KR20150041978A - 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차 전지용 전해액에 관한 것으로, 용매, 리튬염, 및 난용성 리튬염을 포함하고, 상기 난용성 리튬염을 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부 포함하는 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 무기·유기 리튬염의 석출에 의한 전지 성능의 열화를 개선할 수 있고, 전지의 고온 수명을 연장시킬 수 있으며, 안전성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE FOR SECONDARY CELL AND SECONDARY CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 난용성 리튬염을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차 전지의 저온 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있는 난용성 리튬염 고체 첨가제를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고 에너지 밀도와 높은 방전 전압을 가지는 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 최근 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 전해액의 형태에 따라, 액체인 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬이온 전지와, 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다.
전해액의 요구특성으로는, 높은 이온전도도를 가질 것을 우선적으로 들 수 있고, 전기화학적으로 안정한 전위 범위를 가질 것과, 열적으로 안정할 것을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 특성, 예컨대 초기 용량, 사이클 특성, 고온보존 특성, 저온 특성, 자기방전 특성, 과충전 특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 유기·무기의 다양한 첨가제를 첨가하기도 한다. 이러한 기능 중 리튬이온 전지의 중요한 기능인 용량 증대 및 사이클 수명 증대를 위해서 비닐렌카보네이트계 첨가제가 사용되고 있는데, 상기 비닐렌카보네이트계 첨가제는 전지의 초기 화성공정에서 안정한 SEI(Solid Electrolyte interface) 피막을 형성하도록 하여, 전지가 충방전을 반복 하여도 용량의 감소가 적고 전지 용량이 높게 유지되도록 한다. 따라서, 전지의 성능을 유지하기 위하여 SEI 피막을 형성할 수 있는 카보네이트계 전해액 첨가제(VC, VEC, FEC), 황계 첨가제(PRS, PS), 및 옥살레이트계 첨가제(LiBOB, LiDFOP) 등의 다양한 유기 첨가제가 사용되고 있으며, 이에 따라 SEI 피막을 형성하여 양호한 전지의 성능을 낼 수 있지만, 여전히 전지가 저온환경에 노출되었을 때에는 저항 증가, 용량 감소 등의 비가역적 전지 성능 저하가 발생되는 문제점이 있다. 예컨대, 전지가 영하 0℃ 이하의 저온에서 작동하게 되면 전해액 내 카보네이트 용제에 녹아있는, 전해질로 사용되는 리튬이온염(LiPF)의 용해성 및 이온전도도가 감소하여 전지의 용량 및 출력 특성이 열화된다. 게다가 전해액 내 부산물로서 존재하는 무기·유기 리튬염(Li2CO3, LiF, Li2O, Li2C2O4, LiOR)이 불용화되어 고체로 석출된다. 이는 전지 내 저항을 증가시키고, 전기용량을 감소시키며, 전지의 고온, 저온 수명, 사이클 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온 환경에 노출되는 전지의 성능 저하를 최소화하여 전지의 저온 사이클 특성, 충방전 용량 특성, 전기 저항 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제 조성물의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 별도의 난용성 리튬염을 포함하여, 무기·유기 리튬염의 석출에 의한 전지 성능의 열화를 개선할 수 있고, 전지의 고온 수명을 연장시킬 수 있으며, 안전성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전해액 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 용매, 리튬염, 및 난용성 리튬염을 포함하고, 상기 난용성 리튬염을 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 전해액 내에 난용성 리튬염을 포함하여, 무기·유기 리튬염의 석출에 의한 전지 성능의 열화를 개선할 수 있고, 전지의 고온, 저온 충방전 용량특성, 수명을 연장시킬 수 있으면서 전지의 전기저항 특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 난용성 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 난용성 리튬염은 용매 및 리튬염을 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물에 포함될 수 있으며, 따라서 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 용매, 리튬염, 및 난용성 리튬염을 포함한다.
상기 난용성 리튬염은 전해액에 포함되어 분산되며, 상기 전해액 내에서 분말 입자상으로 현탁된다. 상기 난용성 리튬염은 전해액 중에 분산되어 전해액에 포함된 리튬염들이 결정화될 경우에 핵으로서 작용함으로써, 상기 리튬염들이 양극·음극의 표면, 또는 분리막에 침착되고, 입자가 커지면서 리튬 이온의 이동의 통로를 막게 되어 발생할 수 있는 전지의 성능저하 현상을 방지함으로써, 전지의 저항 증가 및 용량 감소가 초래되는 것을 막을 수 있다.
상기 난용성 리튬염의 포함량은 전해액 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부, 0.0001 내지 0.5 중량부, 0.0001 내지 0.4 중량부, 0.0001 내지 0.3 중량부, 0.001 내지 1 중량부, 0.001 내지 0.5 중량부, 0.001 내지 0.4 중량부, 0.001 내지 0.3 중량부, 0.005 내지 0.3 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.4 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 0.02 내지 0.5 중량부, 0.02 내지 0.4 중량부, 또는 0.02 내지 0.3 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량부, 0.005 내지 0.3 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부, 또는 0.02 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 난용성 리튬염의 포함량이 0.0001 중량부 이상인 경우, 전술한 효과를 나타낼 수 있을 정도로 충분한 양의 난용성 리튬염이 포함될 수 있으며, 1 중량부 이하인 경우, 상기 난용성 리튬염의 함량이 지나치게 많아짐에 따른 부작용인 전지의 저항 증가 및 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 난용성 리튬염의 예로는 리튬 플루오라이드(LiF), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 옥살레이트(Li2C2O4), 리튬 클로라이드(LiCl), 및 리튬 하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
예컨대, 상기 난용성 리튬염으로서 리튬 옥살레이트가 사용되는 경우, 전이금속 이온과 착물을 형성하여 음극 표면에 전이금속 형태의 전도성 돌기가 형성되는 것을 방지할 수 있고, 전기화학적 산화반응에 의해 이산화탄소와 이산화탄소 라디칼을 형성하여, 생성된 이산화탄소가 과충전으로 인한 전지의 폭발이 일어나기 전에 전지를 벤트(vent)시키는 역할을 할 수 있으며, 강환원제인 이산화탄소 라디칼은 전이금속 이온을 환원시켜 음극으로의 확산을 억제하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 난용성 리튬염 입자의 입경은 0.01 내지 80 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우, 전해액에 대한 분산성이 나빠지는 문제가 발생하지 않고, 전해액 속에 분산된 난용성 리튬염이 상기 리튬염들이 결정화될 경우에 핵으로서 효과적으로 작용할 수 있다. 상기 난용성 리튬염 입자의 입경 크기가 0.01 ㎛ 미만인 경우 입자 제조, 전지 조립에서 공정의 난이도가 증가하고 비용이 증가하는 단점이 있으며, 입자의 입경 크기가 80 ㎛ 초과인 경우 용해, 반응속도가 느려지는 단점이 있다
상기 용매는 통상적으로 이차 전지에 사용되는 유기 전해액이라면 특별한 제한은 없지만, 상기 리튬염에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 비수계 용매일 수 있다. 상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 및 그 혼합물일 수 있고, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 리튬염 역시 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예컨대 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2), 및 그 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물은 SEI 피막형성 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 피막형성 첨가제로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌카보네이트(FEC), 프로펜술톤(PRS), 프로판술톤(PS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 피막형성 첨가제는 전지의 초기 화성공정에서 안정한 고체 전해질 계면 막을 형성하도록 하여 전지가 충방전을 반복하여도 용량의 감소가 적고 전지 용량이 높게 유지되도록 할 수 있다. 예컨대, 카보네이트계 첨가제는 주로 음극에 피막을 형성하여 비수용매의 분해를 억제하고, 용매 중 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 산화 분해에서 유래하는 가스 발생을 억제할 수 있으며, 술톤계 첨가제는 양극 및 음극에 피막을 형성하고, 양극에 형성된 피막은 고온 환경 하에서 일어날 수 있는 비수 용매의 양극에서의 산화 분해를 억제할 수 있는 한편, 음극에 형성된 피막은 음극의 표면에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다.
상기 피막형성 첨가제는 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 이차 전지용 전해액 조성물을 양극 및 음극, 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 주입하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명에서 이차 전지는 모든 종류의 이차 전지를 포함하며, 바람직하게는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 전극 조립체를 이루는 상기 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차 전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 양극은 집전체상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되는데, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다.
상기 분리막으로는, 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 분리막일 수 있다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 5 내지 95%일 수 있고, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 ㎛ 및 5% 이상일 경우 전해액의 이동이 원활하여 전지 성능이 저하되지 않으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 95% 이하인 경우 기계적 물성을 적절히 유지할 수 있고, 양극과 음극의 내부 단락을 방지할 수 있다. 또한, 분리막의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 300 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 1 ㎛ 이상일 경우 적절한 기계적 물성을 발휘할 수 있고, 300 ㎛ 이하일 경우 분리막이 저항층으로 작용하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등의 형태를 가질 수 있다. 또한, 선형의 전선과 같은 구조를 갖는 케이블형 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 : 전해액 모액의 제조
수분과 산소가 제어되는 글로브 박스 내에서 가온 용해된 환형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트 300 g과 선형 카보네이트로서 에틸메틸카보네이트 300 g 및 디에틸카보네이트 300 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 분자체 50 g을 투입한 다음, 12시간 이상 교반 후 여과하여 수분을 20 ppm 이하로 제거하였다. 여기에 LiPF6을 1M 농도(152 g)로 첨가하여 전해액 모액을 제조하였다.
실시예 1 내지 5: 전해액 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 전해액에 난용성 리튬염을 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 첨가하고 교반하여, 현탁 상태의 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 6 내지 24: 피막형성 첨가제를 추가로 포함하는 전해액 조성물의 제조
상기 전해액에 난용성 리튬염 및 피막형성 첨가제를 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 첨가하고 교반하여, 현탁 상태의 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 25: 이차 전지의 제조
LMO/NCM 혼합계 양극재 95 중량%, Super-P(도전재) 2 중량% 및 PVdF(바인더) 3 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연(히타치사) 97.5 중량%, SBR(Styrene-Butadiene Rubber, 바인더) 1.5 중량% 및 CMC(CarboxyMethyl Cellulose, 증점제 및 바인더) 1 중량%를 용제인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
두께 5 ㎛의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극 조립체를 제조한 후, 전해액으로서 각각 상기 실시예 1에서 제조한 전해액 조성물을 주입하여 전지 용량이 약 1,000 mAh가 되도록 파우치 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 26 내지 53: 이차 전지의 제조
하기 표 2 또는 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 각각 상기 실시예 1 내지 24에서 제조한 전해액 조성물과, 기재되어 있는 바와 같은 양극재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 2: 피막형성 첨가제를 포함하는 전해액 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 전해액 모액에 피막형성 첨가제를 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 첨가하고 교반하여, 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 3 내지 6: 난용성 리튬염 및 피막형성 첨가제를 포함하는 전해액 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 전해액 모액에 난용성 리튬염 및 피막형성 첨가제를 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 첨가하고 교반하여, 현탁 상태의 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 7 내지 12: 이차 전지의 제조
각각 상기 비교예 1 내지 6에서 제조한 전해액 조성물과, 하기 표 2 또는 표 3에 기재되어 있는 바와 같은 양극재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
난용성 리튬염 난용성 리튬염의
첨가량 (%)		 피막형성 첨가제 피막형성 첨가제의 첨가량 (%)
실시예 1 리튬옥사이드 0.5
실시예 2 리튬플루오라이드 0.5
실시예 3 리튬카보네이트 0.5
실시예 4 리튬옥살레이트 0.5
실시예 5 리튬하이드록사이드 0.5
실시예 6 리튬옥사이드 0.2 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 7 리튬플루오라이드 0.2 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 8 리튬카보네이트 0.2 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 9 리튬옥살레이트 0.2 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 10 리튬하이드록사이드 0.2 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 11 리튬옥사이드 0.1 비닐렌카보네이트 1
실시예 12 리튬플루오라이드 0.1 비닐렌카보네이트 1
실시예 13 리튬카보네이트 0.1 비닐렌카보네이트 1
실시예 14 리튬옥살레이트 0.1 비닐렌카보네이트 1
실시예 15 리튬하이드록사이드 0.1 비닐렌카보네이트 1
실시예 16 리튬옥사이드 0.1 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
실시예 17 리튬플루오라이드 0.1 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
실시예 18 리튬카보네이트 0.1 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
실시예 19 리튬옥살레이트 0.1 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
실시예 20 리튬하이드록사이드 0.1 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
실시예 21 리튬옥살레이트 0.05 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 22 리튬옥살레이트 0.1 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 23 리튬옥살레이트 0.3 불화에틸렌카보네이트 1
실시예 24 리튬옥살레이트 0.5 불화에틸렌카보네이트 1
비교예 1 － － 불화에틸렌카보네이트 1
비교예 2 － － 비닐렌카보네이트 1
비교예 3 리튬옥살레이트 1.5 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트 1
비교예 4 리튬옥살레이트 1.5 불화에틸렌카보네이트 1
비교예 5 리튬옥살레이트 1.5 비닐렌카보네이트 1
비교예 6 리튬옥살레이트 3 불화에틸렌카보네이트 1
상기 표 1에서 첨가량은 전해액 조성물 총 중량 100%를 기준으로 한 값이다.
실험예 1: 저온용량 평가
전지의 저온용량을 평가하기 위해 실시예 25 내지 53, 및 비교예 7 내지 12에서 제조된 전지를 -10℃에서 1 C으로 4.2 V까지 충전하고, 3 V까지 방전하며, 10 회 충방전한후 초기 방전용량 대비 10 사이클 후 방전용량의 비율을 %로 나타내었다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험예 2: 상온회복율 평가
저온용량 평가를 마친 전지를 상온 조건에서 3시간 방치후 4.2 V까지 충전하고, 3 V까지 방전하며, 10 회 사이클 거친 후 초기 방전용량 대비 상온 10회 사이클후 회복되는 방전용량을 %로 나타내었다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 전지저항 평가
실시예 50 내지 53, 및 비교예 12에서 제조된 전지를 각각 23 ℃의 챔버에 놓은 뒤, 충/방전기를 이용하여 CC/CV(constant current/constant voltage) 모드로 3 내지 4.2 V의 범위에서 1C/1C조건 전류로 충/방전을 연속적으로 100 사이클(cycle) 실시한후 전지의 저항값(AC-IR, mΩ)을 전기저항계측기(Hioki3554, 히오끼사제)로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 4: 고온용량 보존율 평가
실시예 50 내지 53, 및 비교예 12에서 제조된 전지를 각각 60 ℃의 챔버에 놓은 뒤, 충/방전기를 이용하여 CC/CV(constant current/constant voltage) 모드로 3 내지 4.2 V의 범위에서 1C/1C조건 전류로 충/방전을 연속적으로 100 사이클(cycle) 실시한후 상온에서 constant current 1C의 방전용량을 회복용량으로 보고 충방전기(PNE solution사제, PEBC0506)로 측정하여, 초기 용량 대비 %로 나타내었다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
전해액 조성물의
종류		 양극재 저온용량 (%) 상온회복율 (%)
실시예 25 실시예 1 LCO 40 60
실시예 26 실시예 2 LCO 56 70
실시예 27 실시예 3 LCO 52 68
실시예 28 실시예 4 LCO 57 75
실시예 29 실시예 5 LCO 68 83
실시예 30 실시예 1 LMO/NCM 혼합계 54 71
실시예 31 실시예 2 LMO/NCM 혼합계 50 66
실시예 32 실시예 3 LMO/NCM 혼합계 53 76
실시예 33 실시예 4 LMO/NCM 혼합계 65 79
실시예 34 실시예 5 LMO/NCM 혼합계 63 65
실시예 35 실시예 6 LMO/NCM 혼합계 46 61
실시예 36 실시예 7 LMO/NCM 혼합계 55 70
실시예 37 실시예 8 LMO/NCM 혼합계 53 67
실시예 38 실시예 9 LMO/NCM 혼합계 57 75
실시예 39 실시예 10 LMO/NCM 혼합계 66 83
실시예 40 실시예 11 LFP 56 72
실시예 41 실시예 12 LFP 52 63
실시예 42 실시예 13 LFP 51 73
실시예 43 실시예 14 LFP 61 77
실시예 44 실시예 15 LFP 63 66
실시예 45 실시예 16 LMO/NCM 혼합계 40 55
실시예 46 실시예 17 LMO/NCM 혼합계 40 55
실시예 47 실시예 18 LMO/NCM 혼합계 56 70
실시예 48 실시예 19 LMO/NCM 혼합계 51 69
실시예 49 실시예 20 LMO/NCM 혼합계 53 72
비교예 7 비교예 1 LCO 30 50
비교예 8 비교예 2 LMO/NCM 혼합계 25 50
비교예 9 비교예 3 LMO/NCM 혼합계 28 52
비교예 10 비교예 4 LFP 32 53
비교예 11 비교예 5 LMO/NCM 혼합계 30 51
전해액 조성물의 종류 양극재 저온용량 (%) 상온회복율 (%) 전지저항
(AC-IR, mΩ)		 고온 용량 보존율(%)
실시예 50 실시예 21 LMO/NCM 혼합계 45 83 42 99
실시예 51 실시예 22 LMO/NCM 혼합계 42 86 40 99
실시예 52 실시예 23 LMO/NCM 혼합계 42 85 45 99
실시예 53 실시예 24 LMO/NCM 혼합계 40 80 50 92
비교예 12 비교예 6 LMO/NCM 혼합계 35 70 105 74

Claims (10)

  1. 용매, 리튬염, 및 난용성 리튬염을 포함하고,
    상기 난용성 리튬염을 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 난용성 리튬염이 리튬 플루오라이드(LIF), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 옥살레이트(Li2C2O4), 리튬 클로라이드(LiCl), 및 리튬 하이드록사이드(LiOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 이차 전지용 전해액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 난용성 리튬염 입자의 입경이 0.01 내지 80 ㎛인 이차 전지용 전해액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 난용성 리튬염을 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난용성 리튬염이 분말 입자상으로 전해액에 현탁되어 있는 이차 전지용 전해액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 비수계 용매인 이차 전지용 전해액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 혼합물인 이차 전지용 전해액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 피막형성 첨가제로서 비닐렌클로라이드(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌클로라이드(FEC), 프로펜 술톤(PRS), 프로판술톤(PS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP) 또는 그 혼합물을 추가로 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이 상기 피막형성 첨가제를 전해액 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108064425A (zh) * 2015-06-22 2018-05-22 野猫技术开发公司 用于锂离子电池的电解质制剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10128537B2 (en) 2016-08-30 2018-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
JP6875522B2 (ja) * 2017-06-15 2021-05-26 株式会社日立製作所 半固体電解質、電極、半固体電解質層付き電極、および二次電池
CN112670569A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 远景动力技术(江苏)有限公司 一种兼顾常温循环和低温特性的非水电解液及锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100408513B1 (ko) * 1998-06-26 2004-01-24 삼성전자주식회사 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
KR100322452B1 (ko) * 1999-07-05 2002-03-18 김순택 고온 수명 특성이 개선된 리튬-망간 이차 전지용 전해액
KR20020014152A (ko) * 2000-08-16 2002-02-25 최용국 가역용량을 증대시킨 리튬이온전지 및 그 제조방법
KR100788565B1 (ko) * 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
CN100470915C (zh) * 2005-11-10 2009-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂电池非水电解液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108064425A (zh) * 2015-06-22 2018-05-22 野猫技术开发公司 用于锂离子电池的电解质制剂

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