KR20210029556A - 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 준비하는 단계; 상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 소듐 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지하는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 상기 전리튬-전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Pre-lithiation-pre-sodiation method of anode electrodes, pre-sodiated-pre-lithiated anode, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 리튬 이차전지의 초기효율을 개선시키기 위한 음극 전극의 전리튬-전소듐화 방법, 전리튬-전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮다는 장점으로 각광을 받고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극으로 LiCoO2, LiMn2O4 등 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하기 때문에 음극으로 사용되는 탄소 전극에 리튬이 삽입되어 있지 않는 상태로 전지가 제조되고 있다. 탄소 전극인 경우는 초기 충전시 카본 전극 표면상에 부동태 피막이 형성되는데, 이 피막은 탄소 격자층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 탄소 구조의 안정화 및 탄소 전극의 가역성을 향상시켜 리튬 이차전지용 음극으로의 사용을 가능케 한다.
그러나 이러한 피막형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 역효과도 있다. 또한 탄소 전극 및 양극은 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 사이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소시키고, 결국 사이클 수명을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하고자 하는 여러 연구 결과, 전리튬화된 탄소 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 사이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 사이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다는 점이 확인되었다.
이 후, 상기 탄소 전극 등의 음극을 전리튬화하는 연구가 활발해지고 있는 바, 대표적으로, 카본 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 카본 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 고려되고 있다.
하지만, 상기 전리튬화 방법의 경우 리튬의 가격이 고가이므로, 이들 대체할 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 초기효율을 개선시키기 위한 음극의 전리튬-전소듐화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 전리튬-전소듐화 방법으로 얻어진 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극의 전리튬-전소듐화 방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 준비하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 리튬 금속층을 형성하는 단계;
상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 소듐 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지하는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에서,
상기 전리튬-전소듐화용 전해액이 리튬염, 소듐염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에서,
상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제3 구현예에서,
상기 소듐염이 NaCl, NaBr, NaI, NaClO4, NaBF4, NaB10Cl10, NaPF6, NaCF3SO3, NaCF3CO2, NaAsF6, NaSbF6, NaAlCl4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말의 로딩양이 0.01 내지 0.70 mg/cm2 일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말의 로딩양이 0.05 내지 2.0 mg/cm2 일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말의 로딩양이 0.07 내지 0.20 mg/cm2 일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말의 로딩양이 0.22 내지 0.65 mg/cm2 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예로 얻어진 전리튬-전소듐화 음극이 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Li-카보네이트 및 Li를 포함하는 제1 코팅층과 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 제2 코팅층;을 구비하는 전리튬-전소듐화 음극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제11 구현예에 따르면,
제9 구현예 또는 제10 구현예의 전리튬-전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 전리튬-전소듐화 방법은, 종래의 전리튬화에서 적용한 리튬 외에 추가로 소듐을 사용하여 2종의 이온으로 음극의 표면에 미리 반응시켜줌으로써 리튬 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 대비 가격이 저렴한 소듐이온을 추가로 이용하여 전리튬화 및 전소듐화를 시킴에 따라, 리튬-복합체 피막과 소듐-복합체 피막을 미리 만들어 줌에 따라 더 견고한 고체전해질계면(SEI)이 형성되어 음극의 전기화학 성능과, 이를 구비한 리튬 이차전지의 초기 효율을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극의 전리튬-전소듐화 방법은,
음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 준비하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 리튬 금속층을 형성하는 단계;
상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 소듐 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계에 대해서 살펴보겠다.
먼저, 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 준비한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기　음극은　음극　활물질로서, 탄소계 물질, 규소계 물질 (예를 들어, SiOx(0<x<2)의 규소산화물), Si 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
상기　음극　활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기　음극은　음극　집전체 상에　음극　활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 전극 슬러리에 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기　음극　집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한　음극　집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여　음극　활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분산매는 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
다음으로, 상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 리튬 금속층을 형성한다.
상기 리튬 금속 분말은 음극에 도핑되는 리튬 이온 공급원의 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 분말의 평균입경은 10 내지 100 ㎛, 또는 20 내지 80㎛, 또는 30 내지 50㎛ 일 수 있고, 상기 리튬 금속 분말의 입경이 이러한 범위를 만족할 경우에는 용매 중에 분산성이 우수하고, 안정적으로 전리튬화 반응을 일으킬수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말의 로딩양은 0.01 내지 0.70 mg/cm2, 또는 0.05 내지 0.40 mg/cm2, 또는 0.07 내지 0.20 mg/cm2 일 수 있다. 상기 리튬 금속 분말의 로딩양이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지의 초기 효율 및 사이클 성능이 개선 될 수 있고, 지나치게 리튬 전착이 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 소듐 금속층을 형성한다.
상기 소듐 금속 분말은 음극에 도핑되는 소듐 이온 공급원의 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소듐 금속 분말의 평균입경은 10 내지 100 ㎛, 또는 20 내지 80㎛, 또는 30 내지 50㎛ 일 수 있고, 상기 소듐 금속 분말의 입경이 이러한 범위를 만족할 경우에는 용매 중에 분산성이 우수하고, 안정적으로 전소튬화 반응을 일으킬수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층 상에 소듐 금속 분말의 로딩양은 0.05 내지 2.0 mg/cm2, 또는 0.15 내지 1.0 mg/cm2, 또는 0.22 내지 0.65 mg/cm2 일 수 있다. 상기 리튬 금속 분말의 로딩양이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지의 초기 효율 및 사이클 성능이 개선 될 수 있고, 지나치게 리튬 전착이 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.
이후, 상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지한다.
상기 전리튬-전소듐화용 전해액은 리튬염, 소듐염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 소듐염은 NaCl, NaBr, NaI, NaClO4, NaBF4, NaB10Cl10, NaPF6, NaCF3SO3, NaCF3CO2, NaAsF6, NaSbF6, NaAlCl4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전리튬-전소듐화 동안 증발에 의한 전리튬-전소듐화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다
상기 비수계 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전리튬-전소듐화용 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 1 시간 내지 30 시간 동안 침지시켜 음극이 전리튬-전소듐화용 전해액에 웨팅되도록 할 수 있다. 상기 침지 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상기 음극 활물질이 전리튬-전소듐화용 전해액에 의해 충분히 웨팅되어 후속 공정인 전리튬화 및 전소듐화가 원활하게 이루어질 수 있고, 침지 시간이 너무 길어서 전극의 내구성이 약해져 공정시 활물질이 집전체에서 쉽게 떨어지게 되는 문제를 방지할 수 있다. 상기 웨팅을 통해 음극에 균일하게 전리튬-전소듐화용 전해액이 침투되면 리튬 금속 분말 및 소듐 금속 분말 유리된 리튬 이온 및 소듐 이온이 음극에 균일하게 확산되어 음극 전체에 균일한 리튬 이온 및 소듐 이온 농도로 전리튬화 및 전소듐화가 진행될 수 있다.
상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극이 상기 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지되어 웨팅이 잘 이루어지도록 하기 위해 웨팅이 이루어지는 반응기를 760 mmHg 미만으로 진공화할 수 있다. 이 때, 웨팅이 이루어지는 전리튬-전소듐화용 전해액 온도는 30 내지 60℃ 범위일 수 있다.
이후, 상기 전리튬-전소듐화용 전해액으로부터 음극을 꺼내고 세척용 유기 용매를 이용하여 세척하고 건조시킬 수 있다. 상기 세척용 유기 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 그 결과 음극을 손상시키지 않으면서 소듐염이 충분히 용해시켜서 세척할 수 있다.
상기 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로 20℃ 내지 40℃의 드라이 룸에서 10분 내지 5시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전리튬-전소듐화 방법으로 얻어진 전리튬-전소듐화 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 전리튬-전소듐화 음극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Li-카보네이트 및 Li를 포함하는 제1 코팅층과 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 제2 코팅층;을 구비한다. 이때, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층은 상기 음극활물질층의 동일 표면 상에 형성될 수 있고, 동시에 불규칙하게(랜덤하게) 존재할 수 있다.
상기 음극은, 상기 음극활물질층의 표면에 Li-카보네이트 및 Li를 포함하는 제1 코팅층과 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 제2 코팅층을 구비하고, 이러한 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 전술한 전리튬화 및 전소듐화 결과 생성된 부동태 피막에 해당된다.
상기 음극의 전리튬화 및 전소듐화 과정에서 전리튬화용 전해액 및 전소듐화용 전해액이 음극활물질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해반응이 발생하게 되고, 이들 계면에 분해 생성물이 침착 또는 흡착되어 새로운 계면층인 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 제1 코팅층은 전리튬화 과정에서 리튬 이온이 음극 쪽으로 이동하여 환원 침착된 Li, 리튬 이온과 유기용매인 카보네이트 화합물과의 환원 분해 반응의 결과로 생성된 Li-카보네이트(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 또한 상기 코팅층은 Li-카보네이트 및 Li 외에, (CH2OCO2Li)2, (CH2CH2OCO2Li)2, LiO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Li) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅층은 전소듐화 과정에서 소듐 이온이 음극 쪽으로 이동하여 환원 침착된 Na, 소듐 이온과 유기용매인 카보네이트 화합물과의 환원 분해 반응의 결과로 생성된 Na-카보네이트(Na2CO3)을 포함할 수 있다. 또한 상기 코팅층은 Na-카보네이트 및 Na 외에, (CH2OCO2Na)2, (CH2CH2OCO2Na)2, NaO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Na) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 음극 활물질층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 음극활물질 구조의 안정화 및 음극의 가역성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층 형성 반응은 음극 활물질의 비가역 영역을 미리 반응시키는 것이므로, 추후 전지 구동시 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 문제를 미리 방지할 수 있어, 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전리튬-전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 즉, 상기 전리튬-전소듐화 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재 등의 다공성 고분자 기재 단독으로 사용되거나, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 위치하고 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 형태로 사용될 수도 있다. 상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴풀루라이드, 폴리비닐리덴풀루라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴풀루라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 분산제 역할도 같이 하는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자로 구분될 수 있다. 상기 분산제 바인더 고분자는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1 이상의 분산 기여 관능기를 갖는 고분자이며, 상기 분산 기여 관능기로는 OH기, CN기 등이 있을 수 있다. 이러한 분산제 바인더 고분자의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있을 수 있다. 비분산제 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 제외한 예들이 해당될 수 있다.
상기 무기물 입자와, 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC, AlO(OH), Al2O3·H2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
상기 전해액은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 유기용매 및 전해질 염을 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 유기용매는 당업계에 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 하드카본(hard carbon) 92 중량부, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 3 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 3.5 중량부, 및 바인더 겸 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부를 분산매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
집전체로 20㎛ 두께의 구리 구리 집전체의 한 면에 상기 제조된 음극 슬러리를 코팅하고, 온도 80℃로 건조하고, 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
<리튬 금속층 형성>
평균입경이 50㎛인 리튬 금속 분말과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 95:5 중량비로 테트라히드로푸란(THF)에 첨가하여 분산시킨 분산액을 상기 형성된 음극활물질층 상에 고르게 도포한 후 건조하여 0.20mg/cm2의 리튬 로딩양(Li-ion 충전용량 기준의 15%를 충전할 수 있는 양)을 갖는 리튬 금속층을 형성하였다.
<소듐 금속층 형성>
평균입경이 50㎛인 소듐 금속 분말과 PVdF 바인더를 95:5 중량비로 THF에 첨가하여 분산시킨 분산액을 상기 리튬 금속층이 형성된 음극활물질층 상에 고르게 도포한 후 건조하여 0.22mg/cm2의 소듐 로딩양(Na-ion 충전용량 기준의 5%를 충전할 수 있는 양)을 갖는 소듐 금속층을 형성하여, 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 제조하였다.
<전해액 침지를 통한 전리튬화 및 전소듐화>
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 플루오루에틸렌 카보네이트(FEC)가 2중량%(wt.%)를 첨가하고 0.5M LiPF6 및 0.5M NaPF6를 용해시켜 전리튬-전소듐화용 전해액을 준비하였다. 앞서 제조한 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 상기 전리튬-전소듐화용 전해액에 3 시간 동안 방치하여 전리튬화 및 전소듐화를 진행하고, 이후 디메틸카보네이트(DMC)를 이용하여 세척한 후 상온에서 건조시켜 전리튬-전소듐화 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기에서 제조한 전리튬-전소듐화 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
리튬 금속 분말의 로딩양을 0.13mg/cm2 (Li-ion 충전용량 기준의 10%를 충전할 수 있는 양) 및 소듐 금속 분말 의 로딩양을 0.43mg/cm2 (Na-ion 충전용량 기준의 10%를 충전할 수 있는 양)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전리튬-전소듐화 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 3
리튬 금속 분말의 로딩양을 0.07mg/cm2 (Li-ion 충전용량 기준의 5%를 충전할 수 있는 양) 및 소듐 금속 분말의 로딩양을 0.65mg/cm2 (Na-ion 충전용량 기준의 15%를 충전할 수 있는 양)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전리튬-전소듐화 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 1
음극상에 리튬 금속 분말 및 소듐 금속 분말을 도포하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 2
리튬 금속 분말을 도포하지 않고 소듐 금속 분말의 로딩양을 0.86mg/cm2 (Na-ion 충전용량 기준의 20%를 충전할 수 있는 양)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 전소듐화 음극 및 이를 포함하는 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
<초기 가역성 테스트>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 코인형 반쪽셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량대비 방전용량의 비로 첫번째 사이클 효율을 확인하였다. 그ㄴ 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
첫번째 사이클효율(%) 95.3 93.2 92.7 80.4 84.4
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 리튬 금속 분말 및 소듐 금속 분말을 통해 전리튬화 및 전소듐화를 해줌에 따라 초기 가역성이 향상되었으나, 비교예 1의 경우 전리튬화 및 전소듐화를 하지 않았기 때문에 초기 가역성이 낮게 나타났다. 또한 비교예 2와 같이 소듐 금속 분말만으로 전소듐화만 시켜줬을 경우 리튬 금속 분말과 소듐 금속 분말을 같이 도포하여 준 실시예 1 내지 3의 경우보다 초기 가역성이 낮게 나타났다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면상에 형성된 음극활물질층을 구비하는 음극을 준비하는 단계;
    상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 리튬 금속층을 형성하는 단계;
    상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말, 고분자 바인더, 및 분산매를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 소듐 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층 및 소듐 금속층이 형성된 음극을 전리튬-전소듐화용 전해액에 침지하는 단계;를 포함하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬-전소듐화용 전해액이 리튬염, 소듐염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 소듐염이 NaCl, NaBr, NaI, NaClO4, NaBF4, NaB10Cl10, NaPF6, NaCF3SO3, NaCF3CO2, NaAsF6, NaSbF6, NaAlCl4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, (CF3SO2)2NNa, 클로로 보란 소듐, 저급 지방족 카르본산 소듐, 4 페닐 붕산 소듐, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말의 로딩양이 0.01 내지 0.70 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말의 로딩양이 0.05 내지 2.0 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말의 로딩양이 0.07 내지 0.20 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층 상에 소듐 금속 분말의 로딩양이 0.22 내지 0.65 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 음극의 전리튬-전소듐화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 방법으로 얻어진 전리튬-전소듐화 음극.
  10. 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 및 상기 음극활물질층의 표면에 Li-카보네이트 및 Li를 포함하는 제1 코팅층과 Na-카보네이트 및 Na를 포함하는 제2 코팅층;을 구비하는 전리튬-전소듐화 음극.
  11. 제10항의 전리튬-전소듐화 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012069894A (ja) * 2009-09-28 2012-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウムイオン型蓄電デバイス
US9450224B2 (en) * 2012-03-28 2016-09-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method
KR101410848B1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-23 한국전기연구원 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법
JP2016027562A (ja) * 2014-07-04 2016-02-18 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法及び製造装置
JP7061569B2 (ja) * 2016-01-13 2022-04-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ケイ素と安定化リチウム金属粉末用の結合剤付きのアノード構造体
US11658284B2 (en) * 2018-02-20 2023-05-23 Purdue Research Foundation Sodium powders for use as electrode additives and methods of making and using the same
KR20190110945A (ko) 2018-03-21 2019-10-01 권민상 미소 충전 전위를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터
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