DE2423873A1

DE2423873A1 - Durch wasser aktivierbare blei-saeurespeicherbatteriezelle

Info

Publication number: DE2423873A1
Application number: DE2423873A
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Duddy
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CA996993A; US3839089A; GB1408547A

Description

(Priorität: 18.Mai 1973, USA, Nr. 361,565)

Die Erfindung bezieht sich auf Blei-Säure-Speicherbatterien und betrifft speziell trockene, ungeladene Batterien, die sich dazu eignen, durch Zugabe von Wasser aktiviert und anschließend geladen zu werden.

Bei der Herstellung von Blei-Säure-Speicherbatterien (Blei-Speicherbatterien) werden die positiven und negativen Elektroden hergestellt, indem auf Gitter eine Paste aufgetragen wird, die aktives Material in iOrm einer Bleiverbindung enthält, das vorherrschend aus PbO besteht (es sind auch geringe Mengen an PbSO. anwesend). Häufig wird ein Gitterpaar, das eine Strukturverbin— dung zwischen beiden Gittern besitzt, durch Gießen hergestellt, und die das aktive Material'enthaltende Paste wird auf diese Zwillingsgitter aufgetragen. In irgendeiner späteren Stufe während des Zusammenbaus der Batterie wird die Verbindung des mit Paste versehenen Zwillingsgitters zerbrochen,· so daß zwei pastierte Elektroden entstehen.

Nachdem die Paste aufgetragen wurde, werden die Elektroden in Schwefelsäure eingetaucht, in der eine sofortige chemische Reaktion in den Elektroden beider Polarität stattfindet:

PbO +

Die Elektroden werden dann "aus-

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gebildet" oder "geladen", eine Stufe, in der das PbSO₄ elektrochemisch in den positiven Elektroden in einenöhereOxidationsstufe, nämlich PbO₂, und in den negativen Elektroden in eine niedrigere Oxidations stufe, nämlich Pb ,...übergeführt wird. Es finden folgende Zellreaktionen statt: .

2H₂O PbO_{2 +} Pb

Fach ihrer Ausbildung werden die Elektroden getrocknet, wobei gewöhnlich vor dem Trocknen eine oder mehrere Waschstufen eingeschaltet werden.-

Eine andere Verfahrensstufe bei der Herstellung von Batterien ist die Stufe, in der die Elektroden zu Elementen zusammengebaut werden. Ein. Element umfaßt mehrere positive Elektroden, die durch einen positiven Verbindungssteg miteinander verbunden sind, und mehrere negative Elektroden* die durch einen negativen Verbindungssteg miteinander verbunden sind. Dabei sind die positiven und negativen Elektroden abwechselnd im Abstand voneinander angeordnet- und durch geeignete Separatoren voneinander getrennt. Die Elemente werden dann in. Batteriebehälter gegeben. Der Zusammenbau der positiven und negativen Elektroden zu Elementen kann vorgenommen werden^ bevor oder nachdem die Elektroden ausgebildet wurden.

Speicherbatterien mit getrockneten, geladenen Elektroden wurden "bereits seit vielen Jahren verwendet. Diese. Batterien, die durch Trocknen der Elektroden_r nachdem diese in der Herstellungsfirma geladen wurden* hergestellt werden*, werden transportiert, ohne daß sie mit dem aus Schwefelsäure bestehenden flüssigen Elektrolyten gefüllt sind,, eine Maßnahme,.welche Frachtkosten, spart, Handhabungsschwierigkeiten vermindert und zu einer längeren Lagerfähigkeit der Batterien beiträgt. Die Batterien können kurz vor ihrer Inbetriebnahme aktiviert werden, indem der aus flüssiger Säure bestehende Elektrolyt zugesetzt wird; gewöhnlich erhält die Batterie eine kurze Startladung, nachdem der Elektrolyt eingefüllt wurde.

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In der Technik bestand seit langem ein Bedürfnis danach, eine Blei-Säure-Batterie mit trockenen Elektroden herzustellen, die durch Zugabe von V/asser anstelle durch Zugabe von Schwefelsäure aktiviert werden kann. TJm dieses Ziel 'zu erreichen, ist es natürlich erforderlich, an irgendeiner Stelle im Inneren der Batterie entweder konzentrierte flüssige Schwefelsäure oder irgendein festes oder gelatinöses Sulfationen enthaltendes ülaterial aufzubewahren, das in Gegenwart von 7/asser Schwefelsäure einer ausreichenden Konzentration bildet,, um als Elektrolyt für die Batterie dienen zu können. Sine der Schwierigkeiten, die bei dieser allgemeinen Aufgabenstellung auftritt, liegt jedoch darin,-daß der im Inneren des Behälters zur Verfügung- stehende Raum stark begrenzt ist,und einfache Vergrößerung der Dimensionen des Behälters, um den Lagerraun für den Elektrolytvorläufer zu erhöhen, ist nicht stets eine mögliche oder wünschenswerte Lösung. Eine der starken Bestrebungen innerhalb dieser allgemeinen Aufgabe besteht deshalb darin, ^ede zugängliche Möglichkeit des Raums innerhalb des Behälters auszunutzen.

Es wurde bereits bekannt, daß eine Stelle im Inneren einer Trokkenbatterie', an der Sulfationen-Voriäufer aufbewahrt werden können, die Elektroden selbst darstellen. Y/ie bereits erwähnt, umfaßt das entladene aktive Material sowohl in den positiven als auch in den negativen Elektroden PbSQ^· Die Kenntnis dieser Tatsache legt die Möglichkeit nahe, daß eine Batterie vom Blei-Säure-Typ, die getrocknete Elektroden hat und befähigt ist, durch Zugabe von"lediglich Wasser aktiviert zu werden, hergestellt werden könnte, indem die Elektroden während ihrer Bildung ausreichend entladen werden, so daß sie und nur sie eine ausreichende Menge an PbSO_-J, enthalten, so daß der gewünschte Elektrolyt durch Zugabe von Wasser und Laden gebildet wird. Um die erforderliche Menge an PbSO. in'den Elektroden zu erzielen, könnte es erforderlich sein, die Elektroden bis zu einem Zustand der praktisch vollständigen Entladung zu entladen. Es wäre anzunehmen, daß in dieser Weise hergestellte Batterien geladen werden müßten, nachdem Wasser zugesetzt ist und bevor die Batterien in Betrieb genommen werden.

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Die der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse und die Erfindung sind das Ergebnis von Versuchen, Batterien mit getrockneten, entladenen Elektroden herzustellen, die durch Zugabe von Wasser und darauffolgende Ladung aktiviert werden können. Zum "besseren Verständnis der Erfindung werden die der Erfindung und den Gesetzmäßigkeiten, auf denen sie beruht, zugrunde liegenden Untersuchungen näher erläutert.

Gemische aus positiver und negativer Elektrodenpaste wurden auf strukturmäßig verbundene Gitter aufgetragen, die analog den vorstehend beschriebenen Zwillingsgittern waren. Während diese Elektroden sich noch in der strukuurmäßigen Verbindung befanden und bevor sie zu Elementen zusammengebaut wurden, wurden die Elektroden in die Schwefelsäure eines Bildungstanks eingetaucht und "ausgebildet" oder während eines Zyklus "zyklisch behandelt", wobei die Ausbildung zu Ende war, wenn sich die Elektroden bis zu dem Zustand der praktisch vollständigen Entladung entladen hatten. Nach ihrer Ausbildung wurden die Elektroden getrocknet, die strukturmäßig verbundenen Elektroden wurden auseinandergesägt, um einzelne* getrocknete, entladene Elektroden auszubilden, und die erhaltenen Elektroden wurden zu Elementen vereinigt. Die positiven Elektroden wurden an einen Bleiteil, der gewöhnlich "Steg." genannt wird, geschweißt, um eine positive Gruppe auszubilden* Die negativen Elektroden wurden mit einem zweiten "Steg" verschweißt, so daß eine negative Gruppe gebildet wurde. Die beiden Gruppen wurden dann abwechselnd angeordnet. Große Separatoren, die aus Elektrolyt-beständigem porösem Material bestanden, wurden zwischen jedem gegenüberliegenden Paar von Plattenoberflächen angeordnet, um jeglichen metallischen Kontakt zwischen den Platten zu verhindern. Diese Anordnung wird häufig als "Zellelement" bezeichnet. Eine geeignete Zahl von Zellelementen wurde in. einen Batteriebehälter mit mehreren Abteilungen gegeben. Darauf wurden Deckelverschlüsse angeordnet und dicht verschlossen, und geeignete Verbindungen von Zelle zu Zelle wurden angebracht, um eine trockene, entladene Batterie auszubilden, die sich zur Lagerung während langer Dauer eignet.

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Wenn der Versuch gemacht wurde, die Batterien durch Zugabe von . Wasser und Aufladen zu aktivieren,, trat eine unerwartete Schwierigkeit auf. Es wurde festgestellt, daß die Elemente keine Ladung aufnehmen. Nähere Untersuchungen während der Versuche, zahlreiche Batterien in dieser V/eise zu aktivieren, führten zu der Beobachtung, daß Kristalle eines grauen Materials gebildet wurden, die sich von den negativen Elektroden durch und/oder rund um die Separatoren bis zu der positiven Stegverbindung erstreckten. Diese Kristalle traten sehr bald auf, nachdem Wasser zugesetzt wurde und mit dem Versuch einer Aufladung begonnen wurde. Gleichzeitig wurde beobachtet, daß auf den Oberflächen der positiven Verbindungsstege ein dünner Film eines weißen Materiäls gebildet wurde. Durch v/eitere !Fortsetzung dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die Elemente die Ladung aufnehmen wurden,. wenn die Bildung der grauen Kristalle vermieden werden könnte.·

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine trockene Blei-Säure-Speicherbatteriezelle zugänglich zu machen, die so ausgebildet ist, daß sie durch Zugabe von lediglich Wasser und anschließendes Laden aktiviert werden kann, wobei die erforderlichen Sulfationen, die zur Ausbildung des Elektrolyten benötigt werden, in den positiven und negativen Platten hauptsächlich als Bleisulfat gebunden vorliegen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Inneren des Behälters dieser Zelle ein Wasserstoffionen bildendes Salz angeordnet wird. Die Gegenwart des Salzes verhindert das Auftreten störender Korrosion. Bevorzugte Salze sind die Hydrogensulfate von Alkalimetallen.

Gegenstand, der Erfindung ist somit eine durch V/asser aktivierbare Blei-Säure-Speicherbatteriezelle,die einen Behälter, eine trockene positive Plattengruppe und eine trockene negative Plattengruppe enthält, wobei die positive Plattengruppe und die negative Plattengruppe im wesentlichen vollständig entladen sind und einen hohen Anteil an Bleisulfat enthalten. Diese Batteriezelle ist dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren des Zellbehälters

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ein lösliches, Wasserstoffionen "bildendes Salz angeordnet ist*

Erfindungsgemäß ist demnach im Inneren und im oberen Teil der Zelle ein geringer Anteil eines trockenen, wasserlöslichen Sau— reionen bildenden Materials angeordnet. Geeignete Materialien sind saure Sulfate, saure Sulfite und Mono- und Dihydrogenphosphate von Alkalimetallen. Unter diesen Salzen, ist das bevorzugte Material Katriumhydrogensulfat-monohydrat.

Es ist gut bekannt, daß trocken ausgebildete positive Batterieplatten eine geringe Menge freier Schwefelsäure als Rückstand enthalten. Es existieren jedoch Beschränkungen iia Hinblick auf die Mengender Schwefelsäure, deren Verbleiben in den Batterie-, platten während der Lagerdauer sicher geduldet werden kann« Wenn eine zu große Menge der Säure verbleibt, kann sie die Batterieteile korrodieren oder in anderer Weise schädigen. Es wurde außerdem gefunden, daß beim Füllen einer Speicherbatterie-· zelle des beschriebenen Typs mit Wasser die im. Inneren der Platten enthaltene Schwefelsäure sich nicht gleichmäßig mit dem zugesetzten Wasser vermischt. Die Säure neigt dazu, in der Nähe der Batterieplatten zu verbleiben und sich am Boden der Zelle abzusetzen, aufgrund ihrer größeren Dichte im Vergleich mit dem umgebende.n Wasser. Es zeigt sich, daB die Lösung im oberen Teil der Zelle praktisch reines Wasser darstellt. Es wird nun angenommen, daß die Korrosion und das Dendritwachstum* die vorstehend beschrieben wurden, durch die Wirkung des Ladungsstroms verursacht werden, der auf Bleiteile in Gegenwart eines neutralen oder möglicherweise eines basischen Elektrolyten einwirkt.

Erfindungsgemäß werden der Lösung im Inneren der Zelle zusätzliche Sulfat- und Wasserstoffionen zugesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Sulfat- und Wasserstoffionen speziell im oberen Bereich der Zelle freigesetzt. Die Wirkung dieser Ionen besteht darin, die Acidität der Lösung im Inneren der Zelle zu erhöhen, so daß die Bleiteile nicht löslich sind oder dem korrosiven Angriff durch Einwirkung des elektrischen Stroms unterliegen, der zum Aufladen der Zelle erforderlich ist. Die Auswahl der Substanz, die als Ionen bildendes

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Mittel verwendet werden kann, ist begrenzt. Zahlreiche Materialien, haben schädliche Y/irkung auf das Blei-Säure-Paar. Die meisten Ivletallionen wirken als spanmmgserniedrigende Mittel gegenüber der negativen Platte, während, zahlreiche Anionen die positive Gitterstruktur angreifen. Die Alkaliinetallionen, speziell Natrium- und Kaliumionen, sind dagegen inert gegenüber der Zellreaktion und schädigen die Zelle in keiner "weise.

Das- Sulfation ist ein normaler Bestandteil des Elektrolyten und stallt daher keine Verunreinigung dar. Zu geeigneten Salzen, die,erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören saure Sulfate der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium,. Hubidium und Caesium. Unter diesen Verbindungen wird saures Natriumsulfat bevorzugt. Die sauren Sulfate werden gegenüber den normalen Sulfaten bevorzugt,, weil sie der Schwefelsäure näherkommen,, .feste Materialien darstellen und auch v/eil sie bei den meisten Temperaturen leicht in vfasser löslich- sind, .... ·:..··

Natriumhjrdrogensulfat kommt in h^dratisierter sowie auch in nicht hydratisierter Form vor. Pur die Zwecke der Erfindung hat sich die hydratisierte Form, Natriumhydrcgensulfat-monohydrat, als besser geeignet erwiesen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es leichter in wässrigen Lösungen löslich ist, und weil es durch direktes Vorpressen zu Pillen verformt werden kann,, ohne daß irgendein Bindemittel oder ein anderer Zusatz verwendet wird.

Es wurde außerdem gefunden, daß gewisse andere saure Salze verwendet werden können,, um den Elektrolyten anzusäuern, der anfänglich durch Zugabe von Wasser zu einer trockenen und entladenen Batterie gebildet wird. Zu diesen Salzen gehören Alkalimet allaonohydrogenorthophosphate , Alkalimetalldihydrogenorthophosphate und saure Alkalimetallsulfite. Es wurde gefunden, daß die Ionen in geeigneten Konzentrationen,, wie weniger als etwa Ίο %■ der SuIfationen, keine große Wirkung auf den Betrieb der Batterie zeigen.

Eine geeignete Menge des gewählten Zusatzes ist eine Henge, die etwa 1,o To bis etwa Ίο % der in der Zelle benötigten Wasserstoff ionen zuführt. Die verbleibende "Säure für die Zelle wird

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durch Zersetzung von Bleisulfat und die ionische Wirkung von V/asser in den Batterieplatten durch die Einwirkung des Ladungsstroms sowie eine !aenge von etwa o,o5 % "bis etwa 1,o % restlicher Schwefelsäure zur Verfügung gestellt, die in den Poren der entladenen Batterieplatten festgehalten ist. Diese restliche Säure läßt sich bei der normalen Verarbeitung sehr schwierig entfernen und ist, wie vorstehend angedeutet wurde, ein vvünschenswertes Mittel zur Aufbewahrung einer gewissen Menge an Säureionen.

Vorteilhaft kann der Zusatz in die Form von Pellets oder Tablettengebracht werden. Die Pellets können durch Verdichten des ■"■pulverförmiger! Zusatzes mit oder ohne Bindemittel hergestellt v/erden. Die Pelletgröße wird vorteilhaft so eingestellt, daß eine gewählte Anzahl, die zu jeder Zelle gegeben wird, den erforderlichen Wert für den Zusatzstoff darstellt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In diesen Zeichnungen veranschaulichen Fig. 1 die Verteilung der chemischen Gruppen in einer

trockenen, ungeladenen Zelle des beschriebenen

Typs;
Pig. 2 die Verteilung der chemischen Gruppen nach dem

Füllen der Zelle mit w"asser; und Fig. 3 die Verteilung der chemischen Gruppen nach dem

Füllen und dem Laden der Zelle.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird anhand der Figuren beschrieben.

In Fig. 1 ist ein Zellbehälter 1o dargestellt, der- die positive Batterieplatte 12, die negative Platte 14- und Separatoren 16 enthält. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Anordnung von positiven Platten die positive Plattengruppe und die Anordnung der negativen Platten die negative Plattengruppe genannt.

Die gezeigte Zelle ist trocken, d.h. ohne Elektrolyt. Die po-

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sitiven Platten 12 und die negativen Platten 14- wurden in der vorstehend beschriebenen Weise während ihrer Bearbeitung vollständig sulfatiert und getrocknet, so daß sie beispielsweise etwa 9o % des'für einen geeigneten Elektrolyten erforderlichen Sulfatrests enthalten. Die Platten enthalten außerdem eine geringe iienge freier Säure, beispielsweise, etwa o,4- fa der gesamten erforderlichen Schwefelsäure. Zu dieser Zelle wird saures ' Fatriumsulfat-nionohydrat in einer Menge entsprechend 9>6 /« der Gesamtmenge oder 4,8 % der erforderlichen li/asserstoff ionen zugesetzt. Die Zugabe erfolgt entweder in. Porm von Pulver oder Vorzugsweise in 3?arm eines oder mehrerer Pellets 18, die im Oberen Teil des Zellelements angeordnet werden. Tabelle 1 gibt die allgemeine Verteilung der den Elektrolyten bildenden Bestandteile an.

Fig* 2 und Tabelle 2 verdeutlichen den .Zustand der Zelle, nachdem sie mit Wasser 2o gefüllt wurde,, jedoch bevor sie geladen wird. Das Sulfatsalz hat sich gelöst, und in den Platten zurückgehaltene Säure ist herausdiffundiert, so daß ein Elektrolyt mit einer Dichte von etwa 1,o8o hauptsächlich aufgrund des zugesetzten Salzes gebildet wurde.

In Fig. 3 und Tabelle 3 ist die Zelle gemäß Fig. 1 in vollständig geladenem Zustand gezeigt. Das in den Batterieplatten ursprünglich vorhandene Bleisulfat ist in Bleidioxid (positive Platte) und Bleischwamm (negative Platte) übergeführt worden. Die freigesetzten Sulfationen bilden zusammen mit aus Wassermolekülen freigesetzten Wasserstoffionen Schwefelsäure 3p und erhöhen die Dichte des bereits leicht sauren Elektrolyten auf jeden vorher festgelegten Wert, wie einen Wert der Dichte im Bereich von etwa 1,2oo bis etwa 1,3oo. Es-ist zu bemerken, daß die Alkalimetallionen aus dem Salz in dem Elektrolyten verbleiben.

Obwohl ausgesagt wurde, daß die Gegenwart von Alkalimetallionen in einer Bleibatteriezelle nicht störend im Sinn eines Giftes ist, ist festzustellen, daß sie eine etwas abschwächende Wirkung auf das Verhalten der Zellen zeigen.Dies ist darauf zurückzufüh-

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ren, daß die Beweglichkeit der Metallionen nicht so groß wie die ' Beweglichkeit der Wasserstoffionen ist,, welche sie ersetzen,, und infolgedessen der- elektrische Widerstand des Elektrolyten, wenn dieser Metallionen enthält, größer ist als in einem Elektrolyten, der nur aus Schwefelsäure mit einem entsprechenden Sulfationenge— halt "besteht. Diese Tatsache ist nicht von großer Wichtigkeit bei einer Batterie, die mit niederer 3ntladungsrate angewendet werden soll, ist jedoch wichtig für Batterien, die bei hoher Sntladungsrate verwendet werden sollen. Es ist daher wünschenswert, die Menge des der Zelle zugesetzten Metallsalzes auf die Menge zu begrenzen, die lediglich ausreicht, um den korrosiven Angriff auf die Metallteile der Batterie zu verhindern. Es wurde gefunden, daß diese Menge im Bereich von etwa Λ % bis 1o % des Sulfatgehalts oder etwa o,5 bis etwa 5 ^:ß> des Wasserstoffionengehalts des Elektrolyten beträgt,. wenn die Batterie vollständig, aufgeladen-ist.

Eine trockene Speicherbatteriezelle ait vollständig entladenen und getrockneten Platten wurde zusan^nengebaut · Die normale Säuremenge, die in dieser Zelle benötigt wird, beträgt 8o cnr einer Schwefelsäurelösung der Dichte 1*275· Diese Menge Schwefelsäurelösung enthält etwa 37 & Sulfationen. Wenn diese Zelle mit Wasser gefüllt und geladen wurde, wurde beobachtet, daß die Zellspannung rasch einen Wert von 2TuIl erreichte, und bei der Untersuchung der Zelle wurde an den oberen Bleiteilen ein weißes Korrosionsprodukt vorgefunden, und es wurden Anzeichen für graue Dendrite beobachtet, welche die Separatoren durchdrangen.

In ähnlicher Weise wie die erste Zelle wurde eine zweite Zelle hergestellt. Zu dieser z?/eiten Zelle wurden 5 S ITatriumhydro— gensulfat-monohydrat in iOrm einer gepreßten Tablette gegeben, die iia oberen Teil des Zellelements angeordnet wurde. Diese Zelle wurde mit Wasser gefüllt und geladen. Die Ladungsspannung der Zelle erhöhte sich in üblicher Weise auf 2,,65 Volt (bei voller Ladung), und die Zelle zeigte in Jeder Weise normales

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"Verhalten. Die Tablette aus Sulfatsalz enthielt etwa 3,5 g Sul fationen oder etwa 9j5 % der in der Zelle benötigten Gesamtmen ge der Sulfationen.

Eine dritte Zelle wurde in gleicher Weise wie die vorstehenden beiden Zellen hergestellt. Zu dieser Zelle wurde ein Pellet aus liatriumhydrogensulfat mit einem Gewicht von etwa 3 g gegeben. Die Zelle verhielt sich in gleicher weise wie die zweite Zelle. Das Pellet bzw. die Tablette aus Sulfat enthielt etwa 2,1 g Sulfationen oder etwa 5>S ]b der in der Zelle erforderlichen Gesamtmenge an Sulfationen.

.Eine· vierte Zelle wurde in gleicher Weise wie die Zellen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Zelle wurden 3 g EH^PO^ (Kaliumdihydrogenorthophosphat) gegeben. Die Zelle wurde mit Wasser gefüllt und geladen. Die Ladungsspannung erhöhte sich in •normaler Weise auf 2,58 Volt bei voller Ladung,, und die Zelle verhielt sich in jeder V/eise normal, wie durch Ladungs-Entladungs-Prüfung bestimmt wurde.

Eine fünfte Zelle wurde in gleicher -.'«'eise wie die vorstehend angegebenen Zellen hergestellt. Zu dieser Zelle wurden 5 g EHpKV gegeben. Die Zelle wurde mit Wasser gefüllt und geladen. Die Ladungsspannung erhöhte sich auf 2,55 Volt (volle Ladung), und die Zelle zeigte in jeder Weise normales Verhalten.

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Claims

F_a_t_e_n_t_a_n_s_2_r_ü c_h_e

\ 1.) Durch. Zusatz von Wasser aktivierbare Blei-Säure-Speicherbat-

teriezelle, enthaltend einen Behälter, eine trockene, positive Plattengruppe und eine trockene, negative Plattengruppe, in der die positive Plattengruppe und die negative Plattengruppe praktisch vollständig entladen sind und einen ho-. 'Ixen Anteil an Bleisulfat enthalten, dadurch g e k e η n— • zeichnet, daß im Inneren des Zellbehälters ein iös-■ lieh.esV Wasserstoffionen bildendes Salz angeordnet ist.
2. Speicherbatteriezelle nach Anspruch 1,_; dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches, Wasserstoffionen bildendes Salz saure Alkalimetallsulfate_t saure Alkalimetallsulfite und Alkalimetallhydrogenorthopiiosphate vorliegen.
3. Speicherbatteriezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennzeichnet, daß das lösliche, Wasserstoffionen bildende Salz in einer solchen Menge vorliegt, daß es minde-

' stens 1 % der in dem Zellelektrolyten vorliegenden Gesamtionen zur Verfugung stellt, wenn die Zelle vollständig geladen ist.
4. Speicherbatteriezelle nach Anspruch 2 oder 3» dadurch g ekennzeichnet, daß als lösliches, Wasserstoffionen bildendes Salz Katriumhydrogensulfat-monohydrat oder liatriumhydrogensulfat vorliegt.
5. Speicherbatteriezelle nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß das lösliche,

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Wasserytoffionen bildende Salz oberhalb der positiven und negativen Plattengruppen angeordnet· ist.
6. Speicherbatterie zelle nach einem .der Ansprüche 1 bis· 5» dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche, Wasserstoffionen bildende Salz in Form, mindestens eines gepreßten Pellets vorliegt.

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