JP5208736B2

JP5208736B2 - 添加剤徐放用カプセルを含むリチウム二次バッテリー

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Publication number: JP5208736B2
Application number: JP2008521312A
Authority: JP
Inventors: リ、ホチュン; キム、ヒョンジン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2026-07-10
Also published as: CN101213703B; KR20070008405A; TW200805733A; EP1905118B1; KR100777126B1; CN101213703A; JP2009501419A; TWI335686B; EP1905118A4; US7592095B2; US20070015048A1; WO2007008006A1; EP1905118A1

Description

発明の分野

本発明は、リチウム二次バッテリーに関する。より詳しくは、本発明は、電解質または電極に必要な所望の量の添加剤を一定のレベルで連続的に放出する徐放カプセルを含んでなり、該カプセルは電解質及び／または電極材料中に包含され、それによって、余剰添加剤の有害な副反応を最少に抑えながら、同時に添加剤固有の効果を発揮させ、バッテリー性能を最適化する、リチウム二次バッテリーに関する。

発明の背景
モバイル装置の技術開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に伸びている。これらの二次バッテリーの中で、エネルギー密度が高く、放電電圧が高いリチウム二次バッテリーに多くの調査及び研究が集中しており、そのようなリチウム二次バッテリーには、商業化され、広く使用されているものがある。

リチウム二次バッテリーは、カソード、アノード、セパレータ及び電力発生要素としての電解質、及び様々な添加剤を含んでなる。これらの添加剤の区分は、バッテリーの作動プロセスに不可欠な区分、及びバッテリーの所望の性能及び／または安定性を確保するために必要とされる区分に大まかに分割される。一般的に、前者の、バッテリーの不可欠な添加剤は、バッテリー構成部品を製造（加工）する際に加えられ、後者の追加添加剤は、バッテリー構成部品の製造工程中またはバッテリーの組立工程の際に加えられる。

これらの添加剤の中で、バッテリーの安定性を確保するのに必要な添加剤は、特定の時点で、例えばバッテリーの異常作動により過電流または高温が発生した時に必要となるのに対し、ある種の添加剤は、バッテリーの使用中に一定レベルで連続的に必要とされる。例えば、寿命を改良するための電解質添加剤は、バッテリーの初期形成工程の際に電極の表面上に堅い固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するために、あるいは充電／放電工程を繰り返す間に部分的に損傷を与えを受けたＳＥＩ層を回復させるために、それを使用することにより、寿命延長効果を発揮する。したがって、バッテリーの初期形成工程中に比較的大量の添加剤が消費されるのに対し、それに続く充電／放電または長期間の保存には、少量の添加剤が必要になるだけである。バッテリー中に配合する添加剤の量が少なく、したがって、バッテリーの初期形成工程中に添加剤の総量が完全に消費される場合、それに続くバッテリーの充電／放電または長期間の保存により、バッテリー寿命の低下が起こる。しかし、添加剤の量が過剰に多い場合、余剰添加剤の反応により不可逆容量が起こるか、または余剰添加剤の分解により、ガスが発生し、バッテリー安定性が低下する。

したがって、必要な量の添加剤だけを電解質または電極中に放出することにより、添加剤の固有効果を発揮させながら、余剰添加剤の有害な副反応も最少に抑えることにより、余剰添加剤が存在するために起こるバッテリー性能の低下を抑制できる新規な方法が求められている。

発明の概要
したがって、本発明は、上記の問題および他の未解決の技術的問題を解決するためになされたものである。

上記の問題を解決するために様々な、広範囲で集中的な研究を行った結果、本発明者らは、以下に記載するように、電解質または電極に必要な添加剤を一定のレベルで放出する徐放性カプセルを開発し、そのような徐放性カプセルを電解質及び／または電極材料中に配合することにより、添加剤の固有効果を発揮させながら、同時に、余剰添加剤の有害な副反応を最少に抑え、それによって、バッテリー性能を最適状態に維持することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の一態様で、上記の、及び他の目的は、リチウムイオンの可逆的貯蔵及び放出を行うことができるアノード活性材料を包含するアノード、リチウムイオンの可逆的貯蔵及び放出を行うことができるカソード活性材料を包含するカソード、該アノードとカソードとの間に配置された多孔質セパレータ、及びリチウム塩を含む電解質を備えてなるリチウム二次バッテリーであって、該電解質及び／または電極が、バッテリーの作動に関連する不可欠な、またはさらに必要とされる材料を確実に一定レベルで放出することができるように、該材料を微細孔質セルの内側に含む徐放性カプセルを包含する、リチウム二次バッテリーを提供することにより、達成することができる。

ここで使用する句「バッテリーの作動に関して不可欠な、またはさらに必要とされる材料」は、バッテリーの作動に不可欠な、または所望の目的、例えばバッテリー性能の改良、のためにさらに必要とされる材料、及びバッテリーの作動中に消費されるために、好ましくは連続的に補給する必要がある材料を意味する。以下、そのような材料は、「放出材料」と呼ばれることも多い。

放出材料の一例として、上記のようなＳＥＩ層の形成及び回復に必要な電解質添加剤を挙げることができる。本発明で使用できる電解質添加剤の例には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンエチレンカーボネート、フルオロ−エチレンカーボネート、無水コハク酸、ラクチド、カプロラクタム、エチレンサルファイト、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、ビニルスルホン、およびそれらの誘導体及びハロゲン置換された化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの材料は、単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用できる。

さらに、放出材料の他の例には、バッテリー中で起こる有害な副反応を抑制する電解質添加剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ヨウ素及びアンモニウムハロゲン化物(halogenate)、バッテリーの熱安定性を改良する材料、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの材料は、単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用できる。

単一の材料を徐放性カプセルの中に含むか、または、所望により、二種類以上の材料を徐放性カプセルの中に一緒に含むことができる。さらに、それぞれ二種類以上の材料を含む二種類以上の徐放性カプセルを一緒に使用することもできる。

ここで使用する用語「一定レベル」は、バッテリーの作動状態を最適化するのに好適なレベルを意味し、放出材料の種類によって変えることができる。放出材料の放出レベルは、様々なファクター、例えば放出材料のサイズ、電解質に対する放出材料の溶解度、セルの細孔径、等に応じて決定することができる。放出材料の好ましい放出速度は、１〜１００００μｇ／日でよい。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を放出材料として使用する場合、ＶＣの好ましい放出速度は１０〜１０００μｇ／日でよい。

徐放性カプセルのセルは、電解質に不溶の材料から構成され、その材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ゼラチン、キトサン、セルロースおよびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの材料は、単独でも、それらのいずれかの組合せででも、使用できる。

徐放性カプセルのセル中に形成される細孔サイズは、上記のように、放出材料の放出速度に応じて、適切に調節することができる。

セパレータの細孔がカプセルによって確実に目詰まりしないように、徐放性カプセルのサイズは、セパレータの細孔径よりも小さい、例えば５μｍ未満、が好ましい。

徐放性カプセルは、電解質中に包含するか、または電極中に包含することができる。あるいは、必要であれば、徐放性カプセルを電解質と電極の両方に包含することができる。好ましくは、カプセルは電解質中に包含する。

場合により、バッテリーの電解質及び／または電極は、徐放性カプセルに加えて、徐放性カプセルの中に含まれる材料と同一の、及び／または類似の材料を含むこともできる。例えば、バッテリーの初期形成工程の際に比較的大量に必要とされ、その後に続く充電／放電工程の際に少量で連続的に必要とされる添加剤の場合、該添加剤の予め決められた量を電解質に直接加え、残りの部分を徐放性カプセルの中に含み、その徐放性カプセルを電解質及び／または電極に加えることができる。これに対して、バッテリーの初期形成工程の際には使用されず、その後に続く充電／放電工程の際に少量で一定レベルで必要とされる添加剤の場合、これらの添加剤は、電解質及び電極に個別に加える代わりに、徐放性カプセルの中に含み、次いでその徐放性カプセルを電解質及び／または電極に加えることができる。

したがって、電解質または電極に必要な添加剤を所望の量で放出する徐放性カプセルを電解質及び／または電極材料中に含んでなるリチウム二次バッテリーは、添加剤固有の効果を発揮し、同時に、余剰添加剤の有害な副反応が最少に抑えられるので、バッテリー性能を最適化することができる。

電解質添加剤成分を中に含む徐放性の多孔質カプセルは、様々な従来方法、例えば溶剤蒸発、コアセルベーション、界面重縮合、その場における重合、圧電製法、及び噴霧乾燥、を使用して製造することができる。徐放性の多孔質カプセルを製造するこれらの方法は、関連する分野では良く知られており、したがって、詳細な説明は省略する。これらの方法の一例は、下記の例の中で説明する。

上記のように、本発明のリチウム二次バッテリーは、カソード、アノード、セパレータおよびリチウム塩を含み、徐放性カプセルを包含する非水性電解質を含んでなる。

カソードは、例えば、カソード活性材料、導電性材料および結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造する。必要であれば、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。

カソード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。カソード集電装置には、製造するバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置用材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素、および炭素、ニッケル、チタン、銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態で製造することができる。

本発明でカソード活性材料として使用できるリチウム遷移金属には、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）および酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２、酸化リチウム銅（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５及びＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及び０．０１≦ｘ≦０．３）のＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及び０．０１≦ｘ≦０．１）または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化化合物、及びＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３が挙げられるが、これらに限定するものではない。

導電性材料は、通常、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。導電性材料には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特別な制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、フッ化炭素、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体のような導電性材料を挙げることができる。カソード活性材料には第二の導電性被覆層を加えるので、所望により、導電性材料の添加は省略することができる。

結合剤は、活性材料と導電性材料との間の結合、及び集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的には、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。

充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。

アノードは、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに加えることができる。

アノード集電装置は、一般的に厚さが約３〜５００μｍになるように製造する。アノード集電装置には、それが製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置用材料の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置にも、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態を取ることができる。

本発明で使用できるアノード材料の例としては、グラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）及びＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、元素の周期律表のＩ、II及びIII族元素、ハロゲン、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、及び１≦ｚ≦８）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ合金、酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。

カソードとアノードとの間には、セパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。セパレータとしては、耐薬品性及び疎水性を有する、オレフィン重合体、例えばポリプロピレン、及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。

リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解溶液、有機固体電解質及び無機固体電解質を使用できる。

本発明で使用できる非水性電解溶液としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。

本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。

本発明で使用できる無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２が挙げられる。

リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。

さらに、充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

本発明のリチウム二次バッテリーは、この分野で公知の従来方法により製造することができる。すなわち、リチウム二次バッテリーは、多孔質セパレータをカソードとアノードとの間に配置し、続いて電解質をそこに導入することにより、製造することができる。

カソードは、例えば、上記のようなリチウム遷移金属酸化物活性材料、導電性材料及び結合剤を含むスラリーを集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造することができる。カソードと同様に、アノードも、上記のような炭素活性材料、導電性材料及び結合剤を含むスラリーを薄い集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造することができる。

本発明のリチウム二次バッテリーにおけるカソード、アノード及びセパレータの構造に制限は無く、例えば、積重型または巻き付け型を挙げることができ、その際、各シートを円筒形、正方形または小袋形ケースの中に挿入する。
諸例

ここで、下記の例により、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するために記載するだけであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

［例１］
１．徐放性カプセルの製造
ポリスチレン（ＰＳ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解させ、分散液（ａ）２５ｍＬを調製した。さらに、塩化ビニレン（ＶＣ）５重量％及び安定剤としてゼラチン０．５重量％を包含する水溶液（ｂ）を調製した。分散液（ａ）を水溶液（ｂ）に加え、油／水エマルションを形成した。次いで、ＤＣＭを蒸発させ、ＶＣを含むＰＳカプセルを得た。このようにして得たＰＳカプセルを蒸留水で数回洗浄し、最終的なカプセルを調製した。

２．バッテリーの製造
アノードは、炭素活性材料(MCMB10-28, Osaka Gas Co. Ltd.、日本国)９３％及びポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）(Kynar 761, Elf Atochem)７％を、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、加えた材料を、ミキサー(IKA Mixer)を使用して２時間混合し、得られた混合物を銅ホイル集電装置上に塗布し、続いて１３０℃で乾燥させることにより、製造した。

カソードは、ＬｉＣｏＯ_２９１重量％、ＰＶＤＦ(Kynar 761)３重量％及び導電性炭素(KS-6, Lonza)６重量％を、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、加えた材料を、ミキサー(IKA Mixer)を使用して２時間混合し、得られた混合物をアルミニウムホイル集電装置上に塗布し、続いて１３０℃で乾燥させることにより、製造した。

次いで、セパレータ(celgard 2400, Hoechst Celanese)を、上記のようにして製造したアノードとカソードとの間に配置し、小袋形電池を製造した。そこに、電解質溶液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＥＭＣに入れた溶液、及び添加剤として、ＶＣ及びＶＣ含有徐放性カプセル５重量％を包含する電解質２重量％を注入してリチウム−イオン二次バッテリーを製造した。

［例２］
アノードがＶＣ含有徐放性カプセルを包含する以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。

［比較例１］
徐放性カプセルを含まない電解質溶液を使用した以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。

［比較例２］
ＶＣの添加量を４重量％に増加し、徐放性カプセルを含まない電解質溶液を使用した以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。

［実験例］
１．寿命特性の評価
寿命特性を評価するために、例１及び２、及び比較例１及び２で調製したバッテリーをそれぞれ、電流密度０．５Ｃ及び温度４５℃で２００充電／放電サイクルにかけた。１００及び２００回の反復充電／放電サイクルにおけるバッテリー放電容量の保持百分率を、１回の充電／放電サイクルにおけるバッテリー放電容量の保持百分率に対して計算した。得られた結果を下記の表１に示す。

２．高温貯蔵特性の評価
高温貯蔵特性を評価するために、例１及び２、及び比較例１及び２で調製したバッテリーをそれぞれ、全充電にかけ、次いで６０℃で６時間貯蔵し、バッテリーの厚さ増加を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。

＜表１＞

電解質ＶＣ含有 100及び200サイクルでの 60℃で６時間
添加剤カプセル放電容量％vs１サイクル貯蔵後の厚さ
(wt%) での放電容量増加(mm)
１００２００
サイクルサイクル
例１ VC2% 添加９１８１０．５３
(電解質溶液)
例２ VC2% 添加９０８２０．５１
（アノード）
比較例１ VC2% 無し９３６１０．４８
比較例２ VC4% 無し９１８４１．７

表１から分かるように、ＶＣ及びＶＣ含有カプセル２重量％を電解質及びアノードにそれぞれ添加した例１及び２のバッテリー、及びＶＣ４重量％を直接添加した比較例２のバッテリーは、ＶＣ２重量％だけを直接添加した比較例１のバッテリーと比較して、高い容量保持率を示した。したがって、これらの結果から、２００充電／放電サイクルを超える性能を得るには、２重量％を超えるＶＣが必要であることが分かる。

さらに、ＶＣ含有カプセル２重量％を電解質及びアノードにそれぞれ添加した例１及び２のバッテリー、及びＶＣ２重量％だけを直接添加した比較例１のバッテリーは、ＶＣ４重量％を直接添加した比較例２のバッテリーと異なり、ＶＣ４重量％の同じ含有量にも関わらず、比較的小さなバッテリー厚さ増加が観察される。これは、過剰量のＶＣを最初から直接添加した比較例２のバッテリーは、高温における余剰ＶＣの分解により大量のガスを放出するためである。

寿命特性評価及び高温貯蔵特性に関する上記の結果から、ＶＣ含有カプセルの部分添加により電解質中のＶＣ濃度を適切なレベルに維持した例１及び２のバッテリーは、優れた特性を発揮することが分かる。

産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、本発明のリチウム二次バッテリーは、電解質または電極に必要な添加剤を所望の一定レベルで電解質及び／または電極中に放出する徐放性カプセルを包含することにより、余剰添加剤の有害な副反応を最少に抑え、バッテリー性能を最適化しながら、同時に、添加剤の固有効果を発揮させる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。

Claims

リチウム二次バッテリーであって、
リチウムイオンの可逆的な貯蔵及び放出を行うことができるアノード活性材料を包含するアノードと、
リチウムイオンの可逆的な貯蔵及び放出を行うことができるカソード活性材料を包含するカソードと、
前記アノードとカソードとの間に配置された多孔質セパレータと、及び
リチウム塩を含む電解質とを備えてなるものであり、
前記電解質及び／または電極が、微細孔質セルの内側に材料を含む徐放性カプセルを包含してなることにより、前記バッテリーの作動に関連して、必須的又は追加的に要求される前記材料（放出材料）を一定レベルで放出できるものであり、
前記放出材料が、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成及び回復に必要な材料、前記バッテリー中で起こる有害な副反応を抑制する電解質添加剤、前記バッテリーの熱安定性を改良する材料からなる群から選択されてなる、少なくとも一種であり、
前記放出材料の放出速度が１〜１００００μｇ／日である、リチウム二次バッテリー。
前記放出材料が、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成及び回復に必要な材料であり、かつ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンエチレンカーボネート、フルオロ−エチレンカーボネート、無水コハク酸、ラクチド、カプロラクタム、エチレンサルファイト、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン、ビニルスルホン、およびそれらの誘導体及びハロゲン置換された化合物からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載のバッテリー。
前記放出材料が、前記バッテリー中で起こる有害な副反応を抑制する電解質添加剤であり、かつ、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ヨウ素、アンモニウムハロゲン化物およびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載のバッテリー。
前記放出材料が、前記バッテリーの熱安定性を改良する材料であり、かつ、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロールおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載のバッテリー。
二種類以上の材料を含む二種類以上のカプセルが一緒に使用される、請求項１に記載のバッテリー。
前記徐放性カプセルのセルが電解質に不溶な材料から構成されてなるものであり、
前記不溶な材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ゼラチン、キトサン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載のバッテリー。
前記徐放性カプセルのサイズが５μｍ未満である、請求項１に記載のバッテリー。
前記徐放性カプセルに加えて、前記徐放性カプセルの中に含まれる材料と同一及び／または類似の材料が包含されてなる、請求項１に記載のバッテリー。
前記徐放性カプセルが、溶剤蒸発、コアセルベーション、界面重縮合、その場における重合、圧電製法、または噴霧乾燥により製造される、請求項１に記載のバッテリー。