KR101972034B1 - 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 - Google Patents

아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목표는 리튬금속 음극 기반 이차전지의 에너지 밀도 유지와 전지 수명의 연장을 위한 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 이 기술의 궁극적인 응용 목표는 미래 무인전기자동차와 전력망 에너지저장 시스템에 사용되는 기존 리튬이온 전지와 더불어 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속 이차전지에 사용되는 전이금속산화물, 황, 및 공기극과 같은 다양한 양극과 함께 리튬금속을 사용하는 것이다. 또한 최근 새롭게 떠오르고 있는 드론과 같은 무인기 분야의 발전에도 기여할 것이다. 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다. 특히 고밀도 에너지를 가진 물질들을 다룰 때, 최근 안전성에 관한 연구가 핵심 연구 중에 하나로 주목받고 있다. 그 이유는, 제품 상용화에 있어 높은 에너지 밀도 구현에 따른 안전성 저하 때문이다. 최근 스마트폰 발화로 인한 사회적 그리고 기술적인 역풍들로 인해 특히 고에너지밀도의 배터리 안전성 확보는 불가피하다. 특히 곧 다가올 차세대 전지들은 현존하는 리튬이온 배터리의 에너지밀도가 실질적으로 최소 2배에서 최대 8배 정도 높기 때문에 전지와 전지를 다루는 시스템의 안전성에 관한 연구와 확인을 반드시 거쳐야 한다.
따라서, 본 발명은 음극소재 포일 상에 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.

Description

아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized reduced graphene oxide thin film for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}
본 발명은 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극소재 포일 상에 아미노 기능화된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.
그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.
최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.
이렇듯 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 보다 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.
따라서, 본 발명자는 음극소재 포일 상에 아미노 기능화된 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성할 수 있으면, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극소재 포일 상에 아미노 기능화된 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGo) 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 음극소재 포일; 및 상기 음극소재 포일 상에 형성된 rGO 박막을 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO) 박막을 형성하는 단계; (C) 상기 박막을 음극소재 포일 상에 전사하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 음극소재 포일 상에 아미노 기능화된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드(PEIrGO) 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)의 표면 양상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 rGO(PEIrGO)에 대한 열중량 분석(TGA)를 통해 PEI 고분자의 무게함량을 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수 리튬 금속(Pristine Li), (b) 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상(morphology)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지, 및 (c) 상기 (b) 이미지를 확대한 이미지이다.
도 7은 상용 NCM 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 30 및 90 사이클에서의 전압 프로파일이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGo) 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)에 관한 것이다.
리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높여 주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.
상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극소재 포일 상에 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 rGO는 아미노 기능화 rGO일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 아미노 기능화 rGO는 폴리에틸렌이민이 결합된 것일 수 있다.
특히, 폴리에틸렌이민의 결합으로 인해 아미노 기능화된 rGO의 경우, 폴리에틸렌이민 고분자의 리튬과 높은 결합에너지를 가지고 있는 여러 아민기가 리튬이온들을 끌어오고, 그래핀의 2차원 구조들이 적층하여 형성되는 3차원 네트워크 및 고전도성을 통해 리튬이온들이 잘 이동하게 되어 리튬음극에서 안정적으로 도금/용해할 수 있게 해준다. 이에 의해 리튬 덴드라이트 생성과 확산이 저하되고 lithium/electrolyte interface의 안정성이 높아진다. 이 기능성 고체-전해질 중간상의 형성으로 인하여 지속적으로 리튬음극에서 리튬이온의 도금과 용해에 대한 수명을 늘리며, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 rGO의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 결합된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민의 중량 범위가 1 내징 50 중량%를 벗어날 경우에는 오히려 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 보호용 고체-전해질 중간상은 상기 rGO 박막 상에 적층된 다중벽 탄소나노튜브 박막을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것(PEI MWCNT)일 수 있다.
상기 PEI MWCNT는 rGO 또는 PEIrGO 박막을 리튬금속 표면으로 전사 과정에서 균일하게 리튬에 옮겨갈 수 있도록 해주는 버퍼 층이다. 이 버퍼 층은 필터용지에 잘 들러붙는 rGO 또는 PEIrGO가 리튬에 전사시 수월하게 박리되도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른, 환원 그래핀 옥사이드 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상에 있어서, 상기 아미노 기능화 조건 및 추가 적층되는 박막의 유무가 변화된 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 각각 리튬금속 이차전지의 음극에 적용하여 500 시간 동안 고온에서 작동한 후, 상기 리튬금속 이차전지의 음극에 대하여 그 절단면 및 환원 그래핀 옥사이드 박막의 유실 여부를 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속과 상기 고체-전해질 중간상이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬금속에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드 박막의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
(ⅰ) rGO는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것, (ⅱ) 상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 rGO의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 결합된 것 (ⅲ) 음극 보호용 고체-전해질 중간상은 상기 rGO 박막 상에 적층된 다중벽 탄소나노튜브 박막을 추가로 포함, (ⅳ) 상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속과 상기 고체-전해질 중간상 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬금속 음극에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드 박막의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 음극소재 포일; 및 상기 음극소재 포일 상에 형성된 rGO 박막을 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.
상기 음극소재 포일은 도면에 리튬만이 예시되었으나, 경우에 따라 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등 이차전지의 음극소재로 사용되는 다양한 금속이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 포일일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 리튬이온전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 리튬금속 이차전지일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO) 박막을 형성하는 단계; (C) 상기 박막을 음극소재 포일 상에 전사하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 PEIrGO를 함유하는 현탁액을 진공 여과법, LBS(Langmuir-Blodgett Scooping), 테이프 캐스팅, 전기적 스피닝법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 평판압착법 중에서 선택되는 1종의 방법을 통해 기판 상에 PEI MWCNT 박막을 형성할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 진공 여과법을 통해 필터용지(기판) 상에 박막을 형성할 수 있다.
상기 "LBS(Langmuir-Blodgett Scooping)"는 박막층으로 형성되는 입자의 자기조립 공정과 압축이 물과 섞이지 않는 용매의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막 상에 상기 PEIrGO 박막을 형성하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는, (a) PEI MWCNT을 함유하는 현탁액을 필터용지 상에 도포한 후 진공여과 하여, PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지 상에 PEIrGO를 함유하는 현탁액을 도포한 후 진공여과 하여 상기 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막을 제조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 진공여과 하여 수득한, 상기 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막은 30 내지 150 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에, (A)-ⅠrGO 및 폴리에틸렌이민을 1 : 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 12 내지 36 시간, 바람직하게는 18 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안에서 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO)를 수득하는 단계; 및 (A)-Ⅱ 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 12 내지 36 시간, 바람직하게는 18 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT)를 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특히, 상기 더욱 바람직한 중량비, 반응 온도 및 시간을 만족하는 경우 rGO 및 다중벽 탄소나노튜브에 폴리에틸렌이민이 가장 많이 부착됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 형성된 1개 이상의 PEIrGO 박막층 또는 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막층을 리튬금속 위로 전사시켜 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 롤 압연 방식으로 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 리튬금속과 상기 PEIrGO 박막층 또는 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막층이 인접하도록 상기 리튬금속과 상기 필터용지를 가압하여 밀착시킴으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 필터용지 앞뒤로 보호필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 PEIrGO 박막층 또는 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 필터용지를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 리튬금속의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 리튬금속의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 필터용지는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 보호필름은 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리에스테르 필름일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (B) 및 상기 (C) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후 상기 음극의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 음극소재 포일에 코팅된, 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드(PEIrGO) 입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고,
(ⅰ) 상기 (B) 단계는, (a) PEI MWCNT을 함유하는 현탁액을 필터용지 상에 도포한 후 진공여과 하여, PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지 상에 PEIrGO를 함유하는 현탁액을 도포한 후 진공여과 하여 상기 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막을 제조하는 단계;를 포함하여 수행, (ⅱ) 진공여과 하여 수득한, 상기 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO 박막은 30 내지 150 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조 (ⅲ) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO는 rGO 및 폴리에틸렌이민을 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 80 내지 100 ℃에서 22 내지 26 시간 동안에서 반응시켜서 수득, (ⅳ) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜는 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 80 내지 100 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 반응시켜서 수득, (ⅴ) 음극소재는 리튬 포일, (ⅵ) (C) 단계는 롤 압연 방식으로 수행, (ⅶ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절, (ⅷ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초, (ⅸ) (C) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행, (ⅹ) 필터용지는 폴리올레핀 계열 분리막, (ⅹⅰ) 보호필름은 폴리에스테르 필름.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속에 코팅된, PEIrGO 입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 음극 보호용 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬금속 전극의 제조
(1) 소재의 합성
먼저, 진한 황산에 흑연 조각을 분산시키고 0 ℃로 냉각한 다음, 과망간산칼륨 용액을 적하시키되 온도가 10 ℃가 넘지 않도록 하면서 5 g을 넣은 후 증류수와 과산화수소수를 용액에 첨가하였다. 이 용액을 탈이온수로 수차례 여과하여 그래핀옥사이드를 얻었다. 상기 그래핀옥사이드 분말을 관상로에서 수소기체를 100 sccm으로 넣어 주면서 800 ℃에서 12 0분간 처리하여 상온으로 자연 냉각시켜 환원 그래핀 옥사이드를 얻었으며, 이를 물에 잘 분산하여 PEI부착 공정을 실시하였다. 500 ml의 증류수에 400 mg의 환원그래핀 옥사이드를 넣은 후 초음파로 30 분간 잘 분산시켰으며, 여기에 폴리에틸렌이민(평균 Mw ~60,000 (LS), 평균 Mn ~750,000 (GPC), branched) 0.5 g을 가하였다. 이 용액을 오일 항온조에서 교반하면서 90 ℃로 24 시간 유지한 다음 상온으로 냉각하고, 탈이온수로 10차례 원심분리하여 세척함으로써, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO)를 합성하였다.
다음으로, 1 g MWCNT와(직경; 110~170 nm, 길이; 5-9 μm) 1 g polyethylenimine(평균 Mw ~60,000 (LS), 평균 Mn ~750,000 (GPC), branched)을 탈이온수와 섞어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응하여 상온으로 냉각하고 10차례 원심분리하여 세척함으로써, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT)를 합성하였다.
(2) 박막의 준비
상기 1 mg의 PEI MWCNT 나노입자를 30 mL 에탄올에 용해하여 suspension을 만든 후, 분리막 (Celgard@ 2500, Nafion-coated polypropylene separator) 필터용지를 사용하여 진공여과를 통해 PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지를 수득하였다.
이 후에, 2 mg의 PEIrGO 나노입자를 30 mL 에탄올에 용해하여 suspension을 만든 후, PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지 상에 도포한 후 진공여과를 통해 최종적으로, PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO박막을 제조하였다. 이렇게 준비한 박막을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
(3) 리튬금속 전극으로 박막의 전사
상기 Celgard@ 2500 필터용지 위에 형성된, PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬금속 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬금속과 준비된 박막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 0.1 ㎜(삽입되는 층 두께의 70%), 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초 였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬금속에 붙어 있는 필터용지를 벗겨낸 다음 PEI MWCNT 박막 상에 형성된 PEIrGO박막이 전사된 리튬금속을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
비교예 1: 순수 리튬금속 전극
PEIrGO 박막이 형성되지 않은 순수 리튬금속 전극(Pristine Li)을 준비하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 환원 그래핀 옥사이드(PEIrGO) 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.
PEI 고분자가 부착된 그래핀 기반의 인조 고체-전해질 중간상을 통해 리튬이 균일하게 도금되는 것을 보여준다. 이는 아민(amine) 그룹이 풍부한 PEI고분자가 극성과 리튬을 가까이 하는 기능화 그룹들이며, 이들은 리튬이온을 끌어서 그래핀의 전도성이 높고 layered 구조와 3차원인 네트워크를 통해 리튬이온 이동과 도금/용해의 안정성을 높여주는 효과가 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 2를 참조하면, 예상대로 rGO의 명확한 C, O에 대한 결합점들이 보였으며. 아민 그룹 즉 N 결합점들이 없기에 N에 대한 결합점은 보이지 않았다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO)에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 3을 참조하면, 예상대로 PEIrGO의 명확한 C, O, N에 대한 결합점들이 보였으며. PEI가 그래핀에 부착됨을 알려주는 N 결합점들이 명확하게 보임을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)의 표면 양상을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 맨 위에 얇은 PEI MWCNT층을 보여주며 그 밑에는 PEIrGO가 있음을 보여준다. PEI MWCNT는 리튬금속 표면으로 전사 과정에서 균일하게 PEIrGO가 리튬에 옮겨갈 수 있도록 해주는 버퍼 층이다. 이 버퍼 층은 필터용지에 잘 들러붙는 PEIrGO가 리튬에 전사시 수월하게 박리되도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 폴리에틸렌이민 결합된 rGO(PEIrGO)에 대한 열중량 분석(TGA)를 통해 PEI 고분자의 무게함량을 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, PEIrGO에서 PEI의 함량이 ~ 25 중량%임을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수리튬 금속(Pristine Li), (b) 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상(morphology)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지, 및 (c) 상기 (b) 이미지를 확대한 이미지이다.
도 6을 참조하면, 순수한 리튬을 사용한 음극(Pristine Li)인 (a)는 리튬표면의 불안정성으로 인하여 리튬 덴드라이트가 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, PEIrGO의 3차원 구조의 인조 고체-전해질 중간상이 만들어진 리튬음극인 (b)의 표면은 덴드라이트의 생성과 확산이 크게 저하된 것을 보여주며, 이를 확대한 이미지 (c)에서 리튬이 smooth하게 도금된 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여 PEIrGO 박막이 형성된 전극은 Pristine Li 음극에 비해 보다 더 안정적인 리튬의 이동과 도금과 용해가 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 7은 상용 NCM 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.
리튬금속 이차전지를 위한 삼성분계 NCM(LiNiCoMnO2) [8/1/1] 양극 극판 제조를 위하여 상기 합성시료 92%, 도전재 4%, 결합재 4% [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~360,000) 2%, polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~250,000) 1%)]를 물에 녹인 후 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 양극을 원형디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하였으며, 음극은 순수 리튬금속, PEIrGO Li와 분리막은 셀가드 2500 (Celgard@ 2500), 전해액은 EC:DMC (4:6 wt%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiBOB, 0.05M LiPF6 염을 각각 넣은 전해액을 사용하였다. 양극의 활물질 NCM로딩은 18 mg/cm2이며 충방전 조건은 1C로 하였다. 전지 형태는 2032 코인셀을 사용하였다. 충·방전 시험에 사용한 장비는 마커(Maccor) 전지충방전 시험기를 사용하였다.
도 7을 참조하면, 순수 리튬음극을 사용했을 시, 수명이 100 사이클이었으나, PEIrGO가 코팅된 리튬음극은 >170 사이클 이상의 수명을 보여줌을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 리튬금속 전극(PEIrGO Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 30 및 90 사이클에서의 전압 프로파일이다.
도 8을 참조하면, 순수 리튬음극은 덴드라이트 형성으로 인한 SEI build up(점증)현상이 이루어져 30 사이클에 비해 90 사이클일 때 과전압이 증가함을 보여주는 반면, PEIrGO가 코팅된 리튬음극의 리튬금속은 과전압이 비교적 잘 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 안정한 SEI 형성으로 인한 것이며, 이로 인해 리튬 표면의 저항이 사이클이 지나도 크게 변하지 않음을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 폴리에틸렌이민 결합된 환원 그래핀 옥사이드(PEIrGO) 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGo) 박막을 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)으로서,
    상기 rGO는 아미노 기능화 rGO이고,
    상기 아미노 기능화 rGO는 폴리에틸렌이민이 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 rGO의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 보호용 고체-전해질 중간상은 상기 rGO 박막 상에 적층된 다중벽 탄소나노튜브 박막을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 rGO는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것이고,
    상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 rGO의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 결합된 것이며,
    상기 음극 보호용 고체-전해질 중간상은 상기 rGO 박막 상에 적층된 다중벽 탄소나노튜브 박막을 포함하며,
    상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.
  8. 음극소재 포일; 및
    상기 음극소재 포일 상에 형성된 rGO 박막을 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극으로서,
    상기 rGO는 아미노 기능화 rGO이고,
    상기 아미노 기능화 rGO는 폴리에틸렌이민이 결합된 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지에 포함되는 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제8항에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서,
    상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
  13. (B) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO(PEIrGO) 박막을 형성하는 단계;
    (C) 상기 박막을 음극소재 포일 상에 전사하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상이 형성된 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막 상에 상기 PEIrGO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상이 형성된 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (B) 단계는,
    (a) PEI MWCNT을 함유하는 현탁액을 필터용지 상에 도포한 후 진공여과 하여, PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 PEI MWCNT 박막이 형성된 필터용지 상에 PEIrGO를 함유하는 현탁액을 도포한 후 진공여과 하여 PEIrGO 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상이 형성된 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (B) 단계 전에,
    (A)-ⅠrGO 및 폴리에틸렌이민을 1 : 0.1 내지 5가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃에서 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 rGO를 수득하는 단계; 및
    (A)-Ⅱ 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 0.1 내지 5가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃에서 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상이 형성된 음극의 제조방법.
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