DE2736750C2 - Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Die Verwendung von Expandern oder Spreizmitteln in den negativen Platten von Bleiakkumulatoren ist heute allgemein üblich. Durch Störung der Bleiabscheidung während des Aufladens sollen sie der Bildung kompakter Bleikristalle entgegenwirken und dadurch die hochporöse Struktur der Platte erhalten. Ihre Gegenwart ist deshalb für eine hohe Strombelastbarkeit des Akkumulators, insbesondere eine gute Kaltstartleistung unerläßlich.

Als hochmolekulare, chemisch jedoch schlecht charakterisierte Verbindungen, die begrenzt wasserlöslich sind, werden die Expander im Verlaufe der Zyklenlebensdaucr des Akkumulators allmählich oxidativ zerstört. Diesem Expanderverlust und der damit verbündenen Abnahme der Kaltstartleistung wird dadurch Rechnung getragen, daß die Masserezepturen für die negativen Platten einen hohen Überschuß an Expander und ebenso an Blei vorsehen.

Dem frischen Akkumulator läßt sich unter diesen Umständen ein Kälteprüfstrom entnehmen, dessen Amperezahl etwa dem 3,5fachen seiner 20stündigen Kapazität enspricht. Bei einer Batterie 12 V. 84 Ah, ist dies ein Strom von 294 A. Eine derart hohe Kaltstartleistung, die mit abnehmender Plattendicke noch weiter gesteigert werden kann, geht über die Anforderungen der Praxis weit hinaus. In vielen Fällen ist eine 5 Jahre alte Auto-Batterie noch in der Lage, das Fahrzeug sogar in der Kälte zu starten. Dabei haben sich von der ursprünglich vorhandenen Expandersubstanz etwa ⁴A so bis zu diesem Zeitpunkt zersetzt, so daß nur noch 'Λ funktionsfähig ist und für die Elektrodenaktivierung offenbar genügt. Die Erschöpfung des Expanders kann jedoch auch sehen nach Ablauf von 3 oder 4 Jahren eingetreten sein.

Die damit einhergehende relativ breite Streuung der Lebensdauer ist unerwünscht; sie soll auf die heutigen Maximalwerte hin eingeengt werden, so daß die Lebenserwartung der Starterbatterie im Mittel größer wird. ω

In diesem Zusammenhang muß festgestellt werden, daß die Fertigungsparameter einer Starterbatterie heute so weitgehend beherrscht werden, daß von dem Produkt aus gesehen nur eine sehr geringe Streuung der Lebensdauerwerte gerechtfertigt ist.

Dieses ist in zahlreichen Labor-Lebensdauerversuchen nachgewiesen. Den entscheidenden Einfluß auf die Streuung bringen unterschiedliche Fahrbeanspruchungen ^;m Stadt- oder Oberlandverkehr, die verschiedenen Typen der Kraftfahrzeuge und schließlich die Behandlung durch den Fahrer selbst aufgrund seiner individuellen Fahrweise. Diese unterschiedlichen Einflüsse sind es auch, die die heutigen Expander unterschiedlich beanspruchen und damit zu einer wesentlichen Streuung der Lebensdauerwerte entscheidend beitragen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine negative Bleielektrode verfügbar zu machen, weiche eine geringe Streuung in ihrer Lebensdauer besitzt und in welcher der Expander optimal ausgenutzt wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Expander in der Elektrode in Form von Partikeln vorliegt, die mit einer Verkapselung versehen sind, deren Material sich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt auflöst

Die Hauptmenge des Expanders ist somit vorübergehend auf Vorrat genommen und wird nur nach Maßgabe des Verbrauchs aktiviert, derart, daß die Konzentration an wirksamem Expander im zeitlichen Verlauf annähernd konstant bleibt

Als Umhüllungsmaterial kommen hochmolekulare oder polymere organische Stoffe, evtl. auch Copolymerisate verschiedener Kunstharzkomponenten in Frage, die in gewöhnlicher Akkumulatorensäure stabil sind, dagegen von reaktivem Wasserstoff, sei es durch Aufbrechen vorhandener Kohlenstoffdoppelbindungen oder durch Reduktion und Abspaltung sauerstoffhaltiger Seitenketten, angegriffen werden.

Vorzugsweise sind die Moleküle des Umhüllungsmaterials durch einen Dipolcharakter ausgezeichnet, der sie befähigt, je nach Oberflächenladung der Expanderteilchen sich an diese mit bestimmter Orientierung anzulagern und in mehr oder minder großer Schichtstärke zu umhüllen. Sowohl die Größe der Expanderteilchen selbst als auch die Dicke der Umhüllungen sind durch ein weites Spektrum begrenzt. Dadurch soll sichergestellt werden, daß die Kapseln zu unterschiedlichen Zeiten aufbrechen und diese Zeitpunkte über die gesamte Lebensdauer der Batterie statistisch so verteilt sind, daß die ausgeschüttete Expandermenge die durch Zersetzung entstandenen Verluste gerade deckt und im zeitlichen Mittel ungefähr konstant bleibt

Auf diese Weise wird nicht nur eine optimale Ausnutzung des Expanders erreicht, sondern es kann vor allem auch die pro negative Platte eingesetzte Menge an Bleistaub erheblich verringert werden; denn nach den herkömmlichen Rezepturen ist das Verhältnis Bleibstaub zu Expander auf die volle Wirksamkeit des letzteren bei der frischen Batterie abgestimmt. Es berücksichtigt jedoch nicht den hohen Erschöpfungsgrad des Expanders am Ende der Lebensdauer, als dessen Folge auch ein wesentlicher Teil der aktiven Masse durch Kornvergrößerung des Bleischwammes inaktiviert ist und von vornherein hätte eingespart werden können.

Für den Batteriehersteller ergeben sich durch die Rohstoffeinsparung wirtschaftliche Vorteile. Für den Abnehmer bedeuten diese andererseits keinen Nachteil, weil ihm durch den Erfindungsgegenstand eine Batterie mit ungeschmälertem Gebrauchswert, verbunden je doch mit einer gleichmäßigeren Kaltstartleistung uir Verfügung gestellt wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verkapselung bieten sich grundsätzlich zwei Wege an, nämlich

1. Zerstäubungstrocknung

Hierzu wird zum Beispiel feingemahlenes Oxylignin in Wasser suspendiert und durch Zugabe eines

Eukolcids (ζ. B. Gelatine), welches sich unter teilweiser Verdrängung ihrer Hydrathüllen an die Expanderteilchen anlagert, eine vorübergehend stabile Dispersion hergestellt Die Oberflächenspannung des Eukolloids muß dabei größer sein als diejenige des Dispersionsmittels (Wasser), da sonst keine Kapselbildung erfolgt Die Dispersion wird anschließend durch Düsen in einen Zerstäubungstrockner gepreßt, wo den fallenden Tröpfchen von unten her ein Heißluftstrom entgegenkommint, der das Wasser rasch zur Verdunstung bringt Das wasserfreie Trockengut wird gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterworfen, bei dem eine Härtung des Umhüllungsmaterials stattfindet

Die Zerstäubungstrocknung ist auch mit einer nichtwäßrigen Dispersion durchführbar. In diesem Fall umgibt ein hydrophobes Kolloid, zum Beispiel ein Harz, den hydrophilen Expander als disperse Phase. Bei der Zerstäubung wird nur das leichtflüssige Dispersionsmittel entfernt, während das Harz um die Expanderteilchen eine feste Kapsel bildet

Durch die Zerstäubungstrocknung werden neben geschlossenen Kapseln auch zum Teil offene, d.h. poröse Kapseln erzeugt

2. Verflüssigungsverkapselung (Mikroverkapselung)

Hier wird eine Suspension des Expanders in einer vorzugsweise nichtwäßrigen Flüssigkeit hergestellt, welche das Verkapselungsmaterial zunächst gelöst enthält Es kann aus einem Kunstharz oder einem organischen Polymer bestehen. Durch Schütteln der Suspension mit einem Neutralsalz oder Zugabe von Wasser wird das Polymer in Form kleinster Tröpfchen ausgeschieden, welche sich dann als Umhüllung auf den suspendierten Expanderteilchen niederschlagen. Durch Entzug weiteren Lösungsmittels aus dem Verkapselungsmaterial (Desolvation) oder chemische Vernetzung kann die Umhüllung verfestigt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Negative Elektrode für Bleiakkumulatoren, die einen Expander enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Expander in der Elektrode in Form von Partikeln vorliegt, die mit einer Verkapselung versehen sind, deren Material sich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt auflöst

2. Verfahren zur Herstellung eines Expanders für negative Elektroden nach Anspruch 1, dadurch ία gekennzeichnet, daß der Expander mittels Zerstäubungstrocknung durch einen wasserunlöslichen Oberzug verkapselt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Expanders für negative Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Expander mittels Verflüssigungsverkapselung durch einen wasserunlöslichen Überzug verkapselt wird.