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Die Erfindung betrifft eine Bleiakkumulatorzelle mit einem
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Gehäuse und darin abwechselnd angeordneten positiven und negativen
Platten und dazwischen befindlichen Separatoranordnungen, wobei an den negativen
Platten Spreizstoffe und/oder in Schwefelsäure -Spreizstoffe bildendes körniges
oder gegebenenfalls auch pulverförmiges Material in feinverteilter Form vorgesehen
ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Bleiakkumulatorzelle.
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Es hat sich gezeigt, daß die negative Masse in Fahrzeug-Bleiakkumulatorzellen
die Lebensdauer der Zelle begrenzt.
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Zur Verlängerung der Lebensdauer der negativen Platten und zur Vermeidung
einer frühzeitigen Desaktivierung u Vergiftung der negativen Masse werden neben
sofort wirksamen, sehr aktiven Spreizstoffen im allgemeinen auch solche Stoffe eingesetzt,
deren Wirkung erst nach einer gewissen Einwirkungszeit der verdünnten Schwefelsäure
voll zum Tragen kommt. In der negativen Masse wird also eine Art Spreizstoffdepot
angelegt.
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Spreizstoffe bildende Pulver und körnige Materialien werden im allgemeinen
aus Naturprodukten gewonnen. Beispiele hierfür sind Holzmehl oder Kasseler Braun.
Kasseler Braun.
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ist ein biologisches Ablagerungsprodukt, das innerhalb des natürlichen
Verkohlungsprozesses in der Stufe zwischen Torf und Braunkohle anzusiedeln ist.
Sowohl bei Holzmehl als auch bei Kasseler Braun ist der für die Bildung von Spreizstoffen
wirksame Bestandteil das Lignin, welches unter dem Einfluß eines alkalischen Mediums
sehr schnell und unter dem Einfluß eines schwach sauren Mediums langsam zu wirksamen
niedermolekularen Verbindungen abgebaut wird.
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Beim Herstellen der negativen Masse wird Bleioxid mit Wasser und Schwefelsäure
in nicht zur vollständigen Neutralisation ausreichender Menge vermischt, so daß
beim Einbringen des Spreizstoffe bildenden pulverförmigen oder körnigen Materials
eine alkalische Reaktion stattfindet, welche die Spreizstoffe relativ schnell bildet
bzw. aktiviert, so daß sie zwar am Anfang ihre das Blei fein kristallisierende Wirkung
entfalten können, sich jedoch dann relativ schnell zersetzen und so ihre Wirksamkeit
verlieren.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Bleiakkumulatorzelle
der eingangs genannten Gattung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen,
bei denen nicht nur am Beginn der Lebensdauer der Bleiakkumulatorzelle ein die frühzeitige
Vergiftung vermeidender ausreichender Spreizstoffgehalt zur Verfügung gestellt wird,
sondern bei der auch noch nach Jahren ausreichend viel Spreizstoff ständig nachgebildet
wird.
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Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einer Bleiakkumulator
zelle der eingangs genannten Gattung vor, daß mit verdünnter Schwefelsäure langsam
Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls pulverförmiges Material an der
der negativen Platte zugewandten Fläche einer mikroporösen Separatorplatte der Separatoranordnung
vorgesehen ist.
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Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, Spreizstoffe bildendes
körniges Material in fester Form auf der der negativen Platte zugewandten Separatorenseite
zu fixieren.
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Für diesen Zweck kommen in erster Linie spreizstoffbildende Materialien
in Frage, die eine hinreichend grobe Körnung haben und deren Korn eine ausreichende
mechanische Stabilität besitzt, damit die Körner nicht durch das Zusammenpressen
der Separatoren mit den negativen Platten zerstört werden können.
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Da das Spreizstoffe bildende körnige Material erfirldungsyemäß bei
der Herstellung nicht mit einem alkalischen Medium in Berührung kommt, findet auch
vor dem Einbringen der Separatorplatten in die Zelle keine Bildung von Spreizstoffen
statt.
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Diese setzt erst in der verdünnten Schwefelsäure der Bleiakkumulatorzelle
ein. Aufgrund dieses Umstandes wird insbesondere das Lignin in dem körnigen Material
nur sehr langsam zu den wirksamen niedermolekularen Spreizstoffen abgebaut, so daß
diese auch noch nach Jahren ständig nachgebildet werden und z.B. durch Diffusion
in die negative Platte gelangen können.
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Bevorzugt ist auch bei der erfindungsgemäßen Bleiakkumulatorzelle
die negative Masse der negativen Platte mit Spreizstoffen und/oder mit verdünnter
Schwefelsäure Spreizstoffe bildenden körnigen oder pulverförmigen Material versetzt,
wobei die betreffenden Spreizstoffe in der ersten Phase der Lebensdauer Desaktivierung
und der Sikumulatorzelle aktiv sind und die frühzeitige/Vergiftung der negativen
Platten vermeiden. Sobald dann die Spreizstoffe in der negativen Masse mehr oder
weniger zersetzt sind, setzt die Bildung von Spreizstoffen an der insbesondere mikroporösen
Separatorplatten ein, so daß über lange Zeiträume hinweg in der erforderlichen Weise
das feine Kristallisieren von Blei bewirkende Spreizstoffe in der Zelle zur Verfügung
stehen.
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Nach einer ersten Ausführungsform ist das körnige Material an der
negativen Fläche der Separatorplatte befestigt. Es kann mit der Separtorplatte zusammengesintert
sein oder an deren der negativen Platte zugewandten Fläche kleben.
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Es ist aber auch möglich, daß das körnige Material lose zwischen die
Separatorplatten und die negative Platte geklemmt ist, wodurch eine besonders intensive
Aktivierung gegeben ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Anbringen des körnigen Materials
bei einer Bleiakkumulatorzelle des vorstehend beschriebenen Typs kennzeichnet sich
dadurch, daß das körnige Material vor dem Zusammenbau der Platten und Separatoren
auf die Separatorplattenbahnen aufgebracht wird. Die aus mikroporösem blättartigen
Material bestehenden Separatorplatten werden nämlich aus langen und breiten Bahnen
ausgeschnitten, die in großtechnischem Maßstab am laufenden Band hergestellt werden.
Die Aufbringung des Spreizstoffe bildenden körnigen Materials während dieses Separatorplattenbahn-Herstellungsprozesses
ist besonders wirtschaftlich.
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Praktisch kann die Aufbringung des körnigen Materials dadurch geschehen,
daß das körnige Material mit einem Kunststoffpulver, insbesondere PVC-Pulver gemischt
und dann auf die negative Seite der vorzugsweise gesinterten Separatorplattenbahn
auf-und zusammengesintert wird.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das körnige Material auf
die negative Seite der noch weichen Kunststoffseparatorplattenbahn aufgebracht wird
und erst dann die Aushärtung erfolgt. In diesem Fall wird zweckmäßigerweise das
körnige Material auf das noch weiche Kunststoffplattenmaterial aufgewalzt, was z.B.
beim Kalandrieren geschehen kann.
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Eine lose Anordnung des körnigen Materials zwischen der mikroporösen
Separatorplatte und der negativen Platte kann dadurch erreicht werden, daß das körnige
Material mit einem wasser-oder schwefelsäurelöslichen Klebstoff vermischt, die Mischung
auf die negative Seite der Separatorplattenbahn aufgebracht und ggfs. getrocknet
wird. Wird eine derartige Separatorplatte in der Bleiakkumulatorzelle angeordnet
und wird die Zelle mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt, so löst sich der Klebstoff
aus der Mischung heraus, und das Spreizstoffe bildende körnige Material bleibt zwischen
der Separatorplatte und der negativen Platte mechanisch festgehalten. So wird der
Säure eine besonders große Oberfläche des körnigen Materials dargeboten.
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Die Erfindung wird im folcjenden beispielsweise anhand der Zeichnung
beschriebeii; l dieser zeigt: Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße
Bleiakkumulatorzelle und Fig. 2 den Ausschnitt II aus Fig. 1 in vergrößertem Maßstab.
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Nach der Zeichnung befindet sich ein Bleiplatten-Separatorpaket 18
in einem Gehäuse 13, das bis zu einer Höhe 19 mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt
und durch einen Deckel 20 oben verschlossen ist. Anschlüsse,von denen in Fig. 1
nur der Anschluß 21 der negativen Platten dargestellt ist durchgreifen den Deckel
20 und stehen außen zu Stromabnahme zur Verfügung.
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Das Bleiplatten-Separatorpaket 18 besteht aus abwechselnd hintereinander
angeordneten positiven Platten 11, als Abstandshalter dienenden Wellenseparatoren
17, mikroporösen Separatoren 16, negativen Platten 12, mikroporösen Separatoren
16, Wellenseparatoren 17, positiven Platten 11 usw. An beiden Stirnseiten endet
das Bleiplatten-Separatorpaket mit jeweils einer negativen Platte 12', etwa die
die halbe Dicke der inneren negativen Platten 12 haben und einen Abstand von der
Wand des Gehäuses 13 aufweisen.
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Oben an dem Plattenpaket 18 sind die üblichen Anschlußleisten 22 vorgesehen.
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Wie sich besonders deutlich aus Fig. 2 ergibt, ist die der negativen
Platte 12 zugewandte Oberfläche 15 der mikroporösen flexiblen Separatorplatten 16
mit körnigem Material 14 in gleichmäßig verteilter Form belegt, welches im eingebauten
Zustand zwischen der mikroporösen Separatorplatte 16 und der negativen Platte 12
eingeklemmt ist. Die Körner des körnigen Materials 14 müssen
ausreichend
stabil sein, um bei dieser Pressung in nicht zu großem Umfang zu zerbrechen.
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Beim Zusammenbau der erfindungsgemäßen Bleiakkumulatorzelle sind in
dem körnigen Material 14 praktisch noch keine Spreizstoffe gebildet. Diese Bildung
beginnt erst, wenn die verdünnte Schwefelsäure in die Zelle eingebracht wird. Die
Zersetzung insbesondere des Lignins geht dann so langsam vor sich, daß noch nach
Jahren Spreizstoffe nachgebildet werden, die dann aufgrund des engen Anliegens an
der negativen Platte 12 in diese hineindiffundieren.
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Vorzugsweise wird die nur mit schwachen Rippen versehene negative
Seite der mikroporösen Separatorplatte 16 mit 0,5 bis 4, 2 insbesondere 2 bis 3
und vorzugsweise etwa 2,5 mg/cm2 Spreizstoffe bildendem körnigem Material wie Holzmehl
oder Kasseler Braun belegt.
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Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die der negativen Platte 12 zugewandte
Seite der Separatorplatte nicht dargestellte dünne Rippen aufweist, welche das dort
vorhandene Säurevolumen bestimmt. Auf der der positiven Platte 11 zugewandten Seite
sind nicht dargestellte dicke Rippen als Abstandshalter angeordnet.
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Während die vorzugsweise in der negativen Masse auch noch vorgesehenen
Spreizstoffe bildenden Materialien in der negativen Masse vollständig aufgelöst
und auch schon weitgehend bereits zu Spreizstoffen abgebaut sind, liegt das auf
den mikroporösen Separatorplatten 16 abgelagerte körnige Material zunächst in chemisch
und physikalisch unveränderter Form vor. Erst im Laufe der Zeit findet der Abbau
zu Spreizstoffen statt, welche dann nach noch längerer Zeit zersetzt werden und
ihre Wirksamkeit schließlich verlieren. Aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung
tritt dieser Wirkungsverlust bei den aus dem körnigen Material 14 entstehenden Spreizstoffen
erst nach vielen Jahren
ein, wodurch die Lebensdauer der erfindungsgE>iäf#en
Bleiakkumulatorzelle wesentlich erhöllt wird.
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Die Separatorplattenbahnen können nach einem Sinterprozeß bei etwa
800 C hergestellt werden. Man geht hier von PVC-Pulver aus. In einer ersten Verfahrensstufe
wird die eigentliche mikroporöse blattartige Separatorplattenbahn mit den später
zur positiven Platte 11 zugewandten Rippen hergestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt
wird auf der später der negativen Platte 12 zugewandten Fläche nochmals PVC-Pulver
vermischt mit einem der beiden vorgesehenen Spreizstoffe bildenden Materialien aufgebracht
und mit dem bereits hergestellten Teil der Separatorplattenbahn zusammengesintert.
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Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatorplatten
wird PVC-Pulver mit etwas Ruß gemischt und mit einem Lösungsmittel, z.B. Isophoron
angeteigt, worauf gefälltes hochaktivesSiO2 eingeknetet wird. Das recht plastische
Material wird nun kalandriert, worauf das Lösungsmittel verdampft und der Separator
auf Maß geschnitten wird.
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Erfindungsgemäß kann nun unmittelbar nach dem Kalandrieren oder auch
während des Kalandrierens das Spreizstoffe bildende Material in Pulverform auf die
negative Separatorseite aufgebracht und mit Hilfe der Klebkraft des angeteigten
PVC fixiert werden.