CN116918168A - 用于电池的缓释装置、包含其的二次电池 - Google Patents

用于电池的缓释装置、包含其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种用于电池的缓释装置、包含其的二次电池。一种用于电池的缓释装置，所述缓释装置包括囊壁和释放物，其特征在于，所述囊壁形成封闭空间，所述封闭空间内设置有至少一个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成至少两个独立的封闭腔室；各个所述封闭腔室所对应的囊壁的至少一部分由可腐蚀壁构成，并且所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于所述电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应；所述释放物容纳于各个所述封闭腔室内；当所述可腐蚀壁被腐蚀而发生破损后，所述释放物经由所述可腐蚀壁处从所述封闭腔室释出；其中所述电解液包含含氟电解质并且所述可腐蚀壁由硅酸盐和/或硅的氧化物制成。

Description

用于电池的缓释装置、包含其的二次电池 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于电池的缓释装置、包含其的二次电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
但是，当锂离子电池装配到上述用电装置以后，由于长期的使用，电池性能会下降，甚至会产生安全隐患。因此，业界一直在寻找降低电池在长期使用过程中性能衰减的方法。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种用于降低电池在长期使用过程中性能衰减的装置，特别是用于改善电池的循环容量保持率并降低电池内压，延长热蔓延时间的装置。
为了达到上述目的，本申请提供了一种用于电池的缓释装置、包含其的二次电池。
本申请的第一方面提供了一种用于电池的缓释装置，所述缓释装置包括囊壁和释放物，其特征在于，
所述囊壁形成封闭空间，所述封闭空间内设置有至少一个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成至少两个独立的封闭腔室；
各个所述封闭腔室所对应的囊壁的至少一部分由可腐蚀壁构成，并且所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于所述电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应；
所述释放物容纳于各个所述封闭腔室内；
当所述可腐蚀壁被腐蚀而发生破损后，所述释放物经由所述可腐蚀壁处从所述封闭腔室释出；
其中所述电解液包含含氟电解质并且所述可腐蚀壁由硅酸盐和/或硅的氧化物制成。
由此，通过在缓释装置的囊壁上设置可腐蚀壁，其可在不影响电芯原本性能的前提下，根据电池使用程度而自行发生破损，从而释出释放物，进而缓解甚至克服电池使用后期的性能下降问题。
在任意实施方式中，所述硅酸盐选自硅酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐和铁盐中的至少一种；并且所述硅的氧化物为二氧化硅。借助于这种设置可以更好地确保电池老化后可腐蚀壁与电解液副反应产物发生反应而被逐渐腐蚀。
在任意实施方式中，所述囊壁由选自以下的材料制成：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和聚四氟乙烯(PTFE)；可选地，所述间隔壁由与所述囊壁相同的材料制成。借助于这种设置可以确保所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于所述电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应。
在任意实施方式中，各个所述可腐蚀壁的表面面积之和与所述囊壁的总表面面积之比为(0.005-1):1，可选为(0.01-0.5):1，还可选为(0.02-0.2):1。借助于这种设置可以保证释放物可以顺利地从缓释装置中释出。
在任意实施方式中，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度为50μm-1000μm，可选为100μm-800μm，还可选为200μm-600μm。上述厚度的设定不仅减轻了囊壁的重量占比，还确保了缓释装置本身的结构可靠性。
在任意实施方式中，所述可腐蚀壁的厚度不大于所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度，和/或，所述可腐蚀壁的厚度为10μm-800μm，可选为50μm-500μm，还可选为100μm-400μm。
在任意实施方式中，各个所述封闭腔室的所述可腐蚀壁的厚度相同或不同，优选不同，和/或，各个所述封闭腔室的体积可相同或不同，优选相同。在可腐蚀壁的厚度不同的情况下，可以实现梯次释放的效果。
在任意实施方式中，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的外表面还喷涂有过渡金属捕获剂，可选地，所述过渡金属捕获剂为腈类添加剂，可选为对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈。这可以更好地延长电池的使用寿命。
在任意实施方式中，所述释放物为电解液、电解质和电解液添加剂中的至少一种，可选地，各个所述封闭腔室中的所述释放物是不同的。借助于这种设置可以根据需要在封闭腔室内容纳不同的释放物。
在任意实施方式中，所述封闭空间内设置有两个所述间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的所述封闭腔室，各个所述封闭腔室所对应的所述可腐蚀壁的厚度彼此不同。借助于这种设置可以容纳多种释放物，且也可以实现梯次释放的效果。
本申请的第二方面还提供一种二次电池，其特征在于，在所述二次电池的电芯的内部包括上文所述的缓释装置。
在任意实施方式中，所述缓释装置位于所述电芯的裸电芯的上方且所述可腐蚀壁朝向所述裸电芯。这可以使得释放物与裸电芯接触面积最大化。
附图说明
图1为本申请一实施方式的缓释装置的剖面图。
图2为本申请一实施方式的缓释装置在二次电池的电芯的内部的位置的示意图。
附图标记说明：
1表示第一可腐蚀壁，
2表示第二可腐蚀壁，
3表示第三可腐蚀壁，
4表示第一封闭腔室，
5表示第二封闭腔室，
6表示第三封闭腔室。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的用于电池的缓释装置、包含其的二次电池。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
经过长期测试电池的性能，本申请的发明人发现：
在锂电池长期使用过程中，电解液的消耗使得电池性能下降，进而影响电池的使用寿命并且还存在安全性问题。对于电解液消耗的问题，业界通常采用的方式是通过外部手动添加电解液，然而，这种方式存在着安全隐患等问题，并且用户可能无法准确判断补液时间点而导致过早加入电解液等物质所来带的功率和其他性能的损失，如影响电解液粘度或电导率等。
基于此，发明人经过大量实验发现，通过在补液装置的囊壁上设置可腐蚀结构，该可腐蚀结构可以根据电池使用程度而自行发生破损，从而释出囊内物质。这种方式实现了自动补液的效果，并且在对可腐蚀结构的厚度进行区分的情况下还可以实现梯次释出的目的。
本申请的缓释装置尤其可用于方壳或软包电池。
本申请的缓释装置尤其适用于缓解甚至解决电芯老化后期电解液不足、活性锂损失、产气大和热失控等问题。
为此，本申请提出了一种用于电池的缓释装置，所述缓释装置包括囊壁和释放物，其特征在于，
所述囊壁形成封闭空间，所述封闭空间内设置有至少一个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成至少两个独立的封闭腔室；
各个所述封闭腔室所对应的囊壁的至少一部分由可腐蚀壁构成，并且所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于所述电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应；
所述释放物容纳于各个所述封闭腔室内；
当所述可腐蚀壁被腐蚀而发生破损后，所述释放物经由所述可腐蚀壁处从所述封闭腔室释出；
其中所述电解液包含含氟电解质并且所述可腐蚀壁由硅酸盐和/或硅的氧化物制成。
在锂电池的使用过程中，通过含氟电解液发生的副反应而生成氟化氢，氟化氢进而会腐蚀缓释装置上的可腐蚀壁，最后释出缓释装置中所容纳的电解液等物质，实现自动补充的效果。在不影响电芯原本性能的前提下，可以实现如提高循环容量保持率、电池使用寿命、降低内压以及降低热失控时间。
在一些实施方式中，所述缓释装置的尺寸可以根据其使用环境而变化，对于缓释装置的使用数量也没有特别的限制，其主要视使用环境而定。通常，在二次电池的电芯的内部使用的情况下，例如其可为柱状，直径可为0.5-10mm，可选为1-8mm，还可选为2-6mm，其长度可为0.5-18cm，可选为1-15cm，还可选为2-10cm。本发明的缓释装置可以利用电芯的内部空间进行设置，而不会增加整个电芯的体积，进而提升空间利用率。特别是当在缓释装置位于电解液中时，可以提升液位，改善初始浸润性，同时改善老化后电芯电解液浸润不足的问题。
在一些实施方式中，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应，例如，所述囊壁可由选自以下的材料制成：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和聚四氟乙烯(PTFE)。这种囊壁的使用确保了电池在使用过程中不会因囊壁的存在而影响电池性能，也不会使囊壁中的释放物在不想要的时间点释放出来。
在一些实施方式中，所述释放物可为例如以下物质中的一种或多 种：
电解质，可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiFSA)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)及四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)中的至少一种；
溶剂，其可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种；
阻燃剂，其可为本领域使用的常规阻燃剂，所述阻燃剂可选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂，所述卤系阻燃剂可选为十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷及氯化石蜡、得克隆、氯化聚乙烯；所述磷系阻燃剂可选为三聚氰胺聚磷酸盐、苯氧代聚磷腈化合物、三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(二甲基)膦酸酯、三(2,2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂)、异丙基化三苯基磷酸酯；所述无机阻燃剂可选为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑；
补锂剂，其可选为Li、LiP、Li 3P、Li 3As、Li 2Se或硅化锂粉；其可以补充使用过程中损失的锂，延长电芯的使用寿命；
气体吸收剂，可选为氧化钙、氢氧化钙、碱液(如NaOH/KOH)等；所述气体吸收剂能够实现降低EOL(电池生命周期结束，下同)产气和内压的效果、减小开阀风险；
过渡金属捕获剂，可选为腈类添加剂，如对氟苯甲腈、对甲基苯 甲腈。
上述释放物可容纳于各个所述封闭腔室内，特别是在为了实现梯次释放的情况下，可将各个所述封闭腔室所对应的囊壁上的可腐蚀壁进行厚度区分。例如，所述缓释装置上的各个可腐蚀壁的面积相同，但厚度不同。借助于这种设置可实现不同释放物在不同老化阶段的梯次释放。
在一些实施方式中，所述释放物为电解液、电解质和电解液添加剂中的至少一种，可选地，各个所述封闭腔室中的所述释放物是不同的。借助于这种设置可以根据需要在封闭腔室内容纳不同的释放物。
在一些实施方案中，在所述释放物为电解液的情况下，其可以在电池生命后期电解液损耗的情况下及时补充，加强极片浸润性，避免因电解液消耗殆尽和膨胀力作用下中心区域电解液回流不足导致的析锂直至电芯跳水的问题，进而提升EOL容量保持率，延长寿命、功率性能、快充能力等。
在一些实施方式中，在所述释放物为固体的情况下，其粒径没有特别的限制，只要其可以容易地从缓释装置中释出即可。然而，对于固体释放物，可选地其具有较小的粒径，优选其Dv 50不大于1mm，可选为不大于100微米。在本文中，如无特别说明，中位粒径Dv 50的检测方法采用公知的电镜统计法。
在一些实施方式中，所述可腐蚀壁的表面面积可根据使用环境进行调节，例如含氟电解质的量、可腐蚀壁的厚度、所用缓释装置的数量、电芯尺寸、可用空间等。此外，当可腐蚀壁的面积过小的情况下，可能会影响释放物的释放。因此，可选地，所述可腐蚀壁的表面面积与所述囊壁的总表面面积之比可为(0.005-1):1，可选为(0.01-0.5):1，还可选为(0.02-0.2):1。通过这种设置可以保证释放物可以顺利地从缓释装置中释出。在这里需要说明的是，“所述可腐蚀壁的表面面积”是全部封闭腔室所对应的可腐蚀壁的面积之和。通常，全部封闭腔室所对应的各个可腐蚀壁可具有相同或不同，优选相同的表面面积。
在本申请中，所述可腐蚀壁的表面面积应理解为所述可腐蚀壁的 远离所述封闭空间一侧的表面面积，也即，所述可腐蚀壁的暴露于电芯的内部空间或电解液的一侧的表面面积。同样地，所述囊壁的总表面面积应理解为所述囊壁的远离所述封闭空间一侧的总表面面积。
在一些实施方式中，所述囊壁的厚度可在宽范围内变化。当所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度过大时，会使囊壁占整个缓释装置的重量比例过大，且不利于电芯内部的空间利用。当所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度过小时，可能会发生不必要的意外破裂的风险。因此，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度可为，例如，50-1000μm，可选为100-800μm，还可选为200-600μm。上述厚度的设定不仅减轻了囊壁的重量占比，还确保了缓释装置本身的结构可靠性。
在一些实施方式中，所述可腐蚀壁由硅酸盐和/或硅的氧化物制成，可选地，所述可腐蚀壁还可包含1-20重量％，可选为5-15重量％的氧化钙，基于所述可腐蚀壁的总重量计。在本申请中所使用的术语“由硅酸盐和/或硅的氧化物制成”应理解为是指所述可腐蚀壁不仅包含硅酸盐和/或硅的氧化物，还可包含其他物质，但主要成分是硅酸盐和/或硅的氧化物，例如硅酸盐和/或硅的氧化物的含量大于70重量％，可选为大于80重量％，基于所述可腐蚀壁的总重量计。
在一些实施方式中，本申请的可腐蚀壁可通过将硅酸盐和/或硅的氧化物的颗粒以任意方式制成具有一定刚性的薄片。例如，如果需要的话，将如下原料按重量比例混合并送至坩埚内熔化(1320～1460℃)：60-80％SiO 2，Na 2O 1-10％，CaO 0.5-5％，NaCl 0.5-5％，MgO 0.01～0.5％，SrO 1-5％，B 2O 3 1-3％，Yb 2O 3 0.5-2％，氧化镧/氧化钕/氧化铈作为添加剂分别为0.001-0.01％，云母0.5-5％，气相二氧化硅0.5-5％，余量为硅溶胶(其固含量可为20-40重量％)，全部原料的重量百分比之和为100重量％。之后抽气脱泡、再升高到1520-1590℃并保温得到澄清玻璃液。然后流入锡槽摊平、展薄、抛光成型形成玻璃板。之后基于所需厚度用拉边机进行锡退成型、再1000-1200℃退火，最后研磨、抛光、切割和化学钢化处理、切裁薄 片。厚度和形状可根据需要进行调节。根据本发明使用的囊壁材质(例如聚乙烯，其熔点为130℃)，最终将囊壁边缘处与硅酸盐薄片贴合，并热熔使之连接。
在一些实施方式中，本申请的可腐蚀壁可为普通的硅酸盐玻璃，例如其组成大致为Na 2O·CaO·6SiO 2。
在一些实施方式中，也可以将各个所述可腐蚀壁沿所述囊壁的外圆周设置，即，所述可腐蚀壁呈带状且围绕囊壁的表面设置并首尾相接。例如，当缓释装置为柱状时，各可腐蚀壁均匀地分布在柱状结构上且每个封闭腔室均对应有至少一个可腐蚀壁，当可腐蚀壁被腐蚀而破损后，缓释装置的囊壁被分成若干部分，互相没有连接，这可以使得释放物更加容易地释出。
在一些实施方式中，所述可腐蚀壁的厚度可不大于所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度，这主要是为了确保可腐蚀壁在电池老化后期能够释出释放物。可选地，所述可腐蚀壁的厚度可为10-800μm，可选为50-500μm，还可选为100-400μm。
在一些实施方式中，各个所述封闭腔室的可腐蚀壁的厚度可相同或不同，优选不同，和/或，各个所述封闭腔室的体积可相同或不同，优选相同。借助于这种设置可以实现梯次释放的效果。
尽管上述厚度是可选的，但本领域技术人员知晓的是，所述可腐蚀壁的厚度还可根据具体使用的材料、电解液中的含水量以及所述可腐蚀壁的面积等因素来确定。
在一些实施方式中，所述硅酸盐可选自硅酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐和铁盐中的至少一种；并且所述硅的氧化物为二氧化硅。本申请的可腐蚀壁材料可在电池老化后与电池电解液副反应产物HF发生化学反应而逐渐腐蚀可腐蚀壁，从而实现老化状态的识别、电芯自我调节的效果。
在一些实施方式中，可通过激光、刀模、酸蚀等方式，增加囊壁的外表面积以及局部粗糙度，然后喷涂一层功能剂，例如过渡金属捕获剂，这可以更好地延长电池的使用寿命。因此，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的外表面可喷涂有过渡金属捕获剂，可选地，所 述过渡金属捕获剂为例如对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈等腈类添加剂。可选地，捕获剂占囊壁的重量比可为0.01-8重量％，可选为0.05-6重量％，可选为0.1-1重量％。可选地，粗糙区的部分的面积占囊壁总表面面积的0.1-10％，可选为0.2-8％，可选为0.5-5％。对于粗糙区中凹陷的尺寸和形状没有特别的限制，但需要保证粗糙区域具有一定的强度，例如该区域的压强阈值均大于0.3Mpa，以防止粗糙区发生不希望的破裂。通过这种方式可以进一步延长电池的使用寿命。
在一些实施方式中，所述封闭空间内设置有两个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，各个所述封闭腔室所对应的可腐蚀壁的厚度彼此不同。借助于上述结构设置，将各封闭腔室所对应的可腐蚀壁的厚度设置成不同的厚度，可以实现梯次释放的效果。相比与缓释装置中无间隔壁的情况，这种设置可以在一个缓释装置中容纳多种释放物且能做到梯次释放的目的。此外，这种设置还可以提高电芯的空间利用率。
在一些实施方式中，所述封闭空间内设置有两个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，各个所述封闭腔室所对应的囊壁上设有第一可腐蚀壁、第二可腐蚀壁和第三可腐蚀壁，并且它们的厚度彼此不同。它们的厚度比可为1：(0.2-5)：(0.2-5)，可选为1：(0.5-2)：(0.5-3)。优选地，各个可腐蚀壁在缓释装置的同一侧设置。通过将各可腐蚀壁设置在相同的一侧可以更好地实现释放物的释放。在本申请中，“独立的封闭腔室”是指各个封闭腔室彼此隔离，无法实现物质交换。
在一些实施方式中，所述封闭空间内设置有两个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，各个所述封闭腔室所对应的所述可腐蚀壁的厚度彼此不同，其中各封闭腔室的体积可根据需要进行调节。例如，用于容纳电解质的腔室可设置成最大的体积。可选地，三个封闭腔室的体积比为1：(0.5-3)：(1-10)，可选为1：(1-2)：(1-9)。
在一些实施方式中，所述封闭空间内设置有两个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，即，第一封闭腔室、 第二封闭腔室和第三封闭腔室，其中在容纳阻燃剂的情况下，其所在的封闭腔室对应的囊壁上可不设有可腐蚀壁，但制备所述囊壁的材料应具有相对低的熔点或软化点，例如低于150℃，优选低于130℃，在其熔点或软化点的温度下，囊壁会发生破裂而释出阻燃剂。
在一些实施方案中，所述封闭空间内设置有两个所述间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，容纳于各个所述封闭腔室内的释放物均为电解液，并且各个所述封闭腔室所对应的所述可腐蚀壁的厚度彼此不同。所述电解液的具体组成可与电芯中所使用的电解液相同，也可不同。由于电池生命周期中初期电解液充足，且由于缓释装置占据部分体积，使得液位提升而改善初始浸润性。但随着循环和/或存储的持续进行，电池老化状态加剧且电解液持续被消耗，副反应产物HF逐渐积累并不断与可腐蚀壁反应。最终将可腐蚀壁完全溶解，并实现电解液梯次缓慢释放，解决电池生命周期后期因电解液消耗殆尽和膨胀力作用下中心区域电解液回流不足导致的析锂直至电芯跳水的问题，从而延长电池使用寿命。
在一些实施方案中，所述封闭空间内设置有两个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的封闭腔室，容纳于各个所述封闭腔室内的释放物分别为电解液、气体吸收剂或补锂剂以及阻燃剂，并且储存电解液、气体吸收剂或补锂剂厚度依次增加，而储存阻燃剂的封闭空间所对应的囊壁上无可腐蚀壁。在电池生命初期电解液充足，由于缓释装置占据部分体积，使得电池中的电解液的液位提升，使得初始浸润性较好。随着循环和/或存储的持续进行，电池老化状态加剧且电解液持续被消耗，副反应产物HF逐渐积累并不断与可腐蚀壁的硅酸盐或者硅的氧化物反应。最薄的可腐蚀壁优先与HF溶解完全并发生破裂使电解液释放，被消耗的电解液得到补充；副反应产物持续积累，第二薄的可腐蚀壁逐渐与HF反应完全并破裂，气体吸收剂释放并有效吸收内部气体，内压得到缓解而降低了开阀风险，或补锂剂释放而补充使用后期的锂损失；当电池滥用或生命周期末期电芯缺陷或析锂量积累导致的锂枝晶刺穿隔膜最终发生热失控时，温度瞬间 增大到囊壁材料的熔点且内压急剧增大导致囊壁破裂，阻燃剂释放，实现快速降温和热失控程度的控制，实现安全性提升。
本申请的囊状缓释装置可通过本领域已知的方式进行制备，例如通过熔融流延法制备出含有缺口的囊状口袋结构，在放入释放物后，将由硅酸盐和/或氧化物等制成的薄片通过热熔的方式在缺口处进行连接并密封。然后将间隔壁放入囊状口袋开口侧，通过热熔进行密封。以此方式，可制备出含多个间隔壁的囊状缓释装置。
本申请的另一方面还提供一种二次电池，在该二次电池的电芯的内部包含上文所述的缓释装置。
在一些实施方式中，缓释装置可位于二次电池的电芯的内部的任意空隙，只要其能够实现本发明的目的。例如，缓释装置可位于电芯的裸电芯的四周、上方及其他任意空隙。例如，囊状缓释装置的一侧可通过例如粘合剂附着于电芯壳体内壁或者防爆阀。在本申请中，为清楚起见，“上方”应理解为相对于裸电芯而言，其靠近安全阀的一侧为裸电芯的上方。
在一些实施方式中，所述缓释装置可位于二次电池的电芯的裸电芯的上方且所述可腐蚀壁朝向裸电芯。当可腐蚀壁发生破损时，在重力的作用下，释放物可与裸电芯接触面积最大化。在本申请中，术语“裸电芯”应理解为这样装置，其包括正极极片、负极极片、隔离膜、正极极耳和负极极耳，所述隔膜设置于所述正极片与所述负极片之间，所述正极片、所述隔膜和所述负极片通过卷绕、层叠或对折形成所述裸电芯。将裸电芯经进一步加工，如封装、注液、化成和除气工序等，而形成电芯。
通常情况下，在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在本申请中，如无相反说明，二次电池中的正极极片、负极极片、电解质和隔离膜为本领域常规使用的那些。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
实施例
以下实施例用于说明本申请。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
用于二次电池的缓释装置的结构如图1所示，其中所述缓释装置呈胶囊状，囊壁材料为聚乙烯膜，厚度400μm，该装置的直径为4mm，高5cm，封闭腔室4、5和6的体积比为1:1:8(图1中的腔室并不反映实际大小)，在各封闭腔室所对应的囊壁上均设有2mm*20mm的可腐蚀壁(约占囊壁总表面积的18％)，厚度依次为200μm、150μm和100μm。
在二次电池中共使用5个缓释装置，并且各封闭腔室4、5和6依次储存共计120mg磷酸三丁酯、80mg CaO、1.8g电解液(1M LiPF 6+EC/DEC/EMC(重量比为5：2：3))。
所述可腐蚀壁通过以下方式制备(以下实施例中的可腐蚀壁均采用此方法制备)：
将以下原料按重量比例混合并送至坩埚内熔化(1450℃)：70％SiO 2，Na 2O 5％，CaO 1％，NaCl 1％，MgO 0.1％，SrO 5％，B 2O 3 3％，Yb 2O 3 1％，0.005％的氧化镧作为添加剂，云母2％，气相二氧化硅1％， 余量为硅溶胶(购自麦克林，型号S888350，二氧化硅含量为30％±1％)，全部原料的重量百分比之和为100重量％。之后抽气脱泡、再升高到1550℃并保温得到澄清玻璃液。然后流入锡槽摊平、展薄、抛光成型形成玻璃板。之后基于所需厚度用拉边机进行锡退成型、再1000℃退火，最后研磨、抛光、切割和化学钢化处理、切裁薄片。厚度和形状可根据需要进行调节；最终将可腐蚀壁在边缘处与聚乙烯膜进行热熔(温度为140℃)而使之连接。
实施例2
该实施例共使用10个结构与实施例1类似的缓释装置。在二次电池中的10个缓释装置中的封闭腔室4、5和6总共容纳有200mg磷酸三丁酯、120mg CaO、3.5g电解液(1M LiPF 6+EC/DEC/EMC(重量比为5：2：3))。
实施例3
该实施例共使用5个结构与实施例1类似的缓释装置，不同之处在于，除可腐蚀壁以外的囊壁部分通过激光刻蚀增加局部囊壁的粗糙度，然后喷涂一层对氟苯甲腈(囊壁重量的0.3重量％)，粗糙区的面积占囊壁总表面面积的8％。
性能测试
循环容量保持率@1000cls根据以下方法进行：
在25℃恒温环境下，测试电压范围为2.5-4.3V。按照0.5C满充再恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照0.5C放电至2.5V，容量记为Dn(n＝1,2,3……)，重复上述操作，进行1000次循环(即，1000cls)，每圈测定容量衰减(fading)值，容量衰减按照Dn/D3的比值作为电芯衰减程度(State of health SOH)，作为循环性能的考查指标。
内压(产气)@200天60℃存储根据以下方法进行：
对电芯安装内压检测装置。具体地，通过导管将电芯上的注液孔与压力检测装置连接，对电芯内部的气压进行检测。将电芯放于60℃环境下存储200天并记录200天后的内部压强(即，内压)。
热蔓延@相邻电芯热失控时间根据以下方法进行：
在25℃恒温环境下，将电芯充满电并安装加热装置，电芯大面并排放置。采用加热板加热使其中一个电芯直至电芯热失控，观察另一个相邻电芯发生热失控的时间，即为热蔓延时间。
在性能测试中所使用的方壳二次电池尺寸为30*15*100mm。
上述囊状缓释装置在电芯内部的设置方式示于下表1中。
表1：实施例1-3和对比例1的性能测试结果
由上述结果可知，实施例1-3均取得了良好的效果。具体而言，相比于没有使用本发明的缓释装置的对比例1，通过使用本发明的缓释装置的实施例1-3可以看出，缓释装置的使用明显改善了电池的循环容量保持率、降低了电池内压，并延长了热蔓延时间。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方 式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种用于电池的缓释装置，所述缓释装置包括囊壁和释放物，其特征在于，
    所述囊壁形成封闭空间，所述封闭空间内设置有至少一个间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成至少两个独立的封闭腔室；
    各个所述封闭腔室所对应的囊壁的至少一部分由可腐蚀壁构成，并且所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分既不溶于所述电池的电解液也不与所述电解液发生化学反应；
    所述释放物容纳于各个所述封闭腔室内；
    当所述可腐蚀壁被腐蚀而发生破损后，所述释放物经由所述可腐蚀壁处从所述封闭腔室释出；
    其中所述电解液包含含氟电解质并且所述可腐蚀壁由硅酸盐和/或硅的氧化物制成。
  2. 根据权利要求1所述的缓释装置，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐和铁盐中的至少一种；并且所述硅的氧化物为二氧化硅。
  3. 根据权利要求1或2所述的缓释装置，其特征在于，所述囊壁由选自以下的材料制成：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)和聚四氟乙烯(PTFE)；可选地，所述间隔壁由与所述囊壁相同的材料制成。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的缓释装置，其特征在于，各个所述可腐蚀壁的表面面积之和与所述囊壁的总表面面积之比为(0.005-1):1，可选为(0.01-0.5):1，还可选为(0.02-0.2):1。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的缓释装置，其特征在于，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度为50μm-1000μm，可选为100μm-800μm，还可选为200μm-600μm。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的缓释装置，其特征在于，所述可腐蚀壁的厚度不大于所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的部分的厚度，和/或，所述可腐蚀壁的厚度为10μm-800μm，可选为50μm-500μm，还可选为100μm-400μm。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的缓释装置，其特征在于，各个所述封闭腔室的所述可腐蚀壁的厚度相同或不同，优选不同，和/或，各个所述封闭腔室的体积可相同或不同，优选相同。
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的缓释装置，其特征在于，所述囊壁除所述可腐蚀壁以外的外表面还喷涂有过渡金属捕获剂，可选地，所述过渡金属捕获剂为腈类添加剂，可选为对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的缓释装置，其特征在于，所述释放物为电解液、电解质和电解液添加剂中的至少一种，可选地，各个所述封闭腔室中的所述释放物是不同的。
  10. 根据权利要求1至9中任一项所述的缓释装置，其特征在于，所述封闭空间内设置有两个所述间隔壁，所述间隔壁将所述封闭空间间隔成三个独立的所述封闭腔室，各个所述封闭腔室所对应的所述可腐蚀壁的厚度彼此不同。
  11. 一种二次电池，其特征在于，在所述二次电池的电芯的内部包括权利要求1-10中任一项所述的缓释装置。
  12. 根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述缓释装置位于所述电芯的裸电芯的上方且所述可腐蚀壁朝向所述裸电芯。
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