DE3237828A1

DE3237828A1 - Bleiakkumulatorzelle

Info

Publication number: DE3237828A1
Application number: DE19823237828
Authority: DE
Inventors: Reiner Dr. 4783 Anröchte Kießling
Original assignee: HAGEN AG ACCU FAB WILHELM; Accumulatorenfabriken Wilhelm Hagen AG
Current assignee: HAGEN AG ACCU FAB WILHELM; Accumulatorenfabriken Wilhelm Hagen AG
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1984-04-12
Also published as: DE3237828C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Bleiakkumulatorzelle mit einem
Gehäuse und darin abwechselnd angeordneten positiven und negativen Platten und dazwischen befindlichen Separatoranordnungen, wobei an den negativen Platten Spreizstoffe und/oder in Schwefelsäure -Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls auch pulverförmiges Material in feinverteilter Form vorgesehen ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Bleiakkumulatorzelle.
Es hat sich gezeigt, daß die negative Masse in Fahrzeug-Bleiakkumulatorzellen die Lebensdauer der Zelle begrenzt.
Zur Verlängerung der Lebensdauer der negativen Platten und zur Vermeidung einer frühzeitigen Desaktivierung u Vergiftung der negativen Masse werden neben sofort wirksamen, sehr aktiven Spreizstoffen im allgemeinen auch solche Stoffe eingesetzt, deren Wirkung erst nach einer gewissen Einwirkungszeit der verdünnten Schwefelsäure voll zum Tragen kommt. In der negativen Masse wird also eine Art Spreizstoffdepot angelegt.
Spreizstoffe bildende Pulver und körnige Materialien werden im allgemeinen aus Naturprodukten gewonnen. Beispiele hierfür sind Holzmehl oder Kasseler Braun. Kasseler Braun.
ist ein biologisches Ablagerungsprodukt, das innerhalb des natürlichen Verkohlungsprozesses in der Stufe zwischen Torf und Braunkohle anzusiedeln ist. Sowohl bei Holzmehl als auch bei Kasseler Braun ist der für die Bildung von Spreizstoffen wirksame Bestandteil das Lignin, welches unter dem Einfluß eines alkalischen Mediums sehr schnell und unter dem Einfluß eines schwach sauren Mediums langsam zu wirksamen niedermolekularen Verbindungen abgebaut wird.
Beim Herstellen der negativen Masse wird Bleioxid mit Wasser und Schwefelsäure in nicht zur vollständigen Neutralisation ausreichender Menge vermischt, so daß beim Einbringen des Spreizstoffe bildenden pulverförmigen oder körnigen Materials eine alkalische Reaktion stattfindet, welche die Spreizstoffe relativ schnell bildet bzw. aktiviert, so daß sie zwar am Anfang ihre das Blei fein kristallisierende Wirkung entfalten können, sich jedoch dann relativ schnell zersetzen und so ihre Wirksamkeit verlieren.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Bleiakkumulatorzelle der eingangs genannten Gattung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, bei denen nicht nur am Beginn der Lebensdauer der Bleiakkumulatorzelle ein die frühzeitige Vergiftung vermeidender ausreichender Spreizstoffgehalt zur Verfügung gestellt wird, sondern bei der auch noch nach Jahren ausreichend viel Spreizstoff ständig nachgebildet wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einer Bleiakkumulator zelle der eingangs genannten Gattung vor, daß mit verdünnter Schwefelsäure langsam Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls pulverförmiges Material an der der negativen Platte zugewandten Fläche einer mikroporösen Separatorplatte der Separatoranordnung vorgesehen ist.
Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, Spreizstoffe bildendes körniges Material in fester Form auf der der negativen Platte zugewandten Separatorenseite zu fixieren.
Für diesen Zweck kommen in erster Linie spreizstoffbildende Materialien in Frage, die eine hinreichend grobe Körnung haben und deren Korn eine ausreichende mechanische Stabilität besitzt, damit die Körner nicht durch das Zusammenpressen der Separatoren mit den negativen Platten zerstört werden können.
Da das Spreizstoffe bildende körnige Material erfirldungsyemäß bei der Herstellung nicht mit einem alkalischen Medium in Berührung kommt, findet auch vor dem Einbringen der Separatorplatten in die Zelle keine Bildung von Spreizstoffen statt.
Diese setzt erst in der verdünnten Schwefelsäure der Bleiakkumulatorzelle ein. Aufgrund dieses Umstandes wird insbesondere das Lignin in dem körnigen Material nur sehr langsam zu den wirksamen niedermolekularen Spreizstoffen abgebaut, so daß diese auch noch nach Jahren ständig nachgebildet werden und z.B. durch Diffusion in die negative Platte gelangen können.
Bevorzugt ist auch bei der erfindungsgemäßen Bleiakkumulatorzelle die negative Masse der negativen Platte mit Spreizstoffen und/oder mit verdünnter Schwefelsäure Spreizstoffe bildenden körnigen oder pulverförmigen Material versetzt, wobei die betreffenden Spreizstoffe in der ersten Phase der Lebensdauer Desaktivierung und der Sikumulatorzelle aktiv sind und die frühzeitige/Vergiftung der negativen Platten vermeiden. Sobald dann die Spreizstoffe in der negativen Masse mehr oder weniger zersetzt sind, setzt die Bildung von Spreizstoffen an der insbesondere mikroporösen Separatorplatten ein, so daß über lange Zeiträume hinweg in der erforderlichen Weise das feine Kristallisieren von Blei bewirkende Spreizstoffe in der Zelle zur Verfügung stehen.
Nach einer ersten Ausführungsform ist das körnige Material an der negativen Fläche der Separatorplatte befestigt. Es kann mit der Separtorplatte zusammengesintert sein oder an deren der negativen Platte zugewandten Fläche kleben.
Es ist aber auch möglich, daß das körnige Material lose zwischen die Separatorplatten und die negative Platte geklemmt ist, wodurch eine besonders intensive Aktivierung gegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Anbringen des körnigen Materials bei einer Bleiakkumulatorzelle des vorstehend beschriebenen Typs kennzeichnet sich dadurch, daß das körnige Material vor dem Zusammenbau der Platten und Separatoren auf die Separatorplattenbahnen aufgebracht wird. Die aus mikroporösem blättartigen Material bestehenden Separatorplatten werden nämlich aus langen und breiten Bahnen ausgeschnitten, die in großtechnischem Maßstab am laufenden Band hergestellt werden. Die Aufbringung des Spreizstoffe bildenden körnigen Materials während dieses Separatorplattenbahn-Herstellungsprozesses ist besonders wirtschaftlich.
Praktisch kann die Aufbringung des körnigen Materials dadurch geschehen, daß das körnige Material mit einem Kunststoffpulver, insbesondere PVC-Pulver gemischt und dann auf die negative Seite der vorzugsweise gesinterten Separatorplattenbahn auf-und zusammengesintert wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das körnige Material auf die negative Seite der noch weichen Kunststoffseparatorplattenbahn aufgebracht wird und erst dann die Aushärtung erfolgt. In diesem Fall wird zweckmäßigerweise das körnige Material auf das noch weiche Kunststoffplattenmaterial aufgewalzt, was z.B. beim Kalandrieren geschehen kann.
Eine lose Anordnung des körnigen Materials zwischen der mikroporösen Separatorplatte und der negativen Platte kann dadurch erreicht werden, daß das körnige Material mit einem wasser-oder schwefelsäurelöslichen Klebstoff vermischt, die Mischung auf die negative Seite der Separatorplattenbahn aufgebracht und ggfs. getrocknet wird. Wird eine derartige Separatorplatte in der Bleiakkumulatorzelle angeordnet und wird die Zelle mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt, so löst sich der Klebstoff aus der Mischung heraus, und das Spreizstoffe bildende körnige Material bleibt zwischen der Separatorplatte und der negativen Platte mechanisch festgehalten. So wird der Säure eine besonders große Oberfläche des körnigen Materials dargeboten.
Die Erfindung wird im folcjenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschriebeii; l dieser zeigt: Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Bleiakkumulatorzelle und Fig. 2 den Ausschnitt II aus Fig. 1 in vergrößertem Maßstab.
Nach der Zeichnung befindet sich ein Bleiplatten-Separatorpaket 18 in einem Gehäuse 13, das bis zu einer Höhe 19 mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch einen Deckel 20 oben verschlossen ist. Anschlüsse,von denen in Fig. 1 nur der Anschluß 21 der negativen Platten dargestellt ist durchgreifen den Deckel 20 und stehen außen zu Stromabnahme zur Verfügung.
Das Bleiplatten-Separatorpaket 18 besteht aus abwechselnd hintereinander angeordneten positiven Platten 11, als Abstandshalter dienenden Wellenseparatoren 17, mikroporösen Separatoren 16, negativen Platten 12, mikroporösen Separatoren 16, Wellenseparatoren 17, positiven Platten 11 usw. An beiden Stirnseiten endet das Bleiplatten-Separatorpaket mit jeweils einer negativen Platte 12', etwa die die halbe Dicke der inneren negativen Platten 12 haben und einen Abstand von der Wand des Gehäuses 13 aufweisen.
Oben an dem Plattenpaket 18 sind die üblichen Anschlußleisten 22 vorgesehen.
Wie sich besonders deutlich aus Fig. 2 ergibt, ist die der negativen Platte 12 zugewandte Oberfläche 15 der mikroporösen flexiblen Separatorplatten 16 mit körnigem Material 14 in gleichmäßig verteilter Form belegt, welches im eingebauten Zustand zwischen der mikroporösen Separatorplatte 16 und der negativen Platte 12 eingeklemmt ist. Die Körner des körnigen Materials 14 müssen ausreichend stabil sein, um bei dieser Pressung in nicht zu großem Umfang zu zerbrechen.
Beim Zusammenbau der erfindungsgemäßen Bleiakkumulatorzelle sind in dem körnigen Material 14 praktisch noch keine Spreizstoffe gebildet. Diese Bildung beginnt erst, wenn die verdünnte Schwefelsäure in die Zelle eingebracht wird. Die Zersetzung insbesondere des Lignins geht dann so langsam vor sich, daß noch nach Jahren Spreizstoffe nachgebildet werden, die dann aufgrund des engen Anliegens an der negativen Platte 12 in diese hineindiffundieren.
Vorzugsweise wird die nur mit schwachen Rippen versehene negative Seite der mikroporösen Separatorplatte 16 mit 0,5 bis 4, 2 insbesondere 2 bis 3 und vorzugsweise etwa 2,5 mg/cm2 Spreizstoffe bildendem körnigem Material wie Holzmehl oder Kasseler Braun belegt.
Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die der negativen Platte 12 zugewandte Seite der Separatorplatte nicht dargestellte dünne Rippen aufweist, welche das dort vorhandene Säurevolumen bestimmt. Auf der der positiven Platte 11 zugewandten Seite sind nicht dargestellte dicke Rippen als Abstandshalter angeordnet.
Während die vorzugsweise in der negativen Masse auch noch vorgesehenen Spreizstoffe bildenden Materialien in der negativen Masse vollständig aufgelöst und auch schon weitgehend bereits zu Spreizstoffen abgebaut sind, liegt das auf den mikroporösen Separatorplatten 16 abgelagerte körnige Material zunächst in chemisch und physikalisch unveränderter Form vor. Erst im Laufe der Zeit findet der Abbau zu Spreizstoffen statt, welche dann nach noch längerer Zeit zersetzt werden und ihre Wirksamkeit schließlich verlieren. Aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung tritt dieser Wirkungsverlust bei den aus dem körnigen Material 14 entstehenden Spreizstoffen erst nach vielen Jahren ein, wodurch die Lebensdauer der erfindungsgE>iäf#en Bleiakkumulatorzelle wesentlich erhöllt wird.
Die Separatorplattenbahnen können nach einem Sinterprozeß bei etwa 800 C hergestellt werden. Man geht hier von PVC-Pulver aus. In einer ersten Verfahrensstufe wird die eigentliche mikroporöse blattartige Separatorplattenbahn mit den später zur positiven Platte 11 zugewandten Rippen hergestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der später der negativen Platte 12 zugewandten Fläche nochmals PVC-Pulver vermischt mit einem der beiden vorgesehenen Spreizstoffe bildenden Materialien aufgebracht und mit dem bereits hergestellten Teil der Separatorplattenbahn zusammengesintert.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatorplatten wird PVC-Pulver mit etwas Ruß gemischt und mit einem Lösungsmittel, z.B. Isophoron angeteigt, worauf gefälltes hochaktivesSiO2 eingeknetet wird. Das recht plastische Material wird nun kalandriert, worauf das Lösungsmittel verdampft und der Separator auf Maß geschnitten wird.
Erfindungsgemäß kann nun unmittelbar nach dem Kalandrieren oder auch während des Kalandrierens das Spreizstoffe bildende Material in Pulverform auf die negative Separatorseite aufgebracht und mit Hilfe der Klebkraft des angeteigten PVC fixiert werden.

Claims

Bleiakkumulatorzelle Patentansprüche 1> Bleiakkumulatorzelle mit einem Gehäuse und darin abwechselnd angeordneten positiven und negativen Platten und dazwischen befindlichen Separatoranordnungen, wobei an den negativen Platten Spreizstoffe und/oder in Schwefelsäure Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls auch pulverförmiges Material in feinverteilter Form vorgesehen ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß mit Schwefelsäure langsam Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls pulverförmiges Material (14) an der der negativen Platte (12) zugewandten Fläche (15) einer mikroporösen Separatorplatte (16) der Separatoranordnung vorgesehen ist.
2. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das körnige Material (14) an der Fläche (15) befestigt ist.
3. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das körnige Material (14) mit der Separatorplatte (16) zusammengesintert ist.
4. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das körnige Material (14) an der Fläche (15) klebt.
5. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e 1 c h n ei t , daß das körnige Material (14) lose zwischen die Separatorplatten (16) und die negativen Platten (12) geklemmt ist.
6. Verfahren zum Anbringen des körnigen Materials bei einer Bleiakkumulatorzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das körnige Material (14) vor dem Zusammenbau der Platten (11, 12) und Separatoren (16, 17) auf die später zu Separatorplatten zugeschnittenen Separatorplattenbahnen oder die bereits zugeschnittenen Separatorplatten aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das körnige Material (14) mit einem Kunststoffpulver, insbesondere PVC-Pulver gemischt und dann auf die negative Seite der vorzugsweise gesinterten Separatorplattenbahn auf- und zusammengesintert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das körnige Material (14) auf die negative Seite der noch weichen Kunststoffseparatorplattenbahn aufgebracht wird und erst dann die Aushärtung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das körnige Material (14) auf die noch weiche Kunststoffseparatorplattenbahn aufgewalzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das körnige Material (14) mit einem wasser- oder schwefelsäurelöslichen Klebstoff vermischt, die Mischung auf die negative Seite der Separatorplattenbahn aufgebracht und ggfs. getrocknet wird.
11. Bleiakkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die negative Masse der negativen Platte (12) mit Spreizstoffen und/oder mit verdünnter Schwefelsäure Spreizstoffe bildenden körnigen Material versetzt ist.