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Elektrolytische Zelle oder Nickel-Kadmium-Akkumulator
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Es scheint, dass der Druck, so gross er auch sein mag, allein ungenügend ist, um in einem Stoss von
Platten und Separatoren den erforderlichen engen Kontakt zwischen der gesamten Oberfläche der Platten und jener der Separatoren zu gewährleisten.
Ausserdem ist es Tatsache, dass, je mehr die Separatoren zusammengepresst werden, ihre Porosität um so mehr abnimmt, wodurch die Menge des Elektrolyten bis zum äussersten verringert wird. Hierin dürfte auch die Ursache für die Zunahme des inneren Widerstandes gelegen sein und damit auch für die
Tatsache, dass rasche Entladungen praktisch nicht möglich sind.
Schliesslich muss die beobachtete Zerstörung der Zellulose, welche sich, da sie sich ja nicht in
Schwefelsäure, sondern in alkalischer Umgebung befindet, doch konservieren sollte, dem nativen Sauer- stoff zugeschrieben werden, welcher während der Ladung und vor allem bei der Überladung entsteht und im Akkumulator resorbiert wird.
Das zu lösende Problem war demnach sehr schwierig, da es sich darum handelte, bei völliger Beibe- haltung des-auch an einem mikroskopischen Massstabe gemessen-engen Kontaktes zwischen Platten und
Separatoren über deren ganze Flächenerstreckung die Porosität des Separators zu erhöhen, so dass dieser mehr Elektrolyt enthalten kann und dass die aus Zellulose gebildeten Teile weiter voneinander entfernt sein können im Hinblick auf die Möglichkeit ihrer Oxydation.
Dieses Problem ist nun in zufriedenstellender Weise gelöst worden, u. zw. trotz Verwendung zellu- losischer Substanzen. Gemäss der Erfindung bestehen demnach bei einer elektrolytischen Zelle der ein- gangs angegebenen Art die Trennfolien im wesentlichen, zum mindesten an der mit der positiven Platte in Berührung kommenden Seite, aus Zellulosefasern in Vliesform, welche untereinander ohne Freilassung irgendeines Zwischenraumes durch ein ebenfalls zellulosisches Bindemittel verbunden sind, wobei die Fa- sern und das Bindemittel im alkalischen Elektrolyten aufquellen, bis sie ein von einem feinen Netzwerk durchzogenes Gel bilden, welches die Zwischenräume zwischen den Platten völlig ausfüllt, sich eng an diese anlegt und zumindest in seinem grössten Teil den Elektrolyten aufnimmt.
Um den gewünschten engen Kontakt zu erreichen, werden also einerseits Zellulosefasern verwendet, welche im Elektrolyten sehr stark aufquellen und gewissermassen eine Druckfeder bilden, und wird ander- seits ein Zellulosehäutchen vorgesehen, welches diese Fasern verbindet und auf deren Oberfläche eine durchgehende Fläche bildet, die sich auch den kleinsten Unebenheiten der Oberfläche der Platten anzu- passen vermag.
Durch die Vereinigung dieser beiden Massnahmen wird der Raum zwischen den Platten durch ein von einem Netz durchzogenes Gel ausgefüllt, welches durchgehende, glatte Oberflächen besitzt, die sich an die Fläche der Platten eng anlegen.
Nicht nur die Menge des Elektrolyten, die vom Gel aufgenommen wird, hat sich dadurch erhöht, wo- durch Entladungen grosser Intensität möglich werden, sondern es hat sich ausserdem, trotz einer Vergrö- sserung des Abstandes der Platten, der innere Widerstand des Akkumulators erniedrigt.
Als am wenigsten erwartetes Resultat ergibt sich, dass die Zellulose nicht mehr oxydiert und sich Über die ganze Lebensdauer des Akkumulators gut erhält ; der Grund dieser überraschenden Tatsache ist jedoch nicht ganz geklärt.
Als Ausgangsstoff für die Trennfolien werden vorzugsweise natürliche oder künstliche Zellulosefasern (Kunstseide) verwendet. Zur Bildung eines netzartigen Gefüges können diese Fasern verfilzt werden. Um die Dicke der Trennfolie, d. h. die Entfernung zwischen den Elektroden, zu verringern, ist es jedoch vorteilhaft, aus genügend langen Fasern ein Faservlies zu bilden, bei dem die Fasern in etwa gleich verlaufende Richtung gebracht, nichtsdestoweniger aber auch übereinanderliegend und verfilzt werden können.
Um die mechanische Festigkeit zu gewährleisten und um die auftretenden Öffnungen zu verschliessen, werden die Fasern durch ein gleichfalls aus einem Zellulosestoff bestehendes Bindemittel (Viskose) verbunden. Ebenso können mehrere dieser Faservlies gleichfalls mittels eines zellulosen Bindemittels zusammengefügt und untereinander verschweisst werden.
Auf diese Weise erzielt man Textilfolien ohne Öffnungen, deren Fasern untereinander mehr oder weniger verschweisst sind und die den unter der Bezeichnung "Faservlies" in den Handel gebrachten Produkten ähnlich ist.
Ein solches Faservlies kann nun als Trennfolie zur Anwendung gebracht werden. Aus Gründen, die in den weiteren Ausführungen eingehender behandelt werden, ist es jedoch vorteilhafter, eine aus mehreren Teilen bestehende Folie zu gebrauchen, z. B. ein derartiges Vlies mit einer dünnen, das Vlies durchsetzenden, isolierenden und von der Elektrolytlösung unangreifbaren Bewehrung zu versehen, von welcher zumindest eine Oberfläche mit hydrophilen Fasern oder einer Zusammensetzung isolierender und von der Elektrolytlösung unangreifbarer Fasern verkleidet ist (z. B. gegen Kaliumkarbonat inertes, thermo-
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plastisches Material wie Superpolyamide, Polyvinylchlorid und seine Copolymere usw.). Ebenso können hydrophile Fasern in ein oder mehrere Faservliese eingezogen werden.
Ferner kann auch ein aus langen hydrophilen Fasern gebildetes Fasernvlies zwischen zwei aus langen isolierenden und nicht hydrophilen, aus den oben genannten Kunststoffasern hergestellte Vliese eingelegt werden.
Schliesslich können auch gegen die Elektrolytlösung unempfindliche Textilfol1en angewendet werden, die auf wenigstens einer Oberfläche entweder ein aus hydrophilen Fasern hergestelltes Vlies oder eine aus hydrophilen Teilchen siebartig aufgetragene Verkleidung aufweisen.
Da die Trennfolien aus mehreren verschiedenartig zusammengefügten Faservliesen bestehen, müssen die einzelnen Vliese gleiche Durchlässigkeit aufweisen, um die Gesamtdurchlässigkeit der ganzen Trennfolie homogen zu gestalten, damit die Ionen bei ihrem Durchgang durch die Folie bei der Ladung oder Entladung auf keinen Widerstand stossen, welcher der Wanderung hemmend entgegenwirken könnte, und gleichmässig durch die Poren der aufgeschwemmten Vliese geleitet werden.
Die hydrophilen Aufbaustoffe von siebartiger Struktur können vorteilhafterweise mit seitlichen oder an ihrer Vorderseite glatten verformbaren Oberflächen versehen sein, welche Oberflächen sich nach dem Anschwellen der Trennfolie den Oberflächen der Elektrodenplatten anpassen und sich trotz der unregelmässigen Oberfläche innig mit diesen vereinen, besonders dann, wenn die Elektrodenplatten von einem porösen Trägerskelett gebildet werden, das aus gesinterten und mit Aktivmaterial imprägnierten Metallkörnern besteht.
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hitzten glatten metallischen Flächen erreicht werden, z. B. durch Durchziehen zwischen zwei geheizten Walzen, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen, deren eine, die glatt ist, eine Reibung auf die Oberfläche der hydrophilen Folie ausübt.
Da die Trennfolie zwischen zwei Elektrodenplatten eingelegt wird, dehnt sich mit dem Anschwellen der hydrophilen Stoffe bzw. mit dem Erweitern auch die netzartige Trennfolie derart, dass sowohl die Zwischenräume zwischen Folie und Platte als auch die Poren innerhalb der siebartigen Trennfolie die Elektrolytlösung aufnimmt, während das die Trennfolie bildende Material selbst durch die Elektrolytlösung aufgeschwemmt wird. Infolge des Anschwellen wird die Trennfolie innig an die Oberfläche der Elektrodenplatten gepresst und füllt jeden sie trennenden Zwischenraum.
Da die Trennfolien aus flüssigkeitsaufnehmenden Stoffen, insbesondere aus Zellulosefasern, hergestellt sind, wird eine solche Folie ständig von der Elektrolytlösung erfüllt, so dass der Rauminhalt des die Trennfolie bildenden festen Materials einen unbedeutenden Bruchteil gegenüber den Zwischenräumen zwischen den Elektrodenplatten ergibt. Somit ist einerseits eine grösstmögliche Menge an Elektrolyt zwischen den Elektrodenplatten vorhanden und anderseits wird die Fliessbewegung des Elektrolyten durch die Trennfolie nicht nur nicht verhindert, sondern im Gegenteil sogar begünstigt.
Tatsächlich stellt diese Trennfolie eine Art"Gel"dar, das durchlässig ist und innig an der Oberfläche der Elektroden anliegt, ohne dass es erforderlich wäre-wie man es durch Anwendung einer vorangehenden Pressung erreicht - die Elektrodenplatten mit äusserster Kraft gegeneinander und somit gegen die Trennfolie zu pressen. Überdies filllt das zellulose "Gel" gänzlich die Maschen der Bewehrung aus synthetischer Faser.
Bei Akkumulatoren mit alkalischer Elektrolytfüllung, deren Elektrodenplatten positiver Polarität in der Hauptsache Nickel- oder Kobalthydrate und deren negative Elektrodenplatten Kadmium enthalten, ist zwischen den Platten nur eine kleinste Menge Elektrolyt erforderlich, da die in einem derartigen Akkumulator vor sich gehenden elektrochemischen Reaktionen im Verlaufe der Ladung oder Entladung veränderliche Hydrationsstadien der Aktivmassen (positive und negative) hervorrufen.
Wie bekannt ist, wird bei Ladung durch die Hydrate der positiven Platte und durch die in den metallischen Zustand übergehenden Hydrate der negativen Platte ein Mangel an Wasser hervorgerufen. Von der Anmelderin mit erfindungsgemässen Akkumulatoren angestellte Versuche haben ergeben, dass die Menge des bei der Ladung freigewordenen und des bei der Entladung chemisch gebundenen Wassers 0, 75 cms/A/h betrug.
Um am Ende des Entladungsvorganges die für den Ionenaustausch erforderliche Elektrolytmenge in den Trennfolien aufrecht zu erhalten, ist ein Elektrolytumsatz in den Folien von 1 cm'/A/h notwendig. Unterhalb dieser Grenze wird der Akkumulator am Ende des Entladungsvorganges Infolge Mangels an Elektrolyt sozusagen erstickt. Anderseits verschlimmert dieser Mangel an Elektrolyt in der Trennfolie bzw. zwischen den Elektrodenplatten auch die Verluste im ruhenden Zustand des Akkumulators.
Um nun den erforderlichen Elektrolytgehalt zwischen den Elektrodenplatten dauernd aufrecht zu er-
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halten und auch am Ende des Entladungsvorganges zu gewährleisten, beträgt der Zwischenraum zwischen zwei Elektrodenplatten, deren gegenüberliegende Oberflächen eine Kapazität von 1 A/h besitzen, gemäss der Erfindung mehr als 1 cms und vorzugsweise sogar 2 cm jedoch darf der Abstand der Elektrodenplatten nicht grösser als 0, 3-0, 4 mm sein.
! Mit ändern Worten ausgedrückt : Um die genannten Bedingungen zu erfüllen, müssen die sich gegen- überliegenden, eine Kapazität von 1 A/h besitzenden Oberflächen einen Flächeninhalt von 30 cm2 und vorzugsweise sogar 60 cm2 aufweisen. Es ist somit verständlich, dass, je grösser das Ausmass der Oberflä- che zweier sich gegenüberliegender Elektrodenplatten ist, umso geringer der Abstand zwischen den Elek- trodenplatten gewählt werden kann, um das gewünschte Volumen zu erhalten.
Um die am Ende der Entladung scheinbar verschwindende Menge Wassers auszugleichen, ist es vor- teilhaft ausserdem im Akkumulator eine Reserve von freiem Elektrolyten, die der Menge des verschwin- denden Wassers, also 1 cm/A/h, entspricht, bereitzuhalten.
Dank der stark hydrophilen Eigenschaft der Trennfolie kann diese Reserve die sich bei schneller Ent- ladung in den Zwischenräumen zwischen den Elektrodenplatten bildenden Hohlräume leicht und schnell auffüllen. Umgekehrt kann das im Verlaufe der Ladung durch die Hydrate freigewordene Wasser zufolge der leichten Beweglichkeit des Elektrolyten in der Trennfolie leicht aus den von den Elektrodenplatten gebildeten Zwischenräumen austreten, ohne hiebei so stark auf die Platten zu drücken, dass diese ausein- andergespreizt werden.
Die genannte Elektrolytreserve kann im unteren Teil des Akkumulators untergebracht werden, in wel- chem Falle die Reserve durch Kapillarwirkung (Schwammwirkung) im erforderlichen Augenblick empor- steigt. Diese Elektrolytreserve kann auch an der Randseite der aneinander gestapeltenElektrodenplatten vorgesehen werden.
Noch vorteilhafter kann die Gesamtheit der Platten und Trennfolien am Boden eines Behälters unter- gebracht werden, so dass der Reserveelektrolyt am oberen Teil des Platten- und Trennfolienblockes liegt.
Hiebei wird die Förderung der Elektrolytreserve im Bedarfsfalle durch das Eigengewicht noch erleich- tert.
Schliesslich und endlich kann, um den innigen Kontakt des Elektroden- bzw. Trennfolienstapels zu gewährleisten bzw. um eine Unterbrechung des Kontaktes zu vermeiden, der Stapel aus Platten und
Trennfolien durch ein elastisches Organ, z. B. eine Blattfeder, die zwischen dem Block und der Aussen- wand des Akkumulators angebracht ist, dauernd unter Druck gehalten werden.
Diese Feder kann gegen den elektrischen Strom isoliert oder in den Stromkreis geschaltet sein und beispielsweise eine Sammelschiene bilden.
Mit der Schaffung elektrolytischer Zellen und insbesondere Akkumulatoren gemäss der Erfindung, bei denen Trennfolien eine aus hydrophilen Teilchen bestehende, siebartige Struktur ergeben, wurden über- raschende Ergebnisse gegenüber den mit herkömmlichen Zellstoff-Trennfolien versehenen Akkumulatoren erzielt.
An erster Stelle sei erwähnt, dass man bei normaler Anwendung dieser Zellen oder bei der Ladung dieser Akkumulatoren eine Klemmspannung erzielt, die selbst am Ende des Ladevorganges unter 1,48 V liegt. Dadurch wird, wie bei dem Patent Nr. 182762, eine Ladung ohne merkliche Gasentwicklung er- zielt, ohne dass jedoch eine vorangehende starke Pressung des Plattenstapels erforderlich wäre.
Noch überraschender ist die Tatsache, dass sich die aus zellulosen Stoffen hergestellten, zwischen den Elektrodenplatten eingelegten Trennfolien im Verlaufe des Betriebes gut erhalten. Über diese Tat- sache können gegenüber den bisher mit zellulosen Trennfolien gemachten Erfahrungen keine Erklärungen gegeben werden. Es ist aber leicht einzusehen, dass es auf Grund der wegfallenden Gasentwicklung zu keiner mechanischen Zerstörung der Gasblasen auf dem "Gel" kommt, das die aus Zellulose bestehende, siebartige Struktur bildet. Darüber hinaus ist im Falle von Akkumulatoren mit Elektroden aus Kadmium am Ende des Ladens das Kadmium im metallischen Zustand stark sauerstoffhungrig.
Auf Grund der starken Durchlässigkeit der siebartigen Zellulosestruktur kann der sich zwischen den Elektrodenplatten lagernde Sauerstoff von dem metallischen Kadmium gebunden werden, so dass die
Zellulose gegen Oxydation geschützt ist.
Die beiliegende Zeichnung zeigt beispielsweise eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ; hiebei zeigen die Fig. 1 und 2 Schnitte durch einen Akkumulator.
Der in Fig. 1 dargestellte Akkumulator besteht aus dem aus isolierendem Material hergestellten geschlossenen Gehäuseblock l, in dessen Wand die positive Klemme 2 und die negative Klemme 3 befestigt sind.
Die positive Klemme 2 ist an die dünnen, weniger als einen Millimeter starken, gegen die alkalische
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Elektrolytfil11ung inerten, z. B. aus Nickel hergestellten, Elektrodenplatten angeschlossen. Diese Platten werden mit Nickel, gegebenenfalls zusätzlich mit Kobalthydrat, imprägniert. Die negative Klemme 3 ist an die den positiven Platten ähnlichen negativen, jedoch mit Kadmiumhydrat imprägnierten Platten angeschlossen.
Zwischen einer positiven Elektrodenplatte 4 und einer negativen Elektrodenplatte 5 ist eine Textil-
Trennfolie angeordnet, die aus einer Schicht 6 aus durch ein Zellulose Bindemittel zusammengehaltenen
Zellulosefasern und aus einer Schichte 7 von vom Elektrolyten unangreifbaren künstlichen Fasern besteht, die gleicherweise verschweisst oder gegebenenfalls verwebt sind.
Bei der Zusammenpressung des Plattenstapels kommt die zur Gänze aus Zellulose bestehende Textil- schicht 6 jeweils mit einer positiven und die aus Kunststoffasern bestehende Schicht 7 mit je einer nega- tiven Elektrodenplatte in Berührung.
Durch Zwischenschaltung einer aus isolierendem Material bestehenden Platte 8 wird der Plattenstapel mittels der Feder 9, die sich gegen die Wand des Behälters 1 stützt, zusammengepresst, so dass ein Heraus- gleiten der Elemente aus dem Stapel verhindert wird.
Dadurch, dass die Feder 9 den aus den Elektrodenplatten und den Trennfolien bestehenden Platten- stapel innig zusammenhält, wird die elektrische Verbindung zwischen den Platten und dem Elektrolyten dauernd gesichert und es kann die Menge des im Akkumulator verwendeten Elektrolyten auf die bei der
Ladung erforderlichen Menge verringert werden.
Ist im Akkumulatorbehälter kein freier Elektrolyt vorhanden, so braucht die Feder 9 nicht isoliert zu sein. Aus Sicherheitsgründen ist es jedoch empfehlenswert, diese Feder, um sie vollkommen elektrisch zu isolieren, mit einer isolierenden Masse zu verkleiden.
Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform Ist das Akkumulatorgehäuse la aus Metall hergestellt und bildet einen der Pole des Akkumulators, im vorliegenden Falle den negativen Pol. Um die Stromabnahme jedoch zu erleichtern, kann an der Gehäusewand ein Anschluss 3 angeschweisst werden. Der positive Anschluss 2 ist, gegenüber dem Gehäuse la isoliert, an die positiven Platten 4 angeschlossen. Die bei dieser Ausführung angewendeten Elektrodenplatten sind dieselben, wie die in Fig. 1 gezeigten, wobei die beiden äusseren Platten aus negativen Elektrodenplatten 5 bestehen.
Die eine dieser äusseren Elektrodenplatten steht mit der Wand des Gehäuses la in direkter Verbindung, während zwischen der andern äusseren Platte und der Wand des Gehäuses la eine Druckfeder 9a vorgesehen ist, welche diesmal die leitende Verbindung zwischen der Gehäusewand und der letzten Platte 5 herstellt.
Eine Anordnung gemäss Fig. 1 ist auch mit einem metallischen Behälter möglich. In diesem Falle sind die beiden Anschlüsse 2 und 3 mittels eines aus isolierendem Material bestehenden Ringes oder einer Beilage vom metallischen Gehäuse abgeschirmt und der aus den Elektrodenplatten und den Trennfolien bestehende Block ist mit Kunststoff verkleidet, auf den sich die ihrerseits selbst isolierte Druckfeder 9 abstützt.
Das folgende Beispiel beschreibt einen Akkumulator mit Platten und Trennfolien sowie die Ergebnisse, die erzielt werden können.
Dreizehn positive und vierzehn negative dünne, plane und rechteckige Elektrodenplatten aus Sintermetall von 15 cm Höhe und 7 cm Breite, welche mit Nickel- und/oder Kobalthydrat und Kadmiumhydrat imprägniert sind, sind abwechselnd mit Blättern von grösseren Abmessungen als die Elektrodenplatten aneinandergestapelt. Die Blätter bestehen aus Zellulosefasern und Fasern aus synthetischem, thermoplastischem Material, welche Fasern durch ein zellulosisches Bindemittel (Viscose), das auf beiden Flächen der Trennteile glatte und porenlose Oberflächen bildet, verbunden sind.
Der so gebildete Stapel kann in einen der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Behälter eingesetzt oder auch in einen isolierten und widerstandsfähigen Behälter anderer Art leicht eingepresst werden, so dass die äusseren Flächen der äusseren Platten an den Behälterwänden anliegen. Hierauf werden in den Behälter etwa 135 cm kaustischer Pottasche von 280 Be eingebracht. Nachdem der Akkumulator elektrisch formiert ist, wird der Behälter luftdicht abgeschlossen.
Ein derartiger Akkumulator hat eine Leistung von etwa 40 bis 45 A/h. Es ist bei einem Ladestrom von dauernd 4 A ohne merkliche Gasbildung am Ende des Ladevorganges und selbst bei Überladungen
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Gleiche Ergebnisse können mit Trennfolien erreicht werden, die aus einem dünnen Gewebe od. dgl. aus Superpolyamiden oder aus andern synthetischen Fasern bestehen, die isolierend sind und von Kalilauge (Pottasche) nicht angegriffen werden - etwa Vinylchlorid und seine Kopolymere - und welches Gewebe zumindest an einer seiner Seiten ein netzartiges Vlies aus Zellulosefasern trägt.