KR20140112597A - 전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지 - Google Patents

Abstract

전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지를 제공한다. 리튬 금속의 개질은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 고분자 용액을 리튬 금속에 코팅하고 건조하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 리튬 금속의 표면을 안정화하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 또한 개질된 리튬 금속을 적용하여 리튬금속전지의 안정성 및 수명 특성 개선할 수 있으며, 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 낮추어 전류 분포를 균일하게 할 수 있다.

Description

전도성 고분자로 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지{Lithium metal electrode modified by conductive polymer, method for preparing the same and lithium metal battery comprising the same}

본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 및 이온 전도성을 갖는 이기능성 고분자로 표면 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지에 관한 것이다.

IT 모바일 시장의 성장과 함께 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 가운데 점진적으로 전기자동차 및 에너지저장시스템 시장으로 이차전지의 응용 분야가 확대되고 있다. 특히, 전기자동차용 전지 등과 같이 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서는 리튬이온전지(최대 에너지 밀도 ~250Wh/kg) 이상의 에너지 밀도를 갖는 차세대 리튬전지의 개발이 필요하며, 이러한 요구 조건에 가장 부합하는 이차전지 중 하나가 리튬금속전지이다. 리튬금속전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 이차전지로서, 리튬-공기 전지나 리튬-설퍼 전지 등과 같은 다양한 형태로 연구개발되고 있다.

리튬은 표준환원전위가 -3.045V SHE(Standard Hydrogen Electrode)로 매우 낮고, 비중이 1.85cm³/g로 높은 편이며, 중량당 에너지밀도(3860mAh/g)가 현재 상용화된 탄소계 음극(372mAh/g)보다 10배 이상 높아 전지를 고에너지 밀도화할 수 있는 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 금속을 이차전지의 음극으로 사용할 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬 금속은 전해액 성분과의 반응성이 높아 전해액과 리튬 금속이 접촉하는 경우 전해질의 자발적 분해로 인하여 리튬 금속 표면에 부동태막(passivation layer)이 형성된다. 이러한 막은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 전류의 분포를 불균일하게 하는 동시에 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트가 지속적으로 성장하여 분리막을 뚫고 양극과 접촉하는 경우 내부단락이 발생되어 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 둘째, 리튬은 알칼리 금속으로서 수분과의 반응성이 높기 때문에 전해질 내 수 ppm 정도의 수분이 포함된 경우에도 수분과 반응하여 열과 가스를 발생시킬 수 있으며, 이로 인해 전지 내부 팽창이 일어나 전지의 안정성에 문제를 일으킨다. 셋쩨, 리튬은 연성이 높고 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기에는 취급성이 매우 떨어진다. 따라서, 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴트라이트 형성을 억제하기 위한 기술은 차세대 리튬이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.

리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 형성의 문제를 해결하기 위해 미국 특허 제4,002,492호에서는 리튬 알루미늄 합금을 음극으로 사용하는 방법을 제안하고 있으나, 기계적 물성이 취약하고, 방전 전위가 낮아지며, 음극의 비용량이 감소한다는 단점이 있다. 미국 특허 제4,503,088호에서는 에폭시 수지 용액을 리튬 금속 음극에 코팅하여 보호막으로 사용하였으나, 용액 내의 용매가 직접 리튬 금속과 접촉하여 부반응물을 형성할 가능성이 크며 음극 계면에 기포가 발생하는 문제점이 있다. 미국특허 제5,342,710호 및 제5,487,959호에서는 I₂와 폴리-2-비닐피리딘의 복합체를 보호막으로 사용하였다. 첨가된 I₂는 리튬 금속과 반응하여 LiI를 형성함으로써 리튬 금속을 보호하는 효과를 보이나, 이온 전도도가 저하되고 계면 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 미국특허 제4,934,306호에서는 다공성 필름에 보호막 용액을 코팅 및 건조시킨 후 리튬 금속에 가압하여 접착하는 방식을 통해 박막 필름의 취급 및 제조상의 어려움을 극복하였으나, 다공성 필름을 사용함으로써 전해액이 리튬 금속과 접촉하는 것을 차단하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제2002-0091748호는 리튬 금속 음극 위에 LiF 보호막을 형성하는 기술을 개시한다. 그러나 LiF 보호막은 높은 이온 이동 저항을 가질 뿐 아니라, 환형 카보네이트 전해질인 에틸렌 카보네이트(EC)에 대한 용해성이 높아 리튬이차전지에 상용화된 전해액에는 사용되기 어려운 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제2003-42288호에 따르면 리튬 음극 위에 전해액 성분, 가교성 단량체 및 개시제의 혼합용액을 도포한 후 UV 또는 열을 가하여 보호막을 형성시켰다. 그러나, 보호막의 가교반응이 진행됨에 따라 보호막 필름은 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충/방전시 리튬음극 표면의 부피변화에 의해 보호막이 손상되는 문제가 발생한다. 반면, 보호막의 가교반응을 줄이는 경우에는 보호막이 연성을 가지나 전해액과 접촉시 전해액에 의한 팽윤이 일어나며, 팽윤이 심한 경우에는 보호막이 리튬에서 박리되며 주름이 생기게 된다. 또한 보호막의 성분이 과량의 전해액 성분을 함유하고 있어 전해액과 리튬과의 반응이 지속적으로 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전자전도성 및 이온전도성을 갖는 이기능성 고분자로 표면 개질된 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬금속전지를 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬금속전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 리튬 금속 전극; 및 상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 보호막을 포함하되, 상기 보호막은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 전자전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어질 수 있다.

상기 보호막은 10nm 내지 1㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 리튬 금속 전극에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 고분자 용액을 건조하여 상기 리튬 금속 전극의 표면에 부착된 고분자 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬금속전지를 제공한다. 상기 리튬금속전지는 상술한 바와 같은 리튬금속전지용 음극; 상기 음극과 대향 배치되는 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 전해질을 포함한다.

본 발명에 따르면, 전자전도성 및 이온전도성을 갖는 이기능성 고분자를 이용하여 간단한 방법으로 리튬 금속의 표면을 개질할 수 있다. 또한, 개질된 리튬 금속을 리튬금속전지의 음극으로 사용함으로써, 음극의 계면을 안정화시켜 시간 경과에 따른 음극-전해질의 계면 저항값의 변화를 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자를 함유한 보호막에 의해 리튬 금속 전극과 전해액과의 반응을 최소화하고, 반복적인 충방전 과정에서 발생하는 리튬 금속 표면의 부피 변화 및 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 리튬 금속의 표면(a) 및 전도성 고분자로 코팅된 리튬 금속의 표면(b)을 전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 리튬금속전지들의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 리튬금속전지들의 교류 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 200회의 충방전 사이클을 진행한 후 리튬 금속 표면을 전자 현미경을 이용하여 관찰한 이미지이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다. 또한, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 고분자 용액을 준비한다(S10).

상기 전자전도성 고분자는 탄소-탄소 단일결합 및 이중결합이 교대로 반복된 공액 구조를 갖거나, p-오비탈을 제공하는 헤테로원자와 커플링되는 공액 구조를 갖는 중합체로서, 주쇄에 확장된 π-공액 시스템를 갖는 도체성 및 반도체성 유기물을 의미한다. 바람직한 예로서, 상기 전자전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전자전도성 고분자는 화학적 도핑, 전기화학적 도핑, 광 도핑, 전하주입 도핑 및 비-산화환원 도핑과 같은 다양한 방법에 의해 전하 캐리어를 갖도록 도핑될 수 있다.

상기 이온전도성 고분자는 고분자 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자주개 원자 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의해 배위결합 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 중합체를 의미한다. 상기 이온전도성 고분자는 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 전자전도 기능 및 이온전도 기능으로 대별되는 적어도 두 종류의 단일중합체가 서로 구별되는 블록을 이루며 공유결합에 의해 연결된 구조를 가진다. 일 예로서, 상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어질 수 있다.

상기 블록 공중합체는 습식 공정을 통해 리튬 금속 전극에 코팅하기 위해 용매에 분산된 고분자 용액으로 준비될 수 있다. 상기 용매는 니트로메탄 등과 같은 극성 용매일 수 있으나, 사용되는 블록 공중합체의 종류에 따라 공지된 용매 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

준비된 고분자 용액을 리튬 금속 전극에 코팅한다(S20). 리튬 금속 전극에 고분자 용액을 코팅함으로써 리튬 금속 전극의 표면을 덮는 고분자 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속 호일 형태 또는 리튬 금속 파우더가 지지체에 코팅된 형태로 준비될 수 있다. 고분자 용액의 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 습식 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 다만, 코팅의 균일성 및 코팅 두께 제어의 용이성을 위해 스핀 코팅으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

이어서, 코팅된 고분자 용액을 건조시켜 고분자 보호막을 형성한다(S30). 건조 과정은 용매의 끓는점 이상 및 블록 공중합체의 용융점 이하의 온도에서 적절하게 선택할 수 있다. 건조 과정을 통해 리튬 금속의 표면에 잔류하는 용매를 제거하는 동시에 리튬 금속과 그 표면에 형성되는 보호막의 접착성이 향상될 수 있다. 상기 고분자 보호막의 두께는 코팅 횟수 및 고분자 용액의 농도 등을 조절하여 제어할 수 있다. 바람직한 보호막의 두께 범위는 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 보호막의 두께가 10nm보다 얇은 경우 리튬 음극의 초기 계면 저항은 감소시킬 수 있지만, 리튬 금속의 반응성을 낮추고 안정적인 계면 특성을 구현하고자 하는 보호막의 기능을 수행하는데 한계가 있다. 반면에, 보호막의 두께가 1㎛보다 두꺼운 경우 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있지만, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 전도성 고분자로 표면 개질된 리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬금속전지를 제공한다.

도 2는 본 실시예에 따른 리튬금속전지의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 음극(10)과 양극(30)이 대향 배치되며, 그 사이에 전해질(20)이 개재된다. 여기서, 음극(10)은 도 1을 참조하며 상술한 바와 같이, 리튬 금속 전극(12)과 그 표면에 형성된 고분자 보호막(14)으로 구성되며, 상기 보호막(14)은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유한다.

상기 양극(30)은 활물질로서 LiMO₂ (M = V, Cr, Co, Ni), LiM₂O₄ (M = Mn, Ti, V), LiMPO₄ (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi_{1 - x}Co_xO₂ (0<x<1), LiNi_{2 - x}Mn_xO₄ (0<x<2) 및 Li[NiMnCo]O₂ 등의 리튬 전이금속 산화물 또는 황 화합물을 포함하거나, 다공질의 공기 전극을 사용할 수 있다.

상기 전해질(20)은 액체 전해질 또는 고체 전해질로 이루어질 수 있으며, 특히 액체 전해질을 사용하는 경우 음극(10)과 양극(30)의 단락 방지 및 유기 전해액 담지를 위해 상기 고분자 보호막(14)과 양극(30) 사이에 분리막(미도시)을 개재시킬 수 있다.

상기 유기 전해액은 리튬염과 유기용매를 함유한다. 상기 리튬염은 비제한적인 예로서, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF₆), 리튬비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 유기용매는 비제한적인 예로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 소재로 이루어진 다공성 단일막 또는 복합막일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 기능성 향상을 위해 세라믹과 같은 무기물을 더 포함할 수 있다.

리튬금속전지의 제작은 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여, 드라이 룸이나 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서, 상온을 유지하면서 수행할 수 있다. 코인셀 형태로 제작할 경우 양극, 분리막 및 음극을 적층 방식으로 구성하고, 각형 또는 원형으로 제작할 경우 권취 방식 또는 적층 방식을 사용할 수 있다. 이후, 외부 전자 흐름의 통로가 되는 양극과 음극 단자의 탭을 부착하고 패키징한 다음 전해질을 주입하고 진공 상에서 밀봉하여 전지를 완성한다.

본 실시예에 따르면, 리튬 금속 전극(12)의 표면이 고분자 보호막(14)으로 코팅되어 전해질(20)과의 직접적인 접촉이 차단된다. 또한, 상기 보호막(14)은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유한다. 즉, 상기 보호막(14)은 전자 및 이온을 전도할 수 있는 이기능성(bifunctional) 고분자를 포함하며, 전지의 충방전 과정 동안 음극-전해질 계면에서 효과적인 전기화학반응이 가능하게 해준다. 또한, 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자가 단위 성분으로서 공유결합에 의해 연결된 구조를 갖는 블록 공중합체 시스템을 적용함으로써 전해질(20)에 대한 내화학성 및 비용해성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예들>

전도성 고분자로 표면 개질된 리튬 음극의 제조

니트로메탄에 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리에틸렌글리콜(PEDOT-PEG) 블록 공중합체가 1 중량%로 용해된 고분자 용액을 초음파 분산을 이용하여 균일하게 혼합하였다. 준비된 고분자 용액을 리튬 금속 표면에 스핀코터를 이용하여 코팅하였으며, 이때 수분과 대기 중 활성 기체에 의한 영향을 최소화하기 위하여 공정은 상온의 드라이 룸 안에서 진행하였다. 리튬 금속 표면에 상기 고분자 용액을 소량 떨어뜨린 후 2000 rpm의 속도로 10초간, 그리고 2500 rpm의 속도로 20초간 연속 코팅하였다. 그 다음, 니트로메탄 용매를 제거하고, 리튬 금속과 그 표면에 형성되는 보호막의 접착성을 높여주기 위하여 110℃ 진공 오븐에서 1 내지 2분간 건조시켰다. 블록 공중합체를 함유하는 보호막의 두께를 높이고 리튬 금속 표면을 완벽하게 보호하기 위하여 위와 같은 방법으로 추가적인 코팅을 실시하였으며, 또한 코팅되는 보호막의 두께는 고분자 용액의 농도를 변화시킴으로써 제어할 수 있었다. 리튬 금속 표면에 코팅된 보호막은 0.01㎛(제조예 1), 0.39㎛(제조예 2) 및 1.0㎛(제조예 3)의 두께를 포함하여 다양한 두께로 제조하였다.

도 3은 리튬 금속의 표면(a) 및 전도성 고분자로 코팅된 리튬 금속의 표면(b)을 전자현미경으로 관찰한 이미지이다.

도 3을 참조하면, 리튬 금속의 표면이 전도성 고분자로 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.

리튬금속전지의 제조

리튬 음극, 유기 전해액, LiCoO₂ 양극을 이용하여 리튬금속전지를 제조하였다. 양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈에 녹인 후, 이 혼합액에 도전재인 Super-P carbon과 LiCoO₂를 정량하여 넣고 교반하였다. 이때, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 중량비는 85:7.5:7.5이었다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 알루미늄 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 사용하여 라미네이션 공정을 수행하였다. 이는 활물질/도전재/바인더의 상호결합력을 향상시키고, 전류 집전체에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서이다. 압착 공정 후 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하고 110℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조시켰다. 음극으로는 제조예 1 내지 3에서 제조된 보호막이 코팅된 리튬 금속을 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiClO₄를 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 50/50) 혼합 용매에 용해하여 얻은 것을 사용하였으며, 분리막으로는 Celgard 3501을 사용하였다. 모든 전극의 준비는 드라이 룸에서 이루어졌으며, 전지의 제작은 아르곤 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.

<비교예 1>

전도성 고분자로 표면 개질되지 않은 순수한 리튬 금속을 음극으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 리튬금속전지 제조 방법과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.

<비교예 2>

폴리에틸렌디옥시티오펜만을 함유하는 고분자로 표면 개질된 리튬 금속을 음극으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 리튬금속전지 제조 방법과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 제조하였다.

계면 저항 분석

전도성 고분자로 표면 개질된 리튬 금속 및 순수한 리튬 금속을 각각 음극으로 사용한 경우의 계면 저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	음극	초기 계면 저항 (Ω/cm2)	10일 후 계면 저항 (Ω/cm2)	증가율 (%)
비교예 1	Li	267.8	441.4	164.8
제조예 1	Li+보호막(0.01㎛)	195.4	270.8	138.6
제조예 2	Li+보호막(0.39㎛)	214.3	216.6	101.1
제조예 3	Li+보호막(1.0㎛)	1040.5	1049.8	100.9

표 1을 참조하면, 리튬금속전지의 음극으로서 보호막이 코팅된 리튬 금속을 사용하는 경우(제조예 1 내지 3)가 순수한 리튬 금속을 사용하는 경우(비교예 1)보다 전체적으로 안정적인 계면 저항 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 이는 리튬 금속 위에 코팅된 전도성 고분자 물질에 의해 리튬 금속과 유기 전해액과의 반응이 억제되어 리튬 전극 상에 부동태막의 성장이 억제됨을 의미하는 것이다. 즉, 전도성 고분자의 코팅이 리튬 음극-전해질 계면 안정화에 긍정적인 역할을 함을 보여준다.

더욱이, 제조예 1 및 2의 경우 비교예 1에 비해 낮은 초기 계면 저항을 나타낸다. 그러나, 보호막의 두께가 너무 얇은 경우 초기 계면 저항은 낮지만, 보호막으로서의 기능을 안정적으로 수행하는데 한계가 있다. 반면에, 보호막의 두께가 너무 두꺼운 경우 전해액과 리튬 금속과의 부반응을 효과적으로 억제하여 안정적인 계면 특성을 가질 수 있지만, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다. 이와 같은 결과를 종합해 볼 때, 리튬 금속 표면에 형성되는 보호막은 10 nm 내지 1 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

리튬금속전지의 충방전 특성 분석

제조된 리튬금속전지들을 이용하여 3.0~4.2 V의 전압 범위에서 0.5 C의 전류 밀도로 충방전 테스트를 진행하였다.

도 4는 리튬금속전지들의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 전도성 고분자로 코팅된 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우(제조예 2 및 비교예 2)가 개질되지 않은 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우(비교예 1)보다 향상된 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 전기전도성 고분자인 PEDOT만으로 코팅된 전극을 사용한 비교예 2의 경우에는 제조예 2 및 비교예 1의 경우보다 초기 용량이 낮을 뿐만 아니라, 제조예 2의 경우보다 수명 특성 면에서도 열위에 있음을 확인할 수 있다. 이는 PEDOT 고분자의 낮은 이온 전도 특성으로 인해 전지의 충방전 과정 동안 보호막을 통한 리튬 이온의 전달이 억제되어 음극-전해질 계면에서 리튬의 전기화학반응 (Li ↔ Li⁺ + e) 속도가 감소하기 때문이다. 이에 반해, 전기전도성 고분자인 PEDOT과 이온전도성 고분자인 PEG로 이루어진 블록 공중합체로 코팅된 전극을 사용한 제조예 2의 경우는 초기 용량 및 수명 특성 면에서 가장 우수한 결과를 보여주었다. 따라서, 전기전도성 고분자 및 이온전도성 고분자 고분자를 단위 성분으로 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 리튬금속전지의 용량 및 수명 특성을 향상시키기 위한 효과적인 방법임을 알 수 있다.

또한, 200회의 충방전 사이클을 진행한 후 리튬금속전지를 교류주파수분석기를 이용하여 교류 임피던스를 측정하였다.

도 5는 비교예 1 및 제조예 2에서 제조된 전지의 교류 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 전도성 고분자가 코팅된 리튬 금속을 사용하여 제조된 전지(제조예 2)가 비교예 1에서 제조된 전지에 비해 충방전 사이클 완료 후 낮은 내부 저항을 나타냄을 알 수 있다. 이는 이기능성 전도성 고분자를 함유하는 보호막이 리튬 금속과 전해질 계면에서 부반응을 막아주고, 부동태막의 형성을 억제하여 음극-전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)에서의 리튬 이동 저항 및 전하 이동 저항의 증가를 감소시킬 수 있기 때문이다.

도 6은 200회의 충방전 사이클을 진행한 후 리튬 금속 표면을 전자 현미경을 이용하여 관찰한 이미지이다. 도 6을 참조하면, 블록 공중합체로 코팅되지 않은 리튬 금속(도 6의 (a))의 경우 지속적인 충방전으로 인해 표면에 리튬의 덴드라이트가 형성된 반면, 블록 공중합체로 코팅된 리튬 금속(도 3의 (b))의 경우 균일하고 안정적인 표면 상태를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 전자전도성 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체로 표면 개질된 리튬 금속의 경우, 충방전 과정에서 리튬의 산화 및 환원 반응이 전극 표면에서 균일하게 일어나고 있음을 보여주는 결과이다. 따라서, 블록 공중합체를 함유하는 보호막이 리튬 금속의 부피 팽창 및 덴드라이트 성장 억제에 효과적인 기능층의 역할을 수행함을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

10: 음극 12: 리튬 금속
14: 고분자 보호막 20: 전해질
30: 양극

Claims (10)

1. 리튬 금속 전극; 및
   상기 리튬 금속 전극에 코팅된 고분자 보호막을 포함하고,
   상기 보호막은 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 리튬금속전지용 음극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전자전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬금속전지용 음극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬금속전지용 음극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어지는 리튬금속전지용 음극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 보호막은 10nm 내지 1㎛ 범위의 두께를 갖는 리튬금속전지용 음극.
6. 전자전도성 고분자 및 이온전도성 고분자로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
   상기 고분자 용액을 리튬 금속 전극에 코팅하는 단계; 및
   상기 코팅된 고분자 용액을 건조하여 상기 리튬 금속 전극의 표면에 부착된 고분자 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 전자전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
8. 제6항에 있어서,
   상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
9. 제6항에 있어서,
   상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록으로 이루어지는 리튬금속전지용 음극 제조방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극;
    상기 음극과 대향 배치되는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬금속전지.

Images