KR20150118468A - 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리올레핀계 기재에 코팅층을 포함하는 분리막으로 형성된 리튬 이차전지는, 도선성을 가지는 고분자 수지를 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅함으로써, 생성되는 분리막의 표면 저항을 낮추어, 음극과 양극으로 이동되는 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시켜, 충방전 속도가 상승하고 결과적으로 율속 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPARATORS COMPRISE COATING LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 도전성 및 율속 향상을 위한 코팅층이 형성된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위 셀이 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해질이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 폴딩형 전극조립체 (젤리-롤)과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체로 분류된다.
분리막은 리튬 이차전지의 전해액 안에서 음극, 양극의 전기적인 차단과 리튬 이온전도의 유지의 기능을 한다. 일반적으로 분리막은 폴리올레핀계 기재를 이용하여 건식/습식의 방법으로 제조된 1축 또는 2축 연신하여 제조되며, 제조된 분리막은 미세한 다공 구조를 가짐으로써, 리튬 이온이 이동할 수 있도록 한다. 폴리올레핀계 기재는 고분자 수지로 이루어지는 만큼 그 특성상 전기적인 저항성을 가지고 있다. 이러한 전기적 저항성으로 인하여 폴리올레핀계 기재의 표면에 저항이 존재하고, 이 저항으로 인하여 리튬 이온의 이동을 방해하는 작용을 할 수 있다. 그렇기 때문에, 리튬 이차전지의 소형화, 고성능화에 따라 이러한 분리막의 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 폴리올레핀계 기재에 전도성 고분자 코팅층을 포함하여, 분리막의 표면 저항을 낮추고, 전기 전도도를 향상시켜, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 율속 특성이 향상되는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀계 기재, 상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다. 더하여 상기 폴리올레핀계 기재의 양면에 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 코팅층은 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막일 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 0.1㎛~50㎛이고, 상기 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)은 중량비가 1:1 :1~4일 수 있다.
상기 코팅층은 표면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠일 수 있다.
또한 본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 기재에 코팅층을 포함하는 분리막으로 형성된 리튬 이차전지는, 도선성을 가지는 고분자 수지를 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅함으로써, 분리막의 표면 저항을 낮추어, 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시켜, 율속 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 코팅층이 형성된 분리막을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 폴리올레핀계 기재, 상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. .
일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽고, 전자 전달 매체인 이온의 이동을 위한 기공이 크기 및 분포 면에서 고르지 못하게 형성되어 있고, 절연적인 특성 때문에, 리튬 이온의 이동이 용이하지 못한 저항특성을 가지고 있다.
분리막에 이용되는 폴리 올레핀계열 수지는 부도체로서 기본적으로 절연성을 가지고 있다. 이는 리튬 이차전지에서 음극과 양극의 전기적인 단락 방지를 위해 필요한 특성이다. 그렇지만 리튬 이차전지는 충, 방전시 리튬 이온이 음극과 양극으로 분리막을 통하여 이동하여야 하기 때문에 상기 분리막에는 다공층이 존재한다. 분리막의 다공층에서 리튬 이온은 음극 또는 양극으로 이동하게 된다. 이러한 현상에 있어서, 상기 분라막의 표면에는 리튬 이온이 머무르게 되는데 분리막은 절연적인 특성으로 인하여 표면저항이 높다. 이에 리튬 이온이 분리막에 접근하여 통과하기에는 저항이 생길 수 있다. 이러한 저항은 리튬이온의 이온 이동도를 저해하고, 장기적으로는 리튬 이차전지의 충, 방전 효율 및 율속 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 여기서 율속 특성(rate capability)이란, 충방전의 속도에 대한 특성으로서, 충방전 속도가 우수하면 율속 특성이 우수하다고 볼 수 있다.
따라서, 폴리올레핀 기재의 표면에 코팅층을 형성하여 표면 저항을 낮추고 도전성을 가지게 하면, 분리막의 본연의 기능인 음극과 양극을 절연하는 기능과 동시에 리튬 이온의 이온 이동을 향상 시킬 수 있다.
상기 폴리 올레핀계 기재는 제조방법이나 제조공정에 의해 구분될 수 있으며, 1축 연신에 의하여 형성되는 건식 분리막, 2축 연신에 의하여 형성되는 습식 분리막을 예로 들 수 있다. 그 소재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅됨으로써, 표면 저항을 낮추고 도전성을 가짐으로 인하여 리튬 이온의 이온 이동도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 음극 양극간의 단락 방지라는 폴리올레핀 기재의 기능을 유지 할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(이하PEDOT:PSS이라 칭한다.)를 포함하는 것일 수 있다. PEDOT:PSS는 화학 중합 등으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 중합하여 얻어진다. PEDOT 자체는 불용성이므로, 치환기에 의한 수식이나 수용성 고분자 도펀트를 사용하여 PEDOT 베이스의 전도재료를 유기 용매에 용해 혹은 수용매에 분산시키는 것이 가능하다. PEDOT과 폴리스티렌설폰산(PSS)으로 이루어진 것이 PEDOT:PSS이다. PSS와 PEDOT는 서로 전하를 보상하여 PSS상 폴리머 사슬에 강하게 PEDOT 올리고머가 결합되어 있다. 이러한 PEDOT:PSS는 높은 투명성과 전도성, 우수한 내열성의 특성을 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자는 전도성 고분자 단량체 및 도펀트로 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜일 수 있다. 이 때, 전도성 고분자 단량체의 함량은 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 0.1~20중량부인 것이 바람직하며, 0.1~3중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전도성 고분자 단량체의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는, 전도성 고분자 조성물의 전기전도도가 낮다는 문제가 있고, 20중량부를 초과하는 경우에는, 전도성 고분자 조성물의 투과율이 저하되며, 가공이 용이하지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 전도성 고분자 단량체 용액에는 도펀트로 폴리스티렌설폰산(PSS)가 포함되는데, 본 발명은 전도성 고분자 단량체 중합시 도펀트로서 폴리스티렌설폰산(PSS)를 사용함으로써, 폴리스티렌설폰산(PSS)로 도핑된 전도성 고분자를 제조할 수 있게 된다. 폴리스티렌설폰산(PSS)로 도핑된 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠인 우수한 전기전도도를 가지며, 열에 의한 분자구조 변화가 적어 안정성이 높다.
이 때, 폴리스티렌설폰산(PSS)의 함량은 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.1~6중량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리스티렌설폰산(PSS)의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 전도성 고분자의 용해성이 저하되고 전도성 고분자의 도핑 효과가 낮으며, 10중량부를 초과하는 경우, 폴리스티렌설폰산(PSS)의 추가적인 첨가에 따른 전기전도도 향상효과가 미미하다.
본 발명의 용매는 상기 설명한 바와 같이, 전도성 고분자 단량체와 폴리스티렌설폰산(PSS)를 용해시켜 분산시키는 역할을 한다. 상기 용매는 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 40~99중량부가 포함된다. 다음으로, 상기 전도성 고분자 단량체 용액을 중합한다. 전도성 고분자 단량체 용액을 중합함으로써, 폴리스티렌설폰산(PSS)으로 도핑된 전도성 고분자를 얻을 수 있다.
전도성 고분자 단량체 용액을 중합시키는 방법으로는 화학적 중합, 전기화학적 중합, 열중합, 광중합 등이 이용될 수 있는데, 본 발명에서는 화학적 중합 중 산화중합을 이용함이 바람직하다. 산화중합은 저렴한 비용으로 고분자 중합이 가능하며, 중합방법이 간단하다는 장점이 있다.
상기의 제조방법으로 제조 되어진 전도성 고분자 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)은 중량비가 중량비로 1~1:1~4, 바람직하게는 1~1.5 : 1~3의 범위일 수 있다. PEDOT:PSSD의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 도전성을 가지는 PSS의 비율을 조절하고, 생성되는 코팅층의 표면저항을 본 발명의 일 실시예에 따른 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 폴리올레핀계 기재에 상기 전도성 고분자가 코팅된,상기 코팅층은 표면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠일 수 있다. 상기 표면저항의 측정은 CMT-SR1000N (4-Point probe 방식)을 이용하여 4-Point probe 안쪽 두 점사이에 전압과 바깥쪽 두 점사이의 전류를 측정하여 알 수 있다. 본 발명에 있어서 도전성을 가진다는 것은 상기 표면저항이 1*106Ω/㎠이하인 것을 의미한다. 표면저항이 1*106Ω/㎠이상이면 도전성이 부족한 문제점을 가진다.
상기 코팅층은 전극과 분리막의 결합을 안정적으로 유지하면서 전기전도성의 저하를 최대한 억제하고 완성된 전기화학 셀의 전체 부피에 악영향을 미치지 않을 수 있도록, 바람직하게는, 0.1 내지 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 너무 얇거나 코팅 면적이 적은 경우, 도전성의 상승 효과를 얻을 수 없고, 반대로 코팅층이 너무 두꺼우면, 내부 저항의 증가, 레이트 특성의 감소, 리튬이온의 이동거리 증가 등에 의해 전지의 성능 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
상기 코팅층의 형성은 스핀 코팅, 그라비아 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 스프레이 코팅, 연속 노즐 코팅(continuous nozzle coating) 및 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 방법들을 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 분리막(1)은 폴리올레핀계 기재(3)의 양면에 코팅층(2)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재(3)의 양면에 코팅층(2)을 형성함으로써, 음극, 양극과 대면하는 표면 모두의 표면저항을 낮추어 리튬 이온의 이동도를 보다 효율적으로 상승시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 상기 폴리올레핀 기재에 코팅층이 형성된 분리막 및 전해액, 음극, 양극을 포함하는 것일 수있다.
상기 전해액은 전해액 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 포함될 수 있는 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiClO4, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 LiPF6를 이용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물의 유기 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 프로피오 네이트계 화합물의 유기 용매로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이즐 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(㎠inel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계, 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
더하여, 실리콘계 물질을 음극활물질로 사용할 수도 있으며 실리콘계 단독 또는 탄소와 실리콘의 혼합형태로 사용가능하다. 사용 가능한 실리콘계 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os,Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn,Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명에 관련된 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 원통형, 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예 : 코팅층을 분리막에 코팅한 리튬 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극혼합물 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께 200 ㎛, 길이 450 ㎜, 폭 54㎜의 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(SBR_), 증점제로 카르복시 메틸셀룰로스(CMC), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96중량%로 하여 수계 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극혼합물 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께가 200 ㎛, 길이 510 ㎜, 폭 56 ㎜의 음극을 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
1축 연신된 폴리프로필렌 건식 기재를 준비하고, 둥근 100㎖ 반응용기에 물, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 넣고 30분간 교반 및 초음파 처리하여 전도성 고분자 단량체 용액을 제조하였다. 이 때, 전도성 고분자 단량체 용액의 조성비는 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부에 대하여 물 97 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1 중량부, 폴리스티렌설포네이트(PSS) 2 중량부였다.
다음으로 상기 전도성 고분자 단량체 용액에 산화제 Fe2(SO4)35H2O를 14.08m㏖을 첨가한 후, 25℃에서 3시간 동안 산화중합시켜 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리셀룰로오스설포네이트(PEDOT/PSS) 전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 전도성 고분자 조성물을 폴리프로필렌 건식 기재에 디핑법으로 코팅하고 100℃에서 2분간 오븐에서 건조시켜 전도성 분리막을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 분리막을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하고, 상기 분리막을 상기 음극 상에 배치하여 순차적으로 적층하였다. 다음으로 권심에 결속한 다음 권취하여 제조한 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다. 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)의 리튬염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 가스켓 및 전류를 차단하는 소자(CID)를 장착한 비딩부가 형성된 원통형 전지에 삽입하고 크림핑하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 상기 분리막을 폴리프로필렌 건식 분리막을 이용하고, 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 저항을 측정하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 전압 범위 4.5~2.5 V에서 네번째 싸이클로부터 방전 율속을 변경하여 0.2/1C, 0.2C/2C, 0.2C/3C로 각각 실험을 실시하였다. 이후 50회 째 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1로 나타내었다.
0.2C/1C 용량 유지율(%) 0.2C/2C 용량 유지율(%) 0.2C/3C 용량 유지율(%)
실시예 1 96.2% 92.3% 86.7%
비교예 1 95.4% 91.1% 83.5%
실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1서 제조한 리튬 이온 이차전지와 비교할 때, 0.2C/1C~3C일 때의 이차전지의 용량 유지율이 효과적으로 상승함을 나타내었다. 특히, 0.2C/3C 의 용량 유지율의 경우 비교예 1보다 실시예 1이 약 3% 이상의 용량 유지율이 높아, 우수한 효과를 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 PSS:PEDOT이 분리막에 코팅된 리튬 이차전지의 경우, 분리막 내에서의 도전성이 향상되고, 방전 횟수의 증가에도 전지의 내부 저항을 효율적으로 감소시켜 율속이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1. 분리막
2. 코팅층
3. 폴리올레핀계 기재

Claims (8)

  1. 폴리올레핀계 기재;
    상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재의 양면에 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 0.1㎛~50㎛인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)는 중량비가 1~1 : 1~4인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 코팅층은 표면저항이 1×105Ω/㎠ 내지 1×106Ω/㎠인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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