DE3237828C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Bleiakkumulatorzelle mit einem Gehäuse und darin abwechselnd angeordneten positiven und negativen Platten und dazwischen befindlichen Separatoran­ ordnungen, wobei an den negativen Platten Spreizstoffe und/oder in Schwefelsäure Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls auch pulverförmiges Material in fein­ verteilter Form vorgesehen ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Bleiakkumulatorzelle.

Es hat sich gezeigt, daß die negative Masse in Fahrzeug- Bleiakkumulatorzellen die Lebensdauer der Zelle begrenzt. Zur Verlängerung der Lebensdauer der negativen Platten und zur Vermeidung einer frühzeitigen Desaktivierung und Vergiftung der negativen Masse werden neben sofort wirksamen, sehr aktiven Spreizstoffen im allgemeinen auch solche Stoffe eingesetzt, deren Wirkung erst nach einer gewissen Einwirkungszeit der verdünnten Schwefelsäure voll zum Tragen kommt. In der negativen Masse wird also eine Art Spreizstoffdepot angelegt.

Es ist auch schon ein Bleiakkumulator mit einem im Elektrolyten angeordneten Vorrat an Expandermaterial bekannt (EP-B-00 92 604), wobei der Expandervorrat durch ein Sperrmaterial, das sich über die Lebensdauer des Akkumulators auflöst, vom Elektrolyt abge­ trennt ist. Weiter ist schon eine negative Elektrode für Blei­ akkumulatoren bekannt (DE-A-27 36 750), die einen Expander ent­ hält, der in der Elektrode in Form von Partikeln vorliegt, die mit einer Verkapselung versehen sind, deren Material sich über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt auflöst. Außerdem ist es bekannt (DE-A-28 55 313), bei einem Bleiakkumulator einen Vorrat an Expandermaterial vorzusehen, aus welchem der Expander zumindest während eines Teils der Lebensdauer des Akkumulators nachgeliefert wird.

Spreizstoffe bildende Pulver und körnige Materialien werden im allgemeinen aus Naturprodukten gewonnen. Beispiele hier­ für sind Holzmehl oder Kasseler Braun. Kasseler Braun ist ein biologisches Ablagerungsprodukt, das innerhalb des natürlichen Verkohlungsprozesses in der Stufe zwischen Torf und Braunkohle anzusiedeln ist. Sowohl bei Holzmehl als auch bei Kasseler Braun ist der für die Bildung von Spreizstoffen wirksame Bestandteil das Lignin, welches unter dem Einfluß eines alkalischen Mediums sehr schnell und unter dem Einfluß eines schwach sauren Mediums langsam zu wirksamen nieder­ molekularen Verbindungen abgebaut wird.

Beim Herstellen der negativen Masse wird Bleioxid mit Wasser und Schwefelsäure in nicht zur vollständigen Neutralisation ausreichender Menge vermischt, so daß beim Einbringen des Spreizstoffe bildenden pulverförmigen oder körnigen Materials eine alkalische Reaktion stattfindet, welche die Spreizstoffe relativ schnell bildet bzw. aktiviert, so daß sie zwar am Anfang ihre das Blei fein kristallisierende Wirkung entfalten können, sich jedoch dann relativ schnell zersetzen und so ihre Wirksamkeit verlieren.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Bleiakkumulatorzelle der eingangs genannten Gattung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, bei denen nicht nur am Beginn der Lebensdauer der Bleiakkumulatorzelle ein die frühzeitige Vergiftung vermeidender ausreichender Spreiz­ stoffgehalt zur Verfügung gestellt wird, sondern bei der auch noch nach Jahren ausreichend viel Spreizstoff ständig nach­ gebildet wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung bei einer Blei­ akkumulatorzelle der eingangs genannten Gattung vor, daß mit verdünnter Schwefelsäure langsam Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls pulverförmiges Material an der der negativen Platte zugewandten Fläche einer mikroporösen Separatorplatte der Separatoranordnung vorgesehen ist.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, Spreiz­ stoffe bildendes körniges Material in fester Form auf der der negativen Platte zugewandten Separatorenseite zu fixieren. Für diesen Zweck kommen in erster Linie spreizstoffbildende Materialien in Frage, die eine hinreichend grobe Körnung haben und deren Korn eine ausreichende mechanische Stabilität besitzt, damit die Körner nicht durch das Zusammenpressen der Separatoren mit den negativen Platten zerstört werden können.

Da das Spreizstoffe bildende körnige Material erfindungsgemäß bei der Herstellung nicht mit einem alkalischen Medium in Berührung kommt, findet auch vor dem Einbringen der Separator­ platten in die Zelle keine Bildung von Spreizstoffen statt. Diese setzt erst in der verdünnten Schwefelsäure der Blei­ akkumulatorzelle ein. Aufgrund dieses Umstandes wird insbe­ sondere das Lignin in dem körnigen Material nur sehr langsam zu den wirksamen niedermolekularen Spreizstoffen abgebaut, so daß diese auch noch nach Jahren ständig nachgebildet werden und z. B. durch Diffusion in die negative Platte gelangen können.

Bevorzugt ist auch bei der erfindungsgemäßen Bleiakkumulator­ zelle die negative Masse der negativen Platte mit Spreizstoffen und/oder mit verdünnter Schwefelsäure Spreizstoffe bildenden körnigen oder pulverförmigen Material versetzt, wobei die betreffenden Spreizstoffe in der ersten Phase der Lebensdauer der Akkumulatorzelle aktiv sind und die frühzeitige Desaktivierung und Vergiftung der negativen Platten vermeiden. Sobald dann die Spreizstoffe in der negativen Masse mehr der weniger zersetzt sind, setzt die Bildung von Spreizstoffen an der insbesondere mikroporösen Separatorplatten ein, so daß über lange Zeiträume hinweg in der erforderlichen Weise das feine Kristallisieren von Blei bewirkende Spreizstoffe in der Zelle zur Verfügung stehen.

Nach einer ersten Ausführungsform ist das körnige Material an der negativen Fläche der Separatorplatte befestigt. Es kann mit der Separatorplatte zusammengesintert sein oder an deren der negativen Platte zugewandten Fläche kleben.

Es ist aber auch möglich, daß das körnige Material lose zwischen die Separatorplatten und die negative Platte geklemmt ist, wodurch eine besonders intensive Aktivierung gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Anbringen des körnigen Materials bei einer Bleiakkumulatorzelle des vorstehend beschriebenen Typs kennzeichnet sich dadurch, daß das körnige Material vor dem Zusammenbau der Platten und Separatoren auf die Separatorplattenbahnen aufgebracht wird. Die aus mikroporösem blattartigen Material bestehenden Separator­ platten werden nämlich aus langen und breiten Bahnen ausge­ schnitten, die in großtechnischem Maßstab am laufenden Band hergestellt werden. Die Aufbringung des Spreizstoffe bildenden körnigen Materials während dieses Separatorplattenbahn-Her­ stellungsprozesses ist besonders wirtschaftlich.

Praktisch kann die Aufbringung des körnigen Materials dadurch geschehen, daß das körnige Material mit einem Kunststoffpulver, insbesondere PVC-Pulver gemischt und dann auf die negative Seite der vorzugsweise gesinterten Separatorplattenbahn auf- und zusammengesintert wird.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das körnige Material auf die negative Seite der noch weichen Kunststoffseparator­ plattenbahn aufgebracht wird und erst dann die Aushärtung er­ folgt. In diesem Fall wird zweckmäßigerweise das körnige Material auf das noch weiche Kunststoffplattenmaterial auf­ gewalzt, was z. B. beim Kalandrieren geschehen kann.

Eine lose Anordnung des körnigen Materials zwischen der mikro­ porösen Separatorplatte und der negativen Platte kann dadurch erreicht werden, daß das körnige Material mit einem wasser- oder schwefelsäurelöslichen Klebstoff vermischt, die Mischung auf die negative Seite der Separatorplattenbahn aufgebracht und ggfs. getrocknet wird. Wird eine derartige Separatorplatte in der Bleiakkumulatorzelle angeordnet und wird die Zelle mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt, so löst sich der Kleb­ stoff aus der Mischung heraus, und das Spreizstoffe bildende körnige Material bleibt zwischen der Separatorplatte und der negativen Platte mechanisch festgehalten. So wird der Säure eine besonders große Oberfläche des körnigen Materials dargeboten.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Bleiakkumulatorzelle und

Fig. 2 den Ausschnitt II aus Fig. 1 in vergrößertem Maßstab.

Nach der Zeichnung befindet sich ein Bleiplatten-Separatorpaket 18 in einem Gehäuse 13, das bis zu einer Höhe 19 mit verdünnter Schwefelsäure gefüllt und durch einen Deckel 20 oben verschlos­ sen ist. Anschlüsse, von denen in Fig. 1 nur der Anschluß 21 der negativen Platten dargestellt ist durchgreifen den Deckel 20 und stehen außen zu Stromabnahme zur Verfügung.

Das Bleiplatten-Separatorpaket 18 besteht aus abwechselnd hinter­ einander angeordneten positiven Platten 11, als Abstandshalter dienenden Wellenseparatoren 17, mikroporösen Separatoren 16, negativen Platten 12, mikroporösen Separatoren 16, Wellenseparatoren 17, positiven Platten 11 usw. An beiden Stirnseiten endet das Bleiplatten-Separatorpaket mit jeweils einer negativen Platte 12′, die etwa die halbe Dicke der inneren negativen Platten 12 haben und einen Abstand von der Wand des Gehäuses 13 aufweisen.

Oben an dem Plattenpaket 18 sind die üblichen Anschlußleisten 22 vorgesehen.

Wie sich besonders deutlich aus Fig. 2 ergibt, ist die der ne­ gativen Platte 12 zugewandte Oberfläche 15 der mikroporösen flexiblen Separatorplatten 16 mit körnigem Material 14 in gleichmäßig ver­ teilter Form belegt, welches im eingebauten Zustand zwischen der mikroporösen Separatorplatte 16 und der negativen Platte 12 eingeklemmt ist. Die Körner des körnigen Materials 14 müssen ausreichend stabil sein, um bei dieser Pressung in nicht zu großem Umfang zu zerbrechen.

Beim Zusammenbau der erfindungsgemäßen Bleiakkumulatorzelle sind in dem körnigen Material 14 praktisch noch keine Spreiz­ stoffe gebildet. Diese Bildung beginnt erst, wenn die ver­ dünnte Schwefelsäure in die Zelle eingebracht wird. Die Zer­ setzung insbesondere des Lignins geht dann so langsam vor sich, daß noch nach Jahren Spreizstoffe nachgebildet werden, die dann aufgrund des engen Anliegens an der negativen Platte 12 in diese hineindiffundieren.

Vorzugsweise wird die nur mit schwachen Rippen versehene ne­ gative Seite der mikroporösen Separatorplatte 16 mit 0,5 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und vorzugsweise etwa 2,5 mg/cm² Spreiz­ stoffe bildendem körnigem Material wie Holzmehl oder Kasseler Braun belegt.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die der negativen Platte 12 zugewandte Seite der Separatorplatte nicht dargestellte dünne Rippen aufweist, welche das dort vorhandene Säurevolumen be­ stimmt. Auf der der positiven Platte 11 zugewandten Seite sind nicht dargestellte dicke Rippen als Abstandshalter angeordnet.

Während die vorzugsweise in der negativen Masse auch noch vor­ gesehenen Spreizstoffe bildenden Materialien in der negativen Masse vollständig aufgelöst und auch schon weitgehend bereits zu Spreizstoffen abgebaut sind, liegt das auf den mikroporösen Separatorplatten 16 abgelagerte körnige Material zunächst in chemisch und physikalisch unveränderter Form vor. Erst im Laufe der Zeit findet der Abbau zu Spreizstoffen statt, welche dann nach noch längerer Zeit zersetzt werden und ihre Wirksam­ keit schließlich verlieren. Aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung tritt dieser Wirkungsverlust bei den aus dem körnigen Material 14 entstehenden Spreizstoffen erst nach vielen Jahren ein, wodurch die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Bleiakku­ mulatorzelle wesentlich erhöht wird.

Die Separatorplattenbahnen können nach einem Sinterprozeß bei etwa 80°C hergestellt werden. Man geht hier von PVC-Pulver aus. In einer ersten Verfahrensstufe wird die eigentliche mikroporöse blattartige Separatorplattenbahn mit den später zur positiven Platte 11 zugewandten Rippen hergestellt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der später der ne­ gativen Platte 12 zugewandten Fläche nochmals PVC-Pulver ver­ mischt mit einem der beiden vorgesehenen Spreizstoffe bildenden Materialien aufgebracht und mit dem bereits hergestellten Teil der Separatorplattenbahn zusammengesintert.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatorplatten wird PVC-Pulver mit etwas Ruß gemischt und mit einem Lösungsmittel, z. B. Isophoron angeteigt, worauf gefälltes hochaktives SiO₂ eingeknetet wird. Das recht plastische Material wird nun kalandriert, worauf das Lösungs­ mittel verdampft und der Separator auf Maß geschnitten wird. Erfindungsgemäß kann nun unmittelbar nach dem Kalandrieren oder auch während des Kalandrierens das Streizstoffe bildende Material in Pulverform auf die negative Separatorseite aufge­ bracht und mit Hilfe der Klebkraft des angeteigten PVC fixiert werden.

Claims (11)

1. Bleiakkumulatorzelle mit einem Gehäuse und darin abwechselnd angeordneten positiven und negativen Platten und dazwischen befindlichen Separatoranordnungen, wobei an den negativen Platten Spreizstoffe und/oder in Schwefelsäure Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls auch pulverförmiges Material in feinverteilter Form vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mit Schwefelsäure langsam Spreizstoffe bildendes körniges oder gegebenenfalls pulver­ förmiges Material (14) an der der negativen Platte (12) zugewandten Fläche (15) einer mikroporösen Separatorplatte (16) der Separatoranordnung vorgesehen ist.

2. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das körnige Material (14) an der Fläche (15) befestigt ist.

3. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das körnige Material (14) mit der Separatorplatte (16) zusammengesintert ist.

4. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das körnige Material (14) an der Fläche (15) klebt.

5. Bleiakkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das körnige Material (14) lose zwischen die Separatorplatten (16) und die negativen Platten (12) geklemmt ist.

6. Bleiakkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Masse der negativen Platte (12) mit Spreizstoffen und/oder mit verdünnter Schwefelsäure Spreizstoffe bildenden körnigen Material versetzt ist.

7. Verfahren zum Anbringen des körnigen Materials bei einer Bleiakkumulatorzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material (14) vor dem Zusammenbau der Platten (11, 12) und Separatoren (16, 17) auf die später zu Separatorplatten zugeschnittenen Separatorplattenbahnen oder die bereits zugeschnittenen Separatorplatten aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das körnige Material (14) mit einem Kunststoff­ pulver, insbesondere PVC-Pulver gemischt und dann auf die negative Seite der vorzugsweise gesinterten Separatorplatten­ bahn auf- und zusammengesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das körnige Material (14) auf die negative Seite der noch weichen Kunststoffseparatorplattenbahn auf­ gebracht wird und erst dann die Aushärtung erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß das körnige Material (14) auf die noch weiche Kunststoffseparatorplattenbahn aufgewalzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das körnige Material (14) mit einem wasser- oder schwefelsäurelöslichen Klebstoff vermischt, die Mischung auf die negative Seite der Separatorplattenbahn aufgebracht und ggfs. getrocknet wird.