DE1906713A1

DE1906713A1 - Loesliche Elektrode fuer Akkumulatoren,insbesondere Zinkelektrode

Info

Publication number: DE1906713A1
Application number: DE19691906713
Authority: DE
Inventors: Jerome Goodkin
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1968-02-12
Filing date: 1969-02-11
Publication date: 1970-01-15
Also published as: FR2001757A1; DE1906713C3; US3493434A; GB1214285A; DE1906713B2

Description

Patentanwalt

22.855 Dr. Ing. Admann Ιο.2.1969

Duisburg

Yardney Int . Corp., FsVr York CUSA), 4o-52 Leaisrd Street

Lösliche Elektrode für Akkumulatoren, insbesondere Zinkelektrode

Die Erfindung betrifft eine lösliche Elektrode für Akkumulatoren, insbesondere eine Zinkelektrode, und hat eine besonders zweckmäßige Ausgestaltung zum Gegenstand, durch welche die Lebensdauer auch bei hoher Stromentnahme wesentlich verbessert wird.

Bei Akkumulatoren mit löslichen Elektroden bestehen zahlreiche Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Wiederablagerung der Aktivmasse an den Elektrodenflächen.. Bei wiederaufladbaren Akkumulatorenzellen mit Zink-Zinkoxydelektroden und Silberelektroden bereitet das Wachsen von Zinkdendriten beim Laden Schwierigkeiten, weil die Lebensdauer, d.h. die Anzahl der möglichen Entlade-Ladezyklen durch Kurzschlüsse begrenzt wird. Weitere Schwierigkeiten bestehen darin, daß die aktive Fläche der negativen Elektrode abnimmt. Diese Abnahme an aktiver Elektrodenfläche wird als Auswaschung,Kantenkorrosion, Veränderung der Elektrodengestalt oder als Kriechwegbildung bezeichnet. Diese Erscheinungen sind alle auf einen Verlust an aktiver Zinkmasse an den Kanten und im Kopfbereich der negativen Elektrode zurückzuführen. Bei Verwendung von durchsichtigen Zellengehäusen läßt sich diese Wirkung während des Entlade-Ladevorganges beobachten, was die Lebensdauer der Elektroden in der Zelle begrenzt. Auch läßt; sich die Wirkung erkennen, wenn eine Zelle für Untersuchungen zerschnitten wird. Dieser Wirkung einher geht ein ständiger Verlust an Kapaität schon nach relativ wenigen starken Entlade-Ladezyklen.

Die genaue Ursache dieser Wirkung ist noch nicht vollständig geklärt. Offenbar spielt das Lösen des Zinks beim Entladen eine Rolle, wobei das Zinkoxyd im alkalischen

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Elektrolyten als Zinkation in Lösung geht. Die Zunahme der Elektrolytdichte führt zu einem Absetzen des · Zinkats im unteren Bereich der Zelle. Bei der folgenden Ladung wird das Zink deshalb vorzugsweise am Boden der Zelle wieder abgelagert, wobei die Kanten und der obere Teil der Elektrode praktisch vollständig leer bleiben. Man hat jedoch festgestellt, daß die relative Lage der Zelle beim Laden oder Entladen keine Einwirkung auf diese Verlagerung des Zinks hat.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden ist bereits vorgeschlagen worden, der negativen Zinkelektrode eine vorbestimmte Menge an einem Fluorkohlenwasserstoff zuzugeben, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, welches der Elektrodenmasse zugemischt wird. Bei einer Ausführung mit einem Zusatz an Polytetrafluoräthylen zwischen 1 und Io Gewichts-^ ließ sich eine wesentliche Steigerung der Lebensdauer solcher wiederaufladbaren löslichen Zinkelektroden feststellen. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die negativen Zinkplatten gegenüber den positiven Platten größer auszugestalten, d.h. diese mit Überlappungen zu versehen. Auch hierdurch läßt sich eine mögliche Steigerung der Lebensdauer erzielen. Aber auch bei diesen Ausführungen b—leibt die nachteilige Wirkung bestehen, daß sich das Zink von den Kanten weg zum Zentrum der Platte hin verlagert, wenn die Zelle einer größeren Anzahl von Entlade-Ladezyklen ausgesetzt war.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile und Schwierigkeiten auszuschalten und mit einfachen Mitteln eine Möglichkeit zur wesentlichen Steigerung der Lebensdauer der Elektroden auch bei hohen Stromentnahmen zu .schafften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine umlaufende Randzone der Elektrode gegenüber dem übrigen Elektrodenteil eine größere Menge an Aktivmasse pro Volumeneinheit aufweist. Durch diese Ausgestaltung wird tatsächlich eine weaentlich. längere Lebensdauer der

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Elektroden erreicht, da in den besonders beanspruchten Elektrodenbereichen eine größere Menge an Aktivmasse zur Verfügung steht. In vorteilhafter Weise läßt sich die umlaufende Randzone der Elektrode auf verschiedene Art und Weise mit Aktivmasse pro VoLumeneinheit versehen. So besteht einmal die Möglichkeit, daß der umlaufenden Randzone eine größere Dichte als dem übrigen EIe^ktrödenteil gegeben wird. Weiterhin kann der zwischen der umlaufenden Randzone liegende Elektrodenteil mit einer Ausnehmung versehen sein. Schließlich können diese beiden Ausführungsformen auch miteinander Kombiniert werden, wobei die umlaufende Randzone eine größere Dichte aufweist als der übrige Elektrodenteil und letzterer mit einer Ausnehmung versehen ist. Diese Ausführungsformen lassen sich insbesondere in gestalterischer Hinsicht noch variieren. Diese Merkmale sind der folgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen zu entnehmen·Außerdem läßt sich die neue Gestaltung in vorteilhafter Weise mit der bekannten TefIonisierung und der bekannten Überlappung kombinieren.

Der Gegenstand der Erfindung ist in der Zeichnung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher dargestellt, und zwar zeigt

Figur 1 eine ZinK-Zinkoxydeleictrode mit einer Ausnehmung,

Figuren 2 und 3 den Gegenstand der Figur 1 in Querschnitten nach den Linien 2-2 und 3-3,

Figur 4 eine Zink-Zvinkoxydelektrode mit einer dichteren umlaufenden Randzone,

Figuren 5 und 5A eine Vorrichtung zu^r Herstellung einer Elektrodenplatte mit verschiedener Dichte gemäß Figur 4,

Figur ο eine Zink-Zinkoxydelektrode mit einer Ausnehmung und verschiedenen Dichtezonen,

Figuren bA und 7 den Gegenstand der Figur b in Querschnitten nach den Linien 6A-6A und 7-7,

Figur 8 einen Querschnitt durch eine Elektrode mit Ausnehmungen auf beiden Seiten,

Figur 9 eine Zinicelektrode nach zahlreichen Lade-Entlade-

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zyklen, wobei die Zinkmasse von der Randzone weggelagert ist,

Figur Io eine Akkumulatorenzelle mit erfindungsgemäß ausgestalteten Elektroden,

Figur 11 eine Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrode nach Figur 1 und

Figur 12 ein Diagramm, welches die erhöhte Lebensdauer der erfindungsgemäß ausgestalteten Elektroden zu erkennen gibt.

Figur 9 zeigt eine typische Zink-Zinkoxydelektrode 11 nach zahlreichen Lade-Entladezyklen. Es ist zu erkennen, daß das Zink von der umlaufenden Randzone Io völlig entfernt und in einem Bereich 12 abgelagert ist, der im wesentlichen konzentrisch liegt. Der Umfang der von der Randzone Io weggeführten Masse hängt von der Anzahl der Lade-Entladezyklen und der Gebrauchsweise ab und macht in der Regel etwa 5o io deB Gesamtumkreises aus, ehe die Elektrode praktisch nutzlos wird.

Zur Aufnahme des nach Figur 9 in der Zone 12 abgelagerten Zinks ist die Elektrode entsprechend Figur 1 mit einer Ausnehmung 15 versehen. Wie die zugehörigen Querschnitte in den Figuren 2 und 3 zeigen, hat die Ausnehmung 15 eine größte Tiefe 14 im Zentrum der Elektrode 11 und läuft mit abnehmender Tiefe gleichmäßig aufwärts zu den Elektrodenkanten bis zur Randzone Io hin. Die Tiefe und das Volumen der konkaven Ausnehmung 15 ist derart bemessen, daß es den Zinküberachuß von der Randzone Io aufzunehmen vermag* Bei der Elektrode nach Figur 1 beträgt die geringste Elek— trodendicke bei 18 etwa die Hälfte der Elektrodendicke an der Randzone l-o. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, daß die größte Tiefe 14 der Ausnehmung 15 die durch die Bodenwandung 2o gebildet wird, näher zur Bodenkante Io a der Elektrode angeordnet wird. Die Bodenwandung 2o der Ausnehmung 15 kann gleichmäßig bis zur Elektrodenkante hin ansteigen oder kann schon vor der Elektrodenkante enden, wie es anhand der Figur 6 näher beschrieben ist.

Die Herstellung der ,Elektrode 11 erfolgt beispielsweise

durch Einfüllen der negativen Aktivmasse in eine Form 22, wie aie Figur 11 zeigt. Sie besteht aus einer Füllkammer 24ι die durch Seitenwände 2b und 28 und eine erhabene Bodenwandung 3o begrenzt ist, deren Form mit der gewünschten Ausnehmung 15 übereinstimmt, sowie einem Druckstempel 34· Die Zinkoxydmasse wird bis auf ein Niveau 32 eingefüllt und danach auf das Niveau 33» welches durch die Anschläge 37 des Druckkolbens 34 bestimmt wird, zusammengedrückt. Da die Oxydmasse gleichmäßig auf eine gleiche Distanz zusammengedrückt wird, entsteht eine gleichmäßig verdichtete Platte mit einer Ausnehmung 15.

Gewöhnlich hat die Ausnehmung 15 eine größte Tiefe 14, wobei die geringste Elektrodendicke bei 18 etwa die Hälfte der größten Dicke an4er Randzone Io beträgt. Wenn bei dieser Formgebung zusätzlich ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen zwischen 1 und Io Gewichta~fo, bezogen auf die Elektrode, verwendet wird, entsteht eine vorteilhafte wiederaufladbare Zinkelektrode. Hierfür wird beispielsweise eine homogene Mischung aus o,5 bis 5 $ Quecksilberoxyd (HgO) sowie aus Zinkoxyd mit einer Wasseremulsion, welche etwa 6o # festes Polytetrafluoräthylen enthält, vermischt, so daß nach dem Erhitzen die Mischung zwischen 1 und Io Gewichts-^ und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 i° Polytetrafluorethylen enthält. Die Mischung wird dann auf 2oo bis 35o°C erhitzt und anschließend mit einem gitterförmigen Stromleiter in der vorbeschriebenen Art und Weise in der Form zu einer Elektrodenplatte ver-»preßt.

Figur 8 zeigt eine Elektrode, ähnlich der in Figur 1, jedoch mit Ausnehmungen 15 und 17 auf beiden Seiten. Der tiefe Bereich der Ausnehmungen 15 und 17 liegt in diesem Falle näher zur Grundkante Io a als zur Kopfkante Io b der Elektrode. Die Tiefe beider Ausnehmungen 15 und 16 ist etwa gleich und beträgt jeweils etwa 1/3 der Gesamt«

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dicke der Elektrodenkante und die Dicke 18 zwischen den ■ Ausnehmungen 15 und 17 beträgt etwa 1/3 der maximalen Dicke der Randzone.

Die Elektrode nach Figur 8 kann ebenfalls den Querschnitt eines basischen Zylinders mit einer aktiven Fläche und einer Ausnehmung 15 bilden. In einem solchen Fall sind zwei Randzonen loa und lob vorhanden.

Figur 4 zeigt eine Ausführung, bei .welcher die Elektrodendicke relativ konstant ist. Ein zentraler Bereich . 3o, dessen Umgrenzungslinie im wesentlichen der Randzone * Io entspricht, erhält eine Verdichtung der Aktivmasse, welche geringer ist als im Bereich der Randzonen Io und 34. Die Unterschiede in der Dichte und in der Porosität zwischen dem zentralen Bereich 3o und der Randzone 34 sind derart gewählt, daß bei zahlreichen Lade-Entladezyklen das erneut abgelagerte Zink die großen Poren des Bereiches 3o füllt. Da die Randzone 34 dichter ist, kann sie eine Verringerung der Zinkmenge ertragen, ohne daß bei ihr^usnehmungen entstehen, und ähnlich kann die größere Porosität des Zentralbereichs 3o den Überschuß des Zinks aufnehmen, ohne daß dort eine Formveränderung stattfindet.

Die verschiedenen Dichten der Zinkelektrode nach Figur 4 erhält man mittels einer Formvorrichtung nach Figur 5. Die Form besteht aus einer Kammer 36, umgeben durch einen nachgiebigen Bodenteil 38, Seitenwände 4o und 42, sowie einem Druckstempel 44. Die Form des Bodenteils 38 verursacht die Verdichtung der Platte in einer solchen Art, daß beim Zusammendrücken des Zinkpulvers in der Kanner 36 mittels des Druckstempels 44 das überschüssige Pulver in den Bereichen der Seitenwände 4o und 42 zu einer flachen Elektrodenflatte zusammengedrückt wird. Die Form der nachgiebigen Wandung 38 bestimmt dann die Unterschiede der Dichte bzw. der Porosität der Platte. Der Bodenteil 38 ist nachgiebig, . damit eine flache Elektrode entsteht. Wird andererseits

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sowohl eine unterschiedliche Dichte als auch eine Ausnehmung 5o gewünscht ähnlich Figur 6_f. kann auch eine feete Bodenwandung 3ο hinzugefügt werden, wie ihn Figur zeigt. Die Neigung des Bodenteils 31 ist dreidimensioneil, da ait gleichmäßige Verdichtungslinien 46, 48 und 5o entstehen. Anschläge 37 begrenzen das Zusammendrücken durch den Druckstempel 44.

Unterschiedlich verd**ichtete Platten nach Figur 4 lassen sich auch durch lineares Zusammendrücken einer Platte des Typs nach Figur 1 zu einer flachen Platte herstellen.

Die in Figur 4 durch die Linien 46, 48 und 5ο gleicher Dichte gezeigten Dichten der Zinkmasse liegen bei etwa 3_fo g/cm³, 2,5 g/cm-³ und 2,ο g/cm³ (vgl. Figur 5A). In der Randzone 34 beträgt die Dichte etwa 3i5 bis 3,ο g/cm³. Im zentralen Bereich 3o liegt sie etwa zwischen 1,5 g und 2,o g/cm ^J und zwar abnehmend vom Rand zur Mitte hin.

Die Größe des Bereichs 3o ist etwa äquivalent dem Wiederablagerungsbereich 12 der Figur 9 einer Elektrode 11 gleicher Abmessungen. Die Randzone 34 entspricht in ihrer Breite und Fläche etwa der Randzone Io der Elektrode nach Figur 9.

Figur 6 zeigt eine Elektrode, welche die in den Figuren

I und 4 gezeigten Merkmale besitzt. So hat die Elektrode

II sowohl eine Ausnehmung 15 wie auch einen Zentralbereich 3o von geringerer Dichte, welche durch die Linien 32 gleicher Dichte begrenzt sind. Die Tiefe der Ausnehmung in den Figuren 7 und 8 ist vergleichbar der nach Figur 1 und beträgt etwa die Hälfte der größten Dicke der Randzone Io. Darüberhinaus verläft die Ausnehmung 15 nicht ganz bis zum Rand, sondern bildet einen zweiten Rand 9 innerhalb des äußeren Randes. Hierdurch entsteht eine schmale Randzone 13, welche die ganze Elektrode 11 gemäß Figur 6

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umgibt. Die Randzone 13 dient zur Aufnahme der Elektrodenseparatoren und vermeidet scharfschneidende Kanten, wie sie bei Figur 1 vorliegen.

Figur Io zeigt eine Akkumulatorenzelle mit Elektroden der vorgenannten Art. Zwei positive Silberelektroden 41 sind gegenüber einer Zinkelektrode angeordnet, welche dem Typ nach Figur 8 entspricht und wobei Ausnehmungen 15, 17 an beiden Flächen vorgesehen sind. Die Ausnehmungen 15 und werden mit einem flockigen Polyamidgewebe gefüllt, welches durch Zerkleinerung eines Polyamidgewebes in einem Mischer hergestellt ist. Die Silberelektroden 4o und 42 werden in eine semipermeable Membran 45 eingehüllt, so daß die ganze Packung in ein Gehäuse 48 eingelegt werden kann, welches nicht von dem zwischen den Elektroden befindlichen Elektrolyten angegriffen wird. Die Endelektroden 5o sind mit je einer Ausnehmung 5o in Richtung zu den positiven Elektroden 41 versehen. Letztere sind kleiner als die Zinkelektroden 11, um eine Kantenüberlappung und damit eine Steigerung der Lebensdauer zu erhalten. Zusätzlich besitzt die Zinkelektrode Teflon in der bereits beschriebenen Menge.

Als Beispiel für eine Akkumulatorenζeile mit einer Elektrode nach Figur 1 wurden zwei Silberzinkzellen mit einer theoretischen Kapazität von 5 Ah wie folgt konstruiert:

Eine Mischung enthielt 94 # handelsübliches Zinkoxyd, 5 # Teflon und 1 ^ Quecksilberoxyd und wurde zur Bildung von 5 negativen Elektroden zusammengepreßt. Zusätzlich wurden vier Silberelektroden hergestellt, von denen jede 5 g aktives Silberpulver enthielt. Übliche Separatoren fanden Verwendung und der durch die Ausnehmungen gebildete Raum wurde mit einem flockigen Polyamidfasermaterial, wie es in Bezug auf Figur Io beschrieben ist, aufgefüllt. Diese Zelle wurde dann fortlaufend auf 6o i<> entladen und bei 1,5 Ampere aufgeladen. Nach mehr als 15o Lade-Entladezyklen wurde bei diesem Elektrodentyp keine Änderung in der Form beobachtet. Zusätzlich wurden bei der Elektrode

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verlängerte Kanten verwendet und eine TefIonisierung der Elektrode vorgesehen. Die Abmessungen der Zinkelektrode von der Kopfkante zu der Bodenkante betrug 2,75 cm, ihre Breite 2,72 cm. Das Zentrum der maximalen Zusammendrückung lag etwa 1,42 cm von der Bodenkante und 2,18 cm von der Seite entfernt. Die Dicke der Platte betrug 1,7Ä mm und die größte Tiefe der Zusammendrückung o,76 mm. Figur 12 zeigt im Diagramm die Lebensdauer der erfindungs— gemäß ausgestalteten Elektroden im Vergleich zu einer üblichen Zinkelektrode mit Teflon, jedoch ohne Dichtedifferenzierung.

Die Erfindung bleibt nicht auf das Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern es sind zahlreiche Änderungen durchführbar, ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird, So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die neuen Merkmale nicht nur bei Zinkoxydelektroden, sondern auch bei Elektroden mit anderen Massen zu verwenden.

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Claims

- Io -

Patentansprüche:

Lösliche Elektrode für Akkumulatoren, insbesondere Zinkelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine umlaufende Randzone (lo, 34) der Elektroden (11) gegenüber dem übrigen Elektrodenteil eine größere Menge an Aktivmasse pro Volumeneinheit aufweist.
2. Lösliche Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aktivmasse pro Volumeneinheit von der Randzone (lo, 34) zum mittleren Elektrodenteil hin

) gleichmäßig oder plötzlich abnimmt.
3. Lösliche Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umlaufende Randzone (Lo, 34) eine größere Dichte als der übrige Elektrodenteil hat.
4. Lösliche Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen der umlaufenden Randzone (lo, 34) liegende Elektrodenteil mit einer Ausnehmung (15) versehen ist.
5. Lösliche Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch

. gekennzeichnet, daß die umlaufende Randzone (lo, 34) eine * größere Dichte als der übrige Elektrodenteil besitzt und letzterer mit einer Ausnehmung (15) versehen ist.
6. Lösliche Elektrode nach Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (15) mit einem gleichmäßigen Abstand zur Randzone angeordnet ist.
7. Lösliche Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung im unteren Bereich zur Standkante (Io a) der Elektrodenplatte hin tiefer und im oberen Bereich zur Kopfkante hin flacher ausgestaltet ist.

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8. Lösliche Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte au-f einer oder auf beiden Seiten mit einer Ausnehmung (15 bzw. 17) versehen ist.
9* Lösliche Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der größten Ausnehmungstiefe (14) und der Handzonendicke etwa 1 : 2 beträgt.
10. Lösliche Elektrode nach Ansprüchen 4 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung mit einem porösen Stoff, z.B. Flocken aus Polyamidgewebe, gefüllt ist.
11. Lösliche EleKtrode nach Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatte (11) mit einer Bindemasse aus Polytetrafluoräthylen zwischen 1 bis Io Gewichts-;^ versehen ist. ·

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