添加剂在不同放电速率下对硬质碳电极的放电容量的影响，根据上述表1-B组装多个硬质碳半电池。将每个半电池充电至0.002V，然后以特定放电速率放电至1.5V。结果在图4中显示。
如图4所示，硬质碳电极的放电容量随着阻燃添加剂浓度的增加而增加，至少在6或更少的放电速率(C-倍率)下如此。例如，在C-倍率为2时，在具有0.5重量％阻燃添加剂的电解质存在的情况下放电容量平均小于250mAh/g，而在具有6.0重量％阻燃添加剂的电解质存在的情况下放电容量平均大于300mAh/g。
尽管将图4中类似半电池的数据一起计算平均值，但是阻燃添加剂还改善了类似半电池之间该数据的一致性。例如，在C-倍率为2时，在具有4.0重量％阻燃添加剂的硬质碳半电池之间的放电容量变化为少于25mAh/g，但是在没有阻燃添加剂的硬质碳半电池之间的放电容量变化为50mAh/g。
3.实施例3：阻燃添加剂对硬质碳、软质碳 和石墨全电池的放电容量的影响
为了评价在形成期间阻燃添加剂对不同全电池的放电容量的影响，组装三(3)组全电池，其中混合氧化物用作每个阴极上的活性材料。对于阳极上的活性材料，第一组电池使用硬质碳，第二组电池使用软质碳，第三组电池使用石墨。将阻燃添加剂以多种浓度添加至某些电池的基准电解质中，而使其它半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表3所示。
表3
Figure BDA00002323954400131
将硬质碳全电池以C/10充电至4.1V，然后以4.1V的恒定电压保持1小时，并以C/10放电至2.5V。将软质碳全电池以C/10充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以C/10放电至2.7V。石墨全电池以C/10充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以C/10放电至2.7V。结果在图5A至5C中显示。
如图5A至5C所示，阻燃添加剂轻微影响每个全电池的放电容量。在上述实施例1-C(图3A至3D)中，显示阻燃添加剂对全电池中阳极的放电容量具有明显影响。然而，因为每个全电池的充电容量受阴极限制，所以图5A至5C的全电池结果比图3A至3C的全电池结果较不明显。
4.实施例4：阻燃添加剂对硬质碳、软质碳 和石墨全电池的放电速率容量的影响
为了评价阻燃添加剂对不同全电池的放电速率容量的影响，根据上述表3组装三(3)组全电池，第一组使用硬质碳、第二组使用软质碳、第三组使用石墨作为阳极上的活性材料。
硬质碳全电池以C/2充电至4.1V，然后以4.1V的恒定电压保持1小时，并以给定放电速率放电至2.5V。软质碳全电池以C/2充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以特定放电速率放电至2.7V。石墨全电池以C/2充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持直到电流下降至低于C/20，并以给定放电速率放电至2.7V。结果在图6A至6C中显示。
参考图6B，特别地，阻燃添加剂对软质碳电池的放电容量具有最明显的影响。在本实施例4中测试之前，软质碳电极已经被涂覆超过12个月并且可能已经暴露于空气。不希望受到理论的束缚，本发明人认为阻燃添加剂可通过清除和移走电极表面上的氧、水和/或其他反应产物而使老化的软质碳电极有效地再生。
5-A.实施例5-A：阻燃添加剂类型对硬质碳 全电池的循环性能的影响
为了评价不同类型阻燃添加剂对硬质碳电池的循环性能的影响，组装四(4)个全电池，其中混合氧化物作为在每个阴极上的活性材料，硬质碳作为在每个阳极上的活性材料。修改三(3)个半电池的基准电解质以包含期望浓度的阻燃添加剂，而使其它半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表1-A所示。
硬质碳全电池在1小时恒定电压充电下以1C充电至4.1V，然后以1C放电至2.5V。结果如图7A所示。
阻燃添加剂改善了对应硬质碳电池在初始循环(例如0至1循环)、早期循环(例如1至200循环)和随后循环(例如200+循环)期间的放电容量。在早期循环期间，例如，具有J2阻燃添加剂的硬质碳电池的放电容量超过了没有阻燃添加剂的硬质碳电池的放电容量。甚至在500循环之后，具有J2阻燃添加剂的硬质碳电池的放电容量继续超过没有阻燃添加剂的硬质碳电池的放电容量，在这个阶段超过多于0.005Ah(约20％)。
不希望受到理论的束缚，在初始和早期循环期间改善的放电容量表明阻燃添加剂作为润湿剂改善了硬质碳电极的表面润湿性，使得电极中的锂离子更容易进入硬质碳电极中的被润湿的小孔。同样，在随后循环期间改善的放电容量可表明阻燃添加剂在硬质碳电极上形成和/或增强期望的SEI层。
5-B.实施例5-B：阻燃添加剂对硬质碳、软质碳 和石墨全电池的循环性能的影响
为了评价阻燃添加剂对不同全电池的循环性能的影响，根据上表3组装三(3)组全电池，第一组使用硬质碳、第二组使用软质碳、第三组使用石墨作为阳极上的活性材料。
将硬质碳全电池以C/2充电至4.1V，然后以4.1V的恒定电压保持1小时，并以1C放电至2.5V。软质碳全电池以1C充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以1C放电至2.7V。石墨全电池以1C充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以1C放电至2.7V。结果在图7B至7D中显示。
参考图7B，阻燃添加剂改善了硬质碳电池在初始循环(例如0至1循环)、早期循环(例如1至200循环)和随后循环(例如200+循环)期间的平均放电容量。这些结果与图7A的一致。
参考图7C，阻燃添加剂在初始循环(例如0至1循环)、早期循环(例如1至200循环)和随后循环(例如200+循环)期间明显地改善了软质碳电池的放电容量。如上述实施例4中所讨论的，在测试之前，软质碳电池已经被涂覆超过12个月。在没有阻燃添加剂的情况下，放电容量低至使得测试在约50循环后终止。另一方面，在具有阻燃添加剂的情况下，放电容量维持高于0.015Ah，甚至在500循环后也是如此。
参考图7D，阻燃添加剂改善了石墨电池在初始循环(例如0至1循环)和早期循环(例如1至150循环)期间的放电容量。然而，在随后循环(例如150+循环)期间，没有阻燃添加剂的石墨电池比具有阻燃添加剂的石墨电池表现地更好。换句话说，阻燃添加剂在随后循环期间阻碍了石墨电池的性能。不希望受到理论的束缚，当阻燃添加剂形成过厚的SEI层时，石墨电池的放电容量可劣化。与硬质碳或软质碳电极相比，SEI层在石墨电极上更为普遍，这可解释为什么阻燃添加剂最后阻碍石墨电极的性能而不阻碍硬质碳或软质碳电极的性能。
5
-C.实施例5-C：阻燃添加剂对其他石墨 全电池的循环性能的影响
组装三(3)组另外的全电池，其在本文称为GEN1-A、GEN1-B和GEN2电池。GEN1-A、GEN1-B和GEN2电池比上述袋型电池较大，具有4Ah的额定容量。该电池在阴极上包含混合氧化物作为活性材料。GEN1-A和GEN1-B电池在阳极上包含具有PVDF粘合剂的石墨作为活性材料，GEN2电池在阳极上包含具有水基粘合剂的石墨作为活性材料。GEN1-A电池和GEN1-B电池相似，只是GEN1-A电池包含不足量的电解质(例如12g)，而GEN1-B电池包含足够量的电解质(例如20g)。将阻燃添加剂添加至某些电池的基准电解质中，而使其他电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表5-C所示。
表5-C
Figure BDA00002323954400161
将GEN1-A电池以3.5A(0.875C)充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持1小时，并以3.5A(0.875C)放电至2.7V。将GEN1-B电池以3.5A(0.875C)充电至4.2V，然后以4.2V的恒定电压保持直到100mA，并以3.5A(0.875C)放电至2.7V。将GEN2电池以4A(1C)充电至4.2V，然后以恒定电压保持直到100mA，并以4A(1C)放电至2.7V。结果在图7E至7G中显示。
在没有阻燃添加剂的情况下，由于电解质的量不足，图7E的GEN1-A电池从未达到它们的4Ah额定容量并且循环较少。然而，在具有阻燃添加剂的情况下，一些GEN1-A电池成功以4Ah达到250循环(注意——图7E中仅示出最初100循环)，甚至在电解质的量不足的情况下也是如此。该结果可表明阻燃添加剂用作润湿剂，使得石墨电极使用最多或全部可用的电解质。
参考图7F，GEN1-B电池与GEN1-A电池类似，只是包含足够量的电解质(例如20g)。阻燃添加剂改善了石墨电池在初始循环(例如0至1循环)和早期循环(例如1至200循环)期间的性能。然而，在随后循环(例如200+循环)期间，没有阻燃添加剂的石墨电池开始表现出与具有阻燃添加剂的石墨电池大约相同或更好的性能。换句话说，阻燃添加剂在随后循环期间阻碍了石墨电池的性能。
参考图7G，阻燃添加剂改善了GEN2石墨电池在初始循环(例如0至1循环)和早期循环(例如1至200循环)期间的性能。然而，在随后循环(例如200+循环)期间，两种电池在性能方面展现出急剧下降，因此认为用于制造GEN2石墨电池的材料发生降解。在石墨电池的另一些试验中，阻燃添加剂最后阻碍了石墨电池的性能，如图7D所示。可以看出相同的结果，并且GEN2石墨电池所具有的材料没有降解。
6-A.实施例6-A：阻燃添加剂对通过 石墨电极的电解质吸收的影响
为了评价到石墨电极的表面中的电解质吸收，在250循环之后视觉检查表5-C的GEN1-A石墨电极。结果在图8中显示。
在没有阻燃添加剂的情况下，石墨电极的表面看起来不均匀且具有斑点。该表面具有一些湿的区域(其暗示电解质吸收)和一些干的区域(其暗示电解质抗性)。此外，在表面上白垩状(chalky)白色锂枝状晶体形成相对较大并且不一致。这些锂枝状晶体形成可加剧图7E中的GEN1-A石墨电池的降解。
另一方面，在具有阻燃添加剂的情况下，石墨电极的表面看起来均匀性并且被一致地湿润。这暗示均匀的和一致的电解质吸收。同样，在表面上白垩状白色锂枝状晶体形成相对较小并且一致，这再次暗示均匀的和一致的电解质吸收。
6-B.实施例6-B：阻燃添加剂浓度对通过 硬质碳电极的电解质吸收的影响
为了评价不同浓度阻燃添加剂对电解质吸收的影响，制备具有0.0重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、4.0重量％和6.0重量％浓度阻燃添加剂的多种电解质溶液。将每种电解质溶液的100μL样品置于靠近对应硬质碳电极的中间。在电解质溶液铺展得尽可能远之后拍摄每个硬质碳电极的第一张照片。在5分钟后拍摄每个硬质碳电极的第二张照片。结果在图9A至9B中显示。
在没有阻燃添加剂的情况下，相对较小区域的电解质溶液看起来吸收至对应的硬质碳电极中(比较例如对应0.0％阻燃添加剂溶液的照片的上边缘)。另一方面，在具有阻燃添加剂的情况下，相对较大区域的电解质溶液看起来在5分钟时间范围内吸收至对应的硬质碳电极中(比较例如对应6.0％阻燃添加剂溶液的照片的左上角)。
电解质溶液看起来吸收至硬质碳电极中，但是也可能电解质溶液可能已经至少部分从硬质碳电极的表面蒸发。可以在考虑电解质溶液吸收至硬质碳电极之前和之后硬质碳电极的重量的情况下进行类似的实验。
6-C.实施例6-C：阻燃添加剂对通过 硬质碳电极的电解质吸收的影响
为了评价到硬质碳电极的表面中的电解质吸收，建造六(6)个PVDF基硬质碳半电池(硬质碳对锂箔)，一个没有阻燃添加剂，一个具有6.0重量％J2阻燃添加剂。半电池通过低于驱动锂箔电压的硬质碳电压0.1V来进行强制枝状晶体测试，这使锂(以锂枝状晶体的形式)镀覆在硬质碳上。该低压循环进行三(3)次以促使最大程度的锂枝状晶体形成。结果在图10A至10B中显示。
如通过比较图10A和10B所示的，电池开始具有高容量。然而，通过第二循环，由于锂枝状晶体的形成，容量显著下降。如图10B所示，甚至在形成该锂枝状晶体的情况下，具有阻燃添加剂的容量明显地高于没有阻燃添加剂的。换句话说，阻燃添加剂使得使用更多的硬质碳的容量。该结果可表明阻燃添加剂用作润湿剂，从而使得电解质中的锂离子更容易进入没有被锂枝状晶体阻塞的硬质碳中的被润湿的小孔。
之后电池进行视觉检查并且结果在图11中显示。与没有阻燃添加剂的情况相比，在具有阻燃添加剂的硬质碳电极上可见更多的白垩状白色锂枝状晶体形成。同样，该结果可表明阻燃添加剂用作润湿剂，从而使得锂枝状晶体更容易进入硬质碳中的被润湿的小孔。
尽管具有阻燃添加剂的电池形成更多的锂枝状晶体(图11)，但是具有阻燃添加剂的电池仍然比没有阻燃添加剂且具有较少锂枝状晶体的电池达到较高的容量(图10B)。再一次，该结果可表明阻燃添加剂用作润湿剂，从而使得电解质中的锂离子更容易进入没有被锂枝状晶体阻塞的硬质碳中的孔，甚至当大部分硬质碳被锂枝状晶体覆盖时也是如此。
7.实施例7：阻燃添加剂类型对硬质碳 电极的电化学阻抗的影响
使用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)评价表1-A的硬质碳半电池。结果在图12中示出，其显示了阻抗的虚部(Z”)对阻抗的实部(Z’)。如图12所示，阻燃添加剂减少了硬质碳半电池的阻抗的实部(Z’)。不希望受到理论的束缚，本发明人认为阻燃添加剂可通过在硬质碳电极表面形成和/或增强有利的SEI层来降低硬质碳电极的阻抗。
虽然作为具有示例性设计描述了本发明，但是本发明可在本公开的精神和范围内进一步修改。因此，本申请意在涵盖使用本申请一般原理的本发明的任何变化、用途或改变。另外，本申请旨在涵盖这样的对本公开内容的偏离：所述偏离属于本发明所属领域中已知或习惯做法并且落入所附权利要求的限制范围之内。
以下是针对本发明实施方案的附记：
附记1.一种锂基电化学电池，包含：含有无序碳材料的阳极，所述阳极具有充电容量和放电容量；阴极；与所述阳极和所述阴极连通的电解质；和阻燃添加剂，所述阻燃添加剂通过增加所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一来改善所述阳极的性能。
附记2.根据附记1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化，所述阻燃添加剂恢复所述阳极的所述老化的无序碳材料以改善所述阳极的性能。
附记3.根据附记2所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化至少约1个月。
附记4.根据附记2所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在被放置为与所述电解质连通之前被老化至少3个月。
附记5.根据附记1所述的电化学电池，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，与包含有序碳材料的情况相比，所述阻燃添加剂使包含所述无序碳材料的所述阳极的放电容量增加得更多。
附记6.根据附记5所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约3％。
附记7.根据附记5所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括硬质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约10％。
附记8.根据附记5所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括硬质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约30mAh/g或更多。
附记9.根据附记5所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括软质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约5％。
附记10.根据附记5所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括软质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约5mAh/g或更多。
附记11.根据附记1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂包含含磷部分。
附记12.根据附记11所述的电化学电池，其中所述含磷部分为磷腈。
附记13.根据附记1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂在所述电解质中以少于产生阻燃效果所必要的浓度存在。
附记14.根据附记13所述的电化学电池，其中在所述电解质中所述阻燃添加剂的浓度少于约5重量％。
附记15.一种制造具有阳极、阴极和电解质的锂基电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有活性材料的阳极，所述活性材料包括无序碳材料，所述阳极具有充电容量和放电容量；和在所述电化学电池中引入阻燃添加剂以改善所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一。
附记16.根据附记15所述的方法，其中所述提供步骤包括将所述无序碳材料施加至导电材料上，所述方法还包括在将所述阳极放置为与所述电解质连通之前老化所述阳极的步骤，其中所述引入步骤包括恢复所述老化的电极。
附记17.根据附记15所述的方法，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，并且其中所述引入步骤包括：与包含有序碳材料的情况相比，使包含所述无序碳材料的所述阳极的所述放电容量增加得更多。
附记18.根据附记15所述的方法，其中所述引入步骤包括增加在初始循环期间的所述阳极的所述放电容量。
附记19.根据附记15所述的方法，其中所述引入步骤包括增加在早期循环期间的所述阳极的所述放电容量。
附记20.根据附记19所述的方法，其中所述引入步骤包括增加在早期循环之后的随后循环期间所述阳极的所述放电容量。
附记21.根据附记15所述的方法，其中所述引入步骤包括增加所述阳极的所述无序碳材料对所述电解质的吸收。
附记22.根据附记15所述的方法，其中所述引入步骤包括将所述阻燃添加剂添加至所述电解质中。
附记23.根据附记15所述的方法，其中所述阻燃添加剂包括含磷部分。

Claims (12)

1.一种锂基电化学电池，包含：
含有无序碳材料的阳极，所述阳极具有充电容量和放电容量；
阴极；
与所述阳极和所述阴极连通的电解质；和
阻燃添加剂，所述阻燃添加剂通过增加所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一来改善所述阳极的性能。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化，所述阻燃添加剂恢复所述阳极的所述老化的无序碳材料以改善所述阳极的性能。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化至少约1个月，尤其为至少3个月。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，与包含有序碳材料的情况相比，所述阻燃添加剂使包含所述无序碳材料的所述阳极的放电容量增加得更多。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约3％；或者，其中所述阳极的所述无序碳材料包括硬质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约10％或者所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约30mAh/g或更多。
6.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括软质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加至少约5％或者所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约5mAh/g或更多。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂包含含磷部分，尤其地，所述含磷部分为磷腈。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂在所述电解质中以少于产生阻燃效果所必要的浓度存在，或者，在所述电解质中所述阻燃添加剂的浓度少于约5重量％。
9.一种制造具有阳极、阴极和电解质的锂基电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有活性材料的阳极，所述活性材料包括无序碳材料，所述阳极具有充电容量和放电容量；和
在所述电化学电池中引入阻燃添加剂，尤其包括含磷部分的阻燃添加剂，以改善所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述提供步骤包括将所述无序碳材料施加至导电材料上，所述方法还包括在将所述阳极放置为与所述电解质连通之前老化所述阳极的步骤，其中所述引入步骤包括恢复所述老化的电极。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，并且其中所述引入步骤包括：与包含有序碳材料的情况相比，使包含所述无序碳材料的所述阳极的所述放电容量增加得更多。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述引入步骤包括：增加在初始循环期间的所述阳极的所述放电容量；或者增加在早期循环期间的所述阳极的所述放电容量；或者增加在早期循环之后的随后循环期间所述阳极的所述放电容量；或者增加所述阳极的所述无序碳材料对所述电解质的吸收；或者将所述阻燃添加剂添加至所述电解质中。
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