JP6279241B2 - 電池の製造方法、電解液、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
このような問題に対しては、全体構造及び個別の部材に対してそれぞれ対策が行われている。
[2] 前記マイクロカプセルの壁膜が、薬剤徐放性であることを特徴とする前記[1]に記載の電解液。
[3] 前記マイクロカプセルの壁膜が、前記電池の製造過程において加えられる物理的又は化学的な刺激によって、前記芯物質の放出を開始する又は促進する状態になることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の電解液。
[4] 前記芯物質である薬剤が、ゲル化剤又は増粘剤であることを特徴とする前記[1]
〜[3]の何れか一項に記載の電解液。
[5] 前記芯物質である薬剤が、オキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記[1]〜[4]の何れか一項に記載の電解液。
[6] 前記薬剤によって流動性が低減された後の前記電解液の粘度が1Pa・s以上であることを特徴とする前記[1]〜[5]の何れか一項に記載の電解液。
[7] 前記[1]〜[6]の何れか一項に記載の電解液を電池容器内に注入する工程Aと、前記電池容器内に注入した前記電解液の流動性を低減させる工程Bと、を有することを特徴とする電池の製造方法。
[8] 前記工程Bにおいて、前記電解液に含まれる前記マイクロカプセルから前記芯物質である薬剤の放出を開始する又は促進する刺激を加えることを特徴とする前記[7]に記載の電池の製造方法。
[9] 前記工程Bにおいて、前記電解液を40〜70℃で保持し、エージングすることを特徴とする前記[7]又は[8]に記載の電池の製造方法。
[10] 前記工程Bにおいて、前記電解液を4〜40℃で保持し、エージングすることを特徴とする前記[7]〜[9]の何れか一項に記載の電池の製造方法。
[11] 前記[1]〜[6]の何れか一項に記載された電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
[12] 前記[7]〜[10]の何れか一項に記載された製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池。
また、本発明の電解液は、電池容器内に注入する前においては従来の電解液と同等の流動性を有するため、従来の装置及び製造プロセスを殆ど変更せずに適用できる。つまり、本発明の電解液を従来方法と同様に電池容器内に容易に注入することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池内に備えられた電解液の流動性が従来よりも充分に低減されているため、液漏れの恐れが無く、安全性が向上している。
本発明の電解液の第一実施形態は、電池の製造過程において、電池容器内へ注入された後に流動性が低減する電解液であって、前記電解液の流動性を低減させる薬剤を芯物質として有するマイクロカプセルが含まれている電解液である。
前記電池の種類は特に制限されず、例えば一次電池、二次電池、燃料電池が挙げられる。前記二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。
本実施形態の電解液に含まれるマイクロカプセルは、前記電解液の流動性を低減させる薬剤を芯物質として含有する。
本実施形態の電解液の調製後から電池容器内への注入完了前までに、電解液の流動性が大きく低減する(例えば、電解液の粘度が大きく増加する)ことを防ぐ観点から、マイクロカプセルの壁膜は、芯物質を徐々に放出可能な徐放性であることが好ましい。電池容器内に注入された電解液中のマイクロカプセル内部から薬剤が徐々に放出されることにより、電池容器内において電解液の流動性を徐々に低減させることができる。
ここで、「徐放」とは、物質の放出を抑制して遅くし、当該物質を徐々に放出することを意味する。
前記化学的な刺激としては、例えば、電解液を構成する溶媒とマイクロカプセルの壁膜との接触、前記溶媒に含まれる酸又は塩基と前記壁膜との接触などが挙げられる。
これらの物理的な又は化学的な刺激をマイクロカプセルの壁膜に与えることによって、壁膜の劣化、変性、柔軟化、多孔化、溶解、崩壊又は分解等を起こすことができる。この結果、マイクロカプセル内の芯物質の放出を開始させるか、又は、刺激前に徐々に放出していた場合には、その放出の程度を促進させることができる。
前記マイクロカプセルの芯物質である薬剤は、ゲル化剤又は増粘剤であることが好ましい。ゲル化剤又は増粘剤を用いることにより、電解液の流動性を穏やかに低減させることができる。これらのゲル化剤及び増粘剤としては、マイクロカプセル内に含有可能な公知の薬剤が適用できる。
前記マイクロカプセルの構造は、単核、多核、又はマトリクスの何れであってもよい。
前記マイクロカプセルの直径は、電池容器内に電解液を注入する妨げにならない程度の大きさであれば特に限定されない。通常、その直径は1μm〜1mmの範囲であることが好ましく、5μm〜300μmであることがより好ましい。前記直径が1μm未満であると、含有する芯物質である薬剤の含有量が少なくなるため、電解液に多数のマイクロカプセルを含有させる必要がある。前記直径が1mmを超えると、電解液の物性(例えば流動性)に与える影響が大きくなり、電池容器内に電解液を注入する時に問題が発生したり、電解液中においてマイクロカプセルが沈殿したりする可能性がある。
前記マイクロカプセルの合成方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合法、ミニエマルジョン法、エマルジョン重合法、ソープフリー重合法、析出重合法、分散重合法、界面重縮合法、液中硬化法、in situ法、液中乾燥法、コアセルべーション法、スプレードライ法、ヘテロ凝集法、ハイブリダイゼーション法など、公知の方法によって合成することができる。
(電解液中のマイクロカプセルの含有量)
本実施形態の電解液の総重量に対する前記マイクロカプセルの含有量は特に限定されないが、その含有量の上限値は、電解液100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。20重量部を超えると、電解液の物性への影響が大きく、イオン伝導性などに影響を及ぼす可能性がある。前記含有量の下限は特に限定されないが、電解液の流動性を充分に低減可能な量を含有させることが好ましく、例えば、電解液100重量部に対して0.1重量部以上を含有させることが好ましい。
なお、前記マイクロカプセルは1種類を単独で用いても良いし、複数種類を併用しても良い。
本実施形態の電解液を構成する溶媒としては、電解液の注入前に前記マイクロカプセル内の芯物質の放出を一気に終了させてしまうような溶媒でなければ特に制限されない。前記溶媒は、マイクロカプセルの壁膜に前記刺激を与えて、芯物質を徐放させる溶媒であってもよいし、マイクロカプセルの壁膜に影響を与えず、芯物質の放出を促進しない溶媒であってもよい。
本実施形態の電解液を構成する電解質は、特に制限されず、電池の用途に応じて適宜選択すればよい。前記電解質は、マイクロカプセルの壁膜に前記刺激を与えて、芯物質を徐放させることに寄与してもよいし、マイクロカプセルの壁膜に影響を与えず、芯物質の放出の促進等に寄与しない電解質であってもよい。
本実施形態の電解液は、前記マイクロカプセル、前記電解質及び前記溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製できる。各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を一度にまとめて混合してもよい。
例えばリチウムイオン二次電池の代表的な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)の熱分解は60℃程度で始まることが知られている。このため、前記電解質が熱に弱い種類のリチウム塩である場合、前記混合温度は、4〜70℃が好ましく、10〜60℃がより好ましく、15〜50℃が更に好ましく、20〜40℃が特に好ましい。また、前記混合時間は、通常、1〜30分で充分であり、1〜20分が好ましく、1〜10分が更に好ましい。
本実施形態の電解液において、電池容器内に注入する前の電解液の溶媒に、前記流動性を低減させる薬剤を少量含有させておいてもよい。ここで、少量とは、その電解液の流動性が、電池容器内に注入することが可能な程度に高い状態を維持できる程度をいう。この場合、前記マイクロカプセルに芯物質として含まれる前記薬剤と、前記溶媒に含まれる前記薬剤を合わせた量(電解液中の薬剤の総量)が、その電解液の流動性を充分に低減させうる量以上であることが好ましい。
本発明の電池の製造方法の第一実施形態は、前述した本発明の電解液を電池容器内に注入する工程Aと、前記電池容器内に注入した前記電解液の流動性を低減させる工程Bと、
を有する。
前記マイクロカプセルが芯物質を自然に徐放する場合、例えば25℃程度の室温において、1時間〜30日間程度の期間で芯物質を徐放して前記電解液の流動性が低下する程度の徐放速度であることが好ましい。この徐放速度が1時間未満であると、電池容器内に電解液を注入する工程Aの段階で流動性が大きく低下し、電解液の注入を完了させることができない恐れがある。また、前記徐放速度が30日間を超えても足りない程度であると、前記工程Bの完了に時間がかかり過ぎ、電池製造に要求されるスペックを満たさない恐れがある。このような観点から、前記期間は、12時間〜20日間がより好ましく、24時間〜10日間が更に好ましい。
前記刺激によって芯物質の放出の開始を制御することにより、前記工程Aにおいて、電解液の流動性が低減したり、電解液の注入を完了する前にゲル化してしまう等の不都合を確実に防止することができる。
また、前記刺激によって芯物質の放出を促進することにより、電解液の流動性の低下を促進して、工程Bの完了を早めることができる。
前記刺激としては、前述の物理的な刺激又は化学的な刺激が好ましい。前記刺激として、物理的な刺激と化学的な刺激の両方を併用しても構わない。
電池容器内に充填された前記電解液を加熱する方法は特に制限されず、例えば、電池容器を恒温室に静置する方法が挙げられる。
前記工程Aの前工程としては、例えば、正極、負極、セパレータなどの電池の構造要素を公知方法により電池容器内に組み込む工程が挙げられる。また、前記工程Bの前工程としては、例えば、電解液の注入後に電池容器内に残存する気泡を脱気し、その後、封止(シール)する工程が挙げられる。また、前記工程Bの前工程又は後工程として、必要に応じて電池の充放電を施してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の第一実施形態は、本発明の電解液を備えたリチウムイオン二次電池、及び、本発明の電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池である。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、前記電解液以外の構成は、特に制限されず、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成が適用できる。
前記正極としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
前記負極としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料の他、チタネート、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。
前記セパレータは正極と負極が直接接触することを防ぐ部材であり、正極と負極の間に設けられる。通常、セパレータは多孔質体であり、電解液(電解質)をその孔に保持している。前記セパレータの材料としては、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質シートが用いられる。前記セパレータとして、電池が異常発熱した場合に多孔質の孔が閉塞してイオン伝導を遮断し、それ以上の反応暴走を抑制する機能も有するセパレータを適用してもよい。
前記電池容器としては、例えば、前記正極、セパレータ及び負極の積層体を包む樹脂フィルム(ラミネートフィルム)、金属製容器等が挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型、フィルムパッケージ型等、種々の形状が適用できる。
(マイクロカプセルの製造)
3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(和光純薬社製)0.1gをクロロホルム10mLに溶解させた後、ポリスチレン(アルドリッチ社製)0.5gを加えて溶解した。別に用意した2wt%アラビアゴム、0.1wt%ドデシル硫酸ナトリウムを含有した水200mLに前記クロロホルム溶液を加え、ホモジナイザーで1000rpm10分攪拌し、エマルジョンとした。得られたエマルジョンを遠心分離にて分離し、粉末状のマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルの壁膜は、ポリスチレン及びアラビアゴムによって形成されている。また、その芯物質は、クロロホルムに溶解された3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
ドライボックス内で、炭酸エチレン25vol%、炭酸ジエチル75vol%の溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶かし、更に3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを3wt%となるように混合した。この溶液に、製造したマイクロカプセルを10wt%で加えて攪拌することによって、白濁した流動性の高い電解液を得た。
なお、電解液の全重量に対する、電解液に含まれる3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの合計の濃度は、マイクロカプセル内に封入された芯物質も含めて、5wt%となるように調製した。
上記の通り製造した電解液と、正極としてコバルト酸リチウムと、負極として黒鉛と、セパレータとしてガラス繊維と、を用いてコインセルを製造した。具体的には、円盤状に打ち抜いた上記の正極、セパレータ、負極をこの順にSUS製の電池容器(CR2032等)内で積層し、この電池容器内に上記電解液を注入して、積層体に電解液を含浸させ、電池容器内の負極の上にSUS製の蓋を載せて電池容器を封止した。その後、50℃で5日間加熱することにより、電池容器内の電解液をゲル化することにより、ゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池を製造した。
この実施例1の電池の放電容量は、マイクロカプセルを用いないで製造した後述する比較例1の電池とほぼ同じであった。実施例1の電池の充放電特性を比較例1の電池と比較して評価したところ、実施例1の電圧がわずかに低くなったが、サイクル特性の低下は見られなかった。また、この実施例1の電池をドライボックス内で分解したところ、電解液はゲル化しており、電池容器を破壊してもゲル電解質は漏れ出てこなかった。
電解液の製造において、上記のマイクロカプセルを添加しない以外は、実施例1と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例1と同様に、コイン型のリチウム二次電池を製造した。その後、比較例1のコインセルをドライボックス内で分解して調べたところ、電解液は高い流動性を示しており、電池容器を破壊することにより、電池容器外へ電解液が漏出した。
(マイクロカプセルの製造)
塩化メチレン20g、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(SINASIA社製)50g、イソオクタン5g、ポリメタクリル酸メチル10g、ソルビタンモノオレエート(span80)3gの混合物を製造した。
これとは別に、100gの蒸留水に、1gポリビニルアルコール、30gリン酸カルシウムを加えた水溶液を用意した。
上記混合物及び上記水溶液を混合して、ホモジナイザーにて1000rpmで10分攪拌した後、250rpmに回転速度を落とし、35℃に加温し、300hPaで緩く減圧して、塩化メチレンを揮発させた。混合液中に生成した固体を濾過して回収し、0.5mol/L塩酸にて洗い、更に水洗して乾燥し、粉末状のマイクロカプセルを得た。
このマイクロカプセルの壁膜は、ポリメタクリル酸メチル及びポリビニルアルコールによって形成されている。また、その芯物質は、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、イソオクタン、ソルビタンモノオレート、リン酸カルシウムの混合物である。
ドライボックス内で、炭酸エチレン25vol%、炭酸ジエチル75vol%の溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶かした。この溶液に、製造したマイクロカプセルを10wt%で加えて攪拌することによって、白濁した流動性の高い電解液を得た。
上記の通り製造した電解液を用い、実施例1と同様の方法によってリチウムイオン二次電池を得た。
この実施例2の電池の放電容量は、マイクロカプセルを用いない以外は実施例2と同様に製造した比較例2の電池とほぼ同じであった。実施例2の電池の充放電特性を比較例2の電池と比較して評価したところ、実施例2の電圧がわずかに低くなったが、サイクル特性の低下は見られなかった。
この実施例2の電池をドライボックス内で分解したところ、電解液は高粘度化しており、電池容器を破壊しても電解液は漏れ出てこなかった。
電解液の製造において、上記のマイクロカプセルを添加しない以外は、実施例2と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例2と同様に、コイン型のリチウム二次電池を製造した。その後、比較例2のコインセルをドライボックス内で分解して調べたところ、電解液は高い流動性を示しており、電池容器を破壊することにより、電池容器外へ電解液が漏出した。
(電解液の製造)
ドライボックス内で、炭酸エチレン25vol%、炭酸ジエチル75vol%の溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶かし、更に3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを5wt%となるように混合して、電解液を得た。その後、すぐに電解液の粘度が上昇して、電解液がゲル化したため、電解容器内に電解液を注入することができなかった。なお、実施例1では、ゲル化剤である3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート3wt%を電解液の溶媒に溶かしておき、マイクロカプセルから前記ゲル化剤2wt%を放出させたので、本比較例と実施例1の電解液中のゲル化剤の最終的な濃度は同一であった。
Claims (10)
- 電池の製造過程において、電池容器内へ注入された後に流動性が低減する電解液であって、前記電解液の流動性を低減させる薬剤を芯物質として有するマイクロカプセルが含まれており、
前記マイクロカプセルの壁膜が、ポリスチレン及びアラビアゴムの混合材、ポリメタクリル酸メチル及びポリビニルアルコールの混合材、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリレート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドンによって形成されており、
前記芯物質である薬剤が、オキシラン環又はオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする電解液。 - 前記マイクロカプセルの壁膜が、薬剤徐放性であることを特徴とする請求項1に記載の電解液。
- 前記マイクロカプセルの壁膜が、前記電池の製造過程において加えられる物理的又は化学的な刺激によって、前記芯物質の放出を開始する又は促進する状態になることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記芯物質である薬剤が、ゲル化剤又は増粘剤であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の電解液。
- 前記薬剤によって流動性が低減された後の前記電解液の粘度が1Pa・s以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の電解液。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の電解液を電池容器内に注入する工程Aと、
前記電池容器内に注入した前記電解液の流動性を低減させる工程Bと、
を有することを特徴とする電池の製造方法。 - 前記工程Bにおいて、前記電解液に含まれる前記マイクロカプセルから前記芯物質である薬剤の放出を開始する又は促進する刺激を加えることを特徴とする請求項6に記載の電池の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、前記電解液を40〜70℃で保持し、エージングすることを特徴とする請求項6又は7に記載の電池の製造方法。
- 前記工程Bにおいて、前記電解液を4〜40℃で保持し、エージングすることを特徴とする請求項6〜8の何れか一項に記載の電池の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載された電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
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