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Dicht verschlossener Akkumulator, insbesondere alkalischer Akkumulator
Die Erfindung bezieht sich auf einen dicht verschlossenen Akkumulator, insbesondere
alkalischen Akkumulator, mit zumindest an der Oberfläche porösen Elektroden und
zwischen diesen Elektroden angeordneten porösen Separatoren, die den Elektrolyten
aufnehmen.
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Bei bekannten Akkumulatoren dieser Art, wie sie in der französischen
Patentschrift 1029 709 beschrieben sind, wird der notwendige enge Kontakt zwischen
den Elektrodenplatten, bei denen zum mindesten die Oberfläche mikroporös ist, und
den den Elektrolyten enthaltenden außerordentlich dünnen Separatoren dadurch sichergestellt,
daß man den Stapel der Elektrodenplatten und der Separatoren mit großer Kraft zusammendrückt
und im Betrieb in dem zusammengedrückten Zustand beläßt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die vorerwähnten Akkumulatoren im Ruhezustand
dazu neigen, einen Teil ihrer Kapazität zu verlieren. Darüber hinaus ergeben sich
keine gleichbleibenden und reproduzierbaren Ergebnisse, insbesondere bei sehr rasch
erfolgender und sich häufig wiederholender Entladung. Außerdem ließen sich auf Grund
der bei Anwendung des äußeren Drucks auftretenden Abmessungsänderungen keine einwandfreien
Vorausberechnungen der zu fertigenden Akkumulatoren anstellen.
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Die genannten Nachteile sind, wie Untersuchungen ergeben haben, dem
völlig unzureichenden Kontakt zwischen den Elektrodenplatten und den Separatoren
zuzuschreiben trotz des hohen Druckes von über 100 kg/cm2, der benutzt wurde, um
die Oberflächen der Elektrodenplatten und die Oberflächen der Separatoren aufeinanderzupressen.
Diese Erscheinungen zeigten sich insbesondere bei Separatoren mit geringer Fähigkeit,
den Elektrolyten zurückzuhalten. Eine Vergrößerung des Druckes zum Zusammenpressen
der Elektrodenplatten und der Separatoren ergab keine Verbesserung für den Betrieb
dieser Akkumulatoren, offenbar bedingt durch die mit der Druckanwendung verbundene
Zerstörung der Porosität, die für die Aufnahmefähigkeit einer geeigneten Elektrolytmenge
ebenso von Bedeutung ist wie das Volumen des Zwischenraumes zwischen zwei Elektrodenplatten
gegensätzlicher Polarität, das infolge der Druckausübung ebenfalls verringert wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dichten, elektrischen
Akkumulator zu schaffen, der sich trotz einfacher Herstellung durch ein einwandfreies
Betriebsverhalten, insbesondere bei schnellen und sich wiederholenden Entladungen,
auszeichnet und dessen Daten rechnerisch exakter vorausbestimmbar sind. Der Akkumulator
nach der Erfindung ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Kombination an sich
bekannter dünner Elektrodenplatten in einer Stärke unter 1 mm mit einem geringen
Abstand voneinander, der nicht größer als 0,4 mm ist, mit äußeren Mitteln, die verhindern,
daß sich die Elektrodenplatten voneinander trennen können, mit Separatoren aus stark
wasseraufsaugenden, quellfähigen Stoffen, die eine netzartige Struktur haben und
nach dem Einfüllen des Elektrolyten so weit quellen, daß sie die Zwischenräume zwischen
den Elektrodenplatten ohne Anwendung von äußerem Preßdruck voll ausfüllen und sich
an die Elektrodenflächen eng andrücken, sowie mit einem Volumen des Zwischenraumes
zwischen je zwei Elektrodenplatten gegensätzlicher Polarität, deren einander gegenüberliegende
Flächen einer Kapazität von einer Amperestunde entsprechen, welches größer als 1
cm3, vorzugsweise etwa 2 em3 ist.
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Erfindungsgemäß wird somit auf die Anwendung eines äußeren Druckes
zum Zusammenpressen des Elektrodenplatten-Separatoren-Stapels verzichtet, wie dies
bei den eingangs erwähnten vorbekannten Akkumulatoren für unerläßlich zur Erzielung
eines einwandfreien Betriebes erachtet wurde. Es hat sich somit gezeigt, daß der
beim Quellen der die Separatoren bildenden wasseraufsaugenden Stoffe entstehende
Druck völlig ausreicht und daß es sogar überraschenderweise möglich ist, mit einem
ver-. gleichswei.se größeren Abstand zwischen den Platten entgegengesetzter Polarität
zu arbeiten, um gute
Ergebnisse und einen Akkumulatorenbetrieb ohne
Gasabgabe zu erzielen, obwohl es bisher den Anschein hatte, als sei ein solcher
Betrieb um so leichter möglich, wenn die Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität
möglichst nahe beieinander angeordnet sind. Ferner ergab sich völlig unerwartet,
daß die nach der Erfindung aufgebauten Akkumulatoren offenbar infolge der Vergrößerung
der zwischen den Elektrodenplatten verbleibenden Elektrolytmenge beim Betrieb mit
rasch erfolgenden und sich wiederholenden Entladungen sehr starker Intensität ganz
hervorragend verbessert wurden. Auch im Ruhezustand zeigte sich ein verbessertes
Verhalten des Akkumulators. Wegen des Fortfalls des Zusammenpressens des Plattenstapels
ist nunmehr der Akkumulator geometrisch festgelegt, so daß sich seine Daten einwandfrei
vorausbestimmen lassen.
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An dieser Stelle ist zu erwähnen, daß die vorgeschlagenen wasseraufsaugenden,
quellfähigen Stoffe in der Akkumulatorentechnik zur Herstellung von Separatoren
seit langem bekannt sind. Um so bemerkenswerter ist die Tatsache, daß dennoch bislang
von der technisch äußerst fortschrittlichen Akkumulatorenausbildung nach der Erfindung
nicht Gebrauch gemacht wurde, d. h. die Vorteile, die mit der Maßnahme nach der
Erfindung verbunden sind, nicht vermutet und erkannt wurden. Bei früherer Verwendung
von Separatoren aus Zellstoff (Baumwollgewebe, regenerierte Cellulose usw.) in alkalischen
Akkumulatoren ergaben sich keine befriedigenden Ergebnisse, weil durch die Berührung
mit dem am Ende der Ladung an den positiven Platten frei werdenden Sauerstoff die
Cellulose verdorben und schließlich durch die fortschreitende Oxydation allmählich
zerstört wurde. Auf diese Weise entstand Kohlendioxydgas, das durch den Elektrolyten
in Form von Carbonaten gebunden wurde, so daß die Zellstoff-Separatoren in den vorbekannten
üblichen Akkumulatoren praktisch ihre Wirkung verloren. Im übrigen bildeten diese
Separatoren aus regeneriertem Zellstoffgewebe oder aus regenerierten Zellstoffolien
-keine netzförmig gerippten Gebilde mit stark durchlässigen feinen Maschen.
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Die Separatoren können selbstverständlich aus beliebigen künstlichen
oder natürlichen, stark wasseraufsaugenden, quellfähigen Stoffen bestehen. Vorzugsweise
sind diese stark wasseraufsaugenden Stoffe jedoch natürliche oder künstliche Cellulosefasern
(Cellulosekunstseide). Zur Gewinnung des netzartigen Gebildes können diese Fasern
durch Verfilzung zusammengefügt werden. Es ist in diesem Fall vorteilhaft, zur Verringerung
der Stärke der Separatoren, d. h. zur Begrenzung des Abstandes zwischen den Elektrodenplatten,
Fasern ausreichender Länge in Form von ebenen überzügen oder Decken anzuordnen,
in denen sich die Fasern annähernd in der gleichen Richtung orientieren können und
sich trotzdem überlappen und durchmischen. Um die mechanische Festigkeit des ganzen
Gebildes zu garantieren, werden die Fasern zumindest an einigen Stellen durch ein
Bindemittel miteinander verbunden, das dann ebenfalls auf Cellulosebasis (Viscose)
hergestellt ist. Um Separatoren ohne Löcher zu gewinnen, können mehrere Gewebeüberzüge
ebenfalls mittels eines Cellulose-Bindemittels miteinander verbunden und verschweißt
werden.
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Man erhält auf diese Weise eine Art von Textilgewebedecke ohne Löcher,
in der die einzelnen Fasern mehr oder minder miteinander verschweißt sind und die
dem Erzeugnis analog ist, das handelsüblich unter der Bezeichnung »nicht durchschossenes
Gewebe« bekannt ist.
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An Stelle eines solchen nicht durchschossenen Gewebes als Separator
ist es jedoch auf Grund von später noch zu entwickelnden Gedankengängen empfehlenswert,
zusammengesetzte Separatoren zu verwenden. Diese bestehen vorzugsweise aus einer
dünnen, durchlässigen, isolierenden und von dem Elektrolyten unangreifbaren Armierung,
die auf .einer ihrer Oberflächen zum mindesten mit wasseraufsaugenden Fasern bedeckt
ist. Es können auch Mischungen verwendet werden aus Fasern, die elektrisch isolierend
und von dem Elektrolyten unangreifbar sind, beispielsweise aus Kunststoffen, die
gegen Kaliumhydroxyd widerstandsfähig sind, also z. B. Superpolyamide, Polyvinylchlorid
und dessen Mischpolymere usw., und saugfähigen Fasern, die entweder in der gleichen
Schicht oder in verschiedenen Schichten verteilt sind. Insbesondere kann man auch
eine ebene Decke aus langen, saugfähigen Fasern mehr oder weniger abwechselnd zwischen
zwei Decken aus langen, isolierenden und nicht saugfähigen Fasern aus plastischen
Stoffen der obererwähnten Art anordnen.
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Man kann schließlich auch noch von dem Elektrolyten nicht angreifbare
Fasergewebe auf eine Fläche aufbringen, auf der entweder wenigstens eine Schicht
aus saugfähigen Fasern oder eine Schicht aus saugfähigen Partikelchen aufgebracht
ist, die eine netzartige Struktur liefert. Von Vorteil ist es, wenn die netzartigen
Gebilde aus saugfähigen Teilen äußere Flächen bzw. Grenzflächen haben, die glatt
und nachgiebig sind, so daß sich die genannten Flächen nach dem Aufquellen des Separators
den Oberflächen der Elektrodenplatten ohne Hohlräume anpassen und sich diesen trotz
ihrer noch verbliebenen Unregelmäßigkeiten insbesondere dann dicht anschmiegen,
wenn die Elektrodenplatten im wesentlichen aus porösen Teilen bestehen, die aus
Metallkörnchen hergestellt, zusammengesintert und mit der aktiven Masse imprägniert
sind.
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Eine solche glatte und sehr nachgiebige Grenzfläche kann aus einem
dünnen Häutchen eines klebrigen Bindemittels bestehen, das zum Zusammenhalten der
saugfähigen Bestandteile dient, die den netzartigen Aufbau bilden; sie kann aber
auch auf mechanischem Wege durch einen Satinier- oder Schleifvorgang mit Hilfe von
geheizten, glatten Oberflächen hergestellt werden; dies kann beispielsweise dadurch
geschehen, daki die Bestandteile zwischen zwei geheizten Zylindern hindurchgeführt
werden, die sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen und von denen der eine,
welcher glatt ist, eine Reibungswirkung auf die Oberfläche der Gewebebahn aus den
saugfähigen Bestandteilen ausübt.
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Bei Imprägnierung eines derartigen netzförmigen, trockenen und abgeplatteten
Gebildes, das zwischen zwei einander gegenüberstehenden ebenen Elektrodenplatten
angeordnet ist, mit dem Elektrolyten dehnt sich dieses netzartige Gebilde in dem
Maße durch Aufquellen der wasseraufsaugenden Bestandteile aus, wie die Zwischenräume
zwischen den einzelnen Bestandteilen in diesem Gebilde Elektrolytmengen aufnehmen
und festhalten, während auch die Bestandteile dieses netzartigen Gebildes selbst
durch den Elektrolyten aufgebläht werden. Dabei schmiegt sich das Gebilde infolge
dieses Aufquellens der Oberfläche der
Elektrodenplatten eng an und
füllt jeden etwa noch verbliebenen Zwischenraum aus.
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Wegen der chemischen Affinität der saugfähigen Bestandteile gegenüber
Wasser, insbesondere dann, wenn es sich um Teile aus Cellulosefasern handelt, ist
ein solcher Separator ständig mit Elektrolyt angefüllt, und das Volumen der den
Separator bildenden festen Teile ist praktisch nur ein vernachlässigbarer Bruchteil
des den Separator enthaltenden Zwischenraums zwischen den Elektrodenplatten. Auf
diese Weise wird zwischen den Elektrodenplatten eine maximale Elektrolytmenge zurückgehalten,
deren Bewegung nicht behindert wird.
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In einem Alkaliakkumulator mit Cadmium-Nickel-Elektroden muß immer
eine Elektrolytmindestmenge zwischen den Elektrodenplatten vorhanden sein, weil
die elektrochemischen Reaktionen, die sich in einem derartigen Akkumulator abspielen,
ganz verschiedene Hydratationen der aktiven Stoffe (sowohl der positiven als auch
der negativen) im Verlauf der Ladung und der Entladung hervorrufen. Bekanntlich
tritt während der Ladung ein Rückgang des Wassergehaltes durch die Hydroxyde der
positiven und durch das Hydroxyd der negativen Stoffe ein, wobei der negative Stoff
in den metallischen Zustand übergeht. Umgekehrt wird während der Entladung von den
Elektrodenplatten beider Polaritäten Wasser chemisch gebunden.
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Praktische Erfahrungen haben nun ergeben, daß in dichten Akkumulatoren
nach der Erfindung die während der Ladung frei gemachte Wassermenge und andererseits
die während der Entladung gebundene Wassermenge die Größenordnung von 0,75 cms je
Amperestunde besitzt. Damit am Ende der Entladung, also in dem Augenblick, in welchem
der Elektrolyt am wasserärmsten ist, eine für den Ionenaustausch unbedingt erforderliche
ausreichende Elektrolytschicht im Separator vorhanden ist, muß der Separator eine
Elektrolytmenge in der Größenordnung 1 cm3 je Amperestunde enthalten. Wird diese
Mindestmenge unterschritten, dann erstickt der Akkumulator gewissermaßen am Ende
seiner Entladungsperiode infolge Mangels an Elektrolytsubstanz. Andererseits hat
dieser Mangel an Elektrolytsubstanz im Separator, d. h. also im Zwischenraum zwischen
den Elektrodenplatten, eine andere unangenehme Konsequenz. Sie besteht darin, daß
dieser Mangel die Verluste im Ruhezustand des Akkumulators vergrößert.
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Es hat sich gezeigt, daß die erwähnten Mängel nicht auftreten, wenn
zur dauernden Sicherung des Vorhandenseins von Elektrolytensubstanz zwischen den
Elektrodenplatten auch am Ende der Entladung das Volumen des Zwischenraums zwischen
zwei Elektrodenplatten, deren einander gegenüberstehende Flächen einer Kapazität
von einer Amperestunde entsprechen, größer als 1 cm3, vorzugsweise von der Größenordnung
2 cm3 ist. Die Breite dieses Zwischenraumes soll jedoch nicht größer als 2/1o bis
4/1o mm sein.
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Mit anderen Worten: Die Flächen von Elektrodenplatten, die einer Amperestunde
entsprechen, müssen mindestens 30 em2 groß sein, vorzugsweise in der Größenordnung
von 60 cm2 liegen, damit die gegebene Bedingung in ausreichendem Maße erfüllt ist.
Es ist klar, daß der Zwischenraum zwischen diesen Elektrodenplatten in der Breitenausdehnung
um so stärker verringert werden kann, je größer die einer Amperestunde entsprechende
Oberfläche der Elektrodenplatten ist, während das Volumen des Zwischenraums selbst
die gewünschte Größenordnung behält.
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Man erhält somit innerhalb der normalen Grenzen des Gebrauchs bzw.
der Ladung der erfindungsgemäßen Akkumulatoren eine Ladespannung, die selbst am
Ende der Ladung kleiner als 1,48 Volt bleibt. Infolgedessen findet die Ladung ohne
sichtbare Gasentwicklung statt, wie sie bei den Akkumulatoren nach der eingangs
erwähnten französischen Patenschrift 1029 709 eintritt, und dies wohlgemerkt, ohne
daß es erforderlich wäre, den gesamten Stapel von Elektrodenplatten und Separatoren
vorher unter Anwendung eines starken Druckes zusammenzupressen.
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Das nun folgende Ausführungsbeispiel läßt erkennen, auf welche Weise
die Erfindung verwirklicht werden kann.
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Beispiel Dreizehn positive Platten und vierzehn negative Platten aus
dünnem, ebenem, gesintertem Metall in Form eines Rechtecks von 15 cm Höhe und 7
cm Breite sind mit Nickelhydroxyd bzw. Cadmiumhydroxyd getränkt und abwechselnd
mit blattförmigen Separatoren aufeinandergestapelt, die größer sind als die Elektrodenplatten
und aus Schichten aus Zellstofffasern und aus Kunststoffasern bestehen, die mit
Hilfe eines zellstoffartigen Bindemittels (Viscose) zusammengehalten sind. Die Dicke
dieser Schichten beträgt im trockenen Zustand 0,26 mm.
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Der so geformte Stapel wird nun unter Anwendung eines leichten Druckes
in einen isolierenden festen Behälter so eingeführt, daß sich die Außenflächen der
äußersten Elektrodenplatten jeweils gegen die Wände des Behälters abstützen. Dann
füllt man ungefähr 135 cm3 Kaliumhydroxyd mit einer Dichte von 20° Baume in den
Behälter. Der so aufgebaute Akkumulator wird dann elektrisch formiert und anschließend
sein Behälter dicht geschlossen.
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Ein solcher Akkumulator hat eine Kapazität von ungefähr 40 bis 45
Amperestunden.
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Er kann gegen Ende der Ladung und selbst bei Überladung einen dauernden
Ladestrom von 4 Ampere (ungefähr K/10) aushalten, ohne daß eine Gasentwicklung eintritt,
und er kann nach beendeter Ladung ohne Nachteil Entladungen unterworfen werden,
deren Stärke mehrere hundert Ampere beträgt (bis zu 2000 Ampere).
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Ähnlich gute Ergebnisse können mit Separatoren erzielt werden, die
aus einem dünnen Gewebe aus Superpolyamiden bestehen oder aus irgendeiner anderen
isolierenden synthetischen Faser, die von Kaliumhydroxyd nicht angegriffen wird
(z. B. Polyvinylchlorid und seine Mischpolymere) und wenigstens auf der einen Seite
mit einer Zellstoffaserschicht umgeben ist, die ein netzförmiges Gebilde entstehen
läßt.
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Stattdessen können aber auch gemischte Separatoren benutzt werden,
das sind solche, die sowohl saugfähige Bestandteile als auch Festigkeit verleihende
Teile enthalten.
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Die Erfindung ist nicht nur auf Akkumulatoren anwendbar, deren positive
Elektrode Nickelhydroxyd und deren negative Elektrode Cadmiumhydroxyd als aktive
Substanz enthält, vielmehr kann man auch das Nickel'hydroxyd in der positiven Elektrode
ganz oder teilweise durch Kobalthydroxyd ersetzen. Auch bei
Benutzung
von Kobalthydroxyd fällt bei der Ladung und bei einer überladung jegliche Gasentwicklung
fort.
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Zur Sicherung der Dauerhaftigkeit des Kontaktes zwischen den Elektrodenplatten
und den Separateren und zur Vermeidung der Gefahren einer Diskontinuität der Verbindung
durch den Elektrolyten selbst bei Volumenänderung des Elektrolyten wird dem Elektrodenplatten-Separator-Stapel
zweckmäßigerweise eine an ihm anliegende elastische Vorrichtung, beispielsweise
eine Blattfeder, zugeordnet, die sich an den Wänden des den Stapel einschließenden
Behälters abstützt. Diese Feder kann von dem elektrischen Stromkreis isoliert sein,
sie kann aber auch in diesen Stromkreis einbezogen werden, indem sie beispielsweise
einen Stromleiter des Akkumulators bildet.