<Desc/Clms Page number 1>
Alkalischer Akkumulator mit einem ständig gasdicht abgeschlossenen
Behälter und Verfahren zur Herstellung seiner elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen
Die Erfindung betrifft einen alkalischen Akkumulator mit einem ständig gasdicht abgeschlossenen Behälter und mit ganz oder grösstenteils in porösen, saugfähigen Scheidern und/oder in den Elektrodenmassen immobil aufgenommenem Elektrolyt, vorzugsweise einen Nickel-Kadmium-Akkumulator, und das Verfahren zur Herstellung dieses Akkumulators. Die in den Elektroden sich bildenden Gase werden durch chemische Reaktion, hauptsächlich an den Gegenelektroden resorbiert oder gebunden bzw. die Gasbildung wird überhaupt unterbunden.
Es sind schon die verschiedensten Wege beschritten und die verschiedensten Mittel verwendet worden, um bei alkalischen Akkumulatoren die Bildung und Ansammlung von Gasen im Behälter zu verhindern. Die Kapazität und der Ladezustand der Elektroden wurde im bestimmten Verhältnis zueinander abgestimmt, es wurden Zusätze zu den Elektrodenmassen in Form sogenannter antipolarer Massen zugegeben oder die Konstruktion und Ausbildung der Elektroden bzw. der Scheider so vorgenommen, dass die beim Lade- und Entladevorgang sich bildenden Gase durch chemische Reaktion resorbiert bzw. gebunden werden. Diese Mittel und Methoden brachten aber nicht immer den gewünschten Erfolg oder führten zu schwierigen Konstruktionen oder Herstellungsweisen.
Die vorliegende Erfindung geht ganz neue Wege, um das Gasen bei alkalischen Akkumulatoren,
EMI1.1
binden. Die Erfindung besteht in der Zugabe von Stoffen zu den elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen und dem Verfahren zur Herstellung dieser Elektrodenmassen, wodurch die in den Elektroden sich bildenden Sauerstoff- und Wasserstoffgase durch chemische Reaktion gebunden bzw. eine Gasbildung überhaupt unterbunden wird.
Nach der Erfindung enthalten die elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen mit oder ohne Zugabe von leitenden und/oder aktivierenden Stoffen einen geringen Zusatz elektrolytabsorbierender Stoffe, deren Absorptionsvermögen mindestens gleich, vorzugsweise grösser als das Absorptionsvermögen der jeweiligen Elektrodenmasse ist. Als elektrolytabsorbierende Stoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuregel, Gelatine, Natriumcarboxymethylcellulose, regenerierte Cellulose und Polyvinylalkohol, die einzeln oder auch vorteilhaft zu zweit oder zu mehreren gemeinsam zugegeben werden können. Gerade diese genannten Stoffe besitzen eine hohe Elektrolytabsorption und sind deshalb besonders gut als Zusatzstoffe geeignet. Sie werden zweckmässig nur in geringen Mengen von etwa 1 bzw. je 1 Gew. -0/0 zugegeben.
Grössere Mengen zuzugeben, ist aus rein wirtschaftlichen Gründen nicht. ratsam, weil diese Zusätze als indifferente, elektrochemisch passive Masse nur unnötig das Volumen und Gewicht der Elektroden erhöhen würden.
Die Zugabe dieser elektrolytabsorbierenden Stoffe zu den elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen bewirkt in erster Linie eine günstige Verteilung des bei ständig gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulatoren im Scheider und in den Elektrodenmassen immobilisierten Elektrolyten. Es wurde näm- lich erkannt, dass das wesentliche Merkmal für diese Akkumulatoren darin besteht, dass die Elektrodenmassen eine bestimmte Menge Elektrolyt aufnehmen, also beim Betrieb des Akkumulators nicht zu viel aber auch nicht zu wenig Elektrolyt enthalten. Ist zu viel Elektrolyt in den Elektrodenmassen vorhanden, so ist die Gasresorption zu gering, ist dagegen zu wenig Elektrolyt in den Elektrodenmassen ent-
<Desc/Clms Page number 2>
halten, so ist die Leitfähigkeit zu gering und die Leistung lässt schnell nach.
Es ist anzunehmen, dass bei den nach der Erfindung hergestellten Elektrodenmassen die chemische Bindung der entstehenden Wasser- stoff-und Sauerstoffgase an der damit bewusst geschaffenen Dreiphasengrenze (Elektrodenmasse-Elek- trolyt-Gas) stattfindet, wobei eine momentane Reaktion und damit wiederum eine sofortige und sichere
Bindung der Gase gewährleistet ist. Die Bildung der Gase wird also im Entstehen unterbunden.
Auch wurde gerade bei der negativen Kadmiumelektrode beobachtet, dass die Kadmiummasse Kad- miumhydroxyd bildet, welches in ständig gasdicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren nicht mehr rückgebildet werden kann. Vermutlich findet diese Rückbildung nicht statt, weil zu wenig
Elektrolyt in der Masse selbst vorhanden und damit die Leitfähigkeit zu den einzelnen Massepartikelchen zu gering ist. Aus den letzteren Erwägungen heraus ist die Zugabe elektrolytabsorbierender Stoffe beson- ders für die elektrochemisch aktive negative Kadmiummasse wichtig.
Ausser der Zugabe elektrolytabsorbierender Stoffe zu den elektrochemisch aktiven Elektrodenmas- sen ist es zur Vermeidung der Gasbildung in ständig gasdicht verschlossenen Akkumulatoren vorteilhaft, noch weitere Zusatzstoffe den Elektrodenmassen beizugeben.
So wird durch eine geringe Zugabe von etwa 0,01 bis 0, l Gew.-% Kadmium, das zur innigen Durchsetzung der Elektrodenmasse vorzugsweise als Lösung eines Kadmiumsalzes zugesetzt wird, die
Gasresorption an der positiven Elektrode begünstigt bzw. überhaupt jede Gasbildung unterbunden. Die
Zugabe des Kadmiumpulvers bewirkt vor allen Dingen, dass die Ausschaltung einer Gasbildung über sehr lange Betriebszeiten des Akkumulators wirksam bleibt und damit beständige gasdichte Zellen geschaffen werden. Auch bei Umpolungen des Akkumulators wurde keine Verschlechterung dieser Eigenschaft festgestellt.
Für die elektrochemisch aktive negative Kadmiummasse ist es ebenfalls zur Steigerung ihrer Eigenschaften im ständig gasdichten Akkumulator zweckmässig, dass sie in feinster Verteilung einen Zusatz von Nickelpulver enthält, welches in der Elektrodenmasse selbst durch Ionenaustausch mit einer Nickelsalzlösung gebildet wurde. Der Anteil des Zusatzes ist ebenfalls sehr gering und beträgt etwa 0, 1-3 Gew.-%.
Der Zusatz von Nickelpulver bewirkt ausserdem eine Aktivierung der elektrochemisch aktiven Kadmiummasse und erhält die Leistungsfähigkeit bei einer langen Lebensdauer, so dass es sogar möglich ist, dass die negative Elektrode im Akkumulator zur Leistungsbegrenzung herangezogen werden kann.
Ausserdem kann der elektrochemisch aktiven Kadmiummasse auch noch ein geringer Zusatz (etwa 0, 5-3 Gew. -0/0) feinteiliger, die Sinterung der Masseteilchen hindernder Kunststoffe, wie Polyamid oder Polystyrol, in feinster Verteilung zugegeben werden. Gerade das Kadmiumpulver neigt schnell zur Sinterung, weshalb diesem bisher elektrochemisch inaktives Eisenpulver zugemischt wurde : Bei ständig gasdicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren ist jedoch die Zugabe von Eisenpulver zum Kadmiumpulver nicht erwünscht, weil dieses zu starker Gasentwicklung hauptsächlich in der Endstufe des Ladens des Akkumulators führt. Durch die Zugabe der feinteiligen Kunststoffe wird also das für gasdichte Zellen schädliche Eisenpulver wirkungsvoll ersetzt.
Durch die Zugabe dieser Zusatzstoffe, die einzeln oder gemeinsam zu den elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen zugesetzt werden können, wird, wie es eingehende Versuche gezeigt haben, die Gasbildung bei ständig gasdicht verschlossenen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren fast vollständig unterbunden.
Es treten keine, der gasdichten Zelle gefährlich werdende Gasdrücke im Innern auf und die Leistung der elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen ist zudem noch sehr günstig und wird während vieler Lade-und Entladezyklen auf diesem günstigen Wert gehalten. -
Das Verfahren zur Herstellung der elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen derartiger ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulatoren besteht darin, dass das Nickelhydroxyd bzw.
das Kadmiumpulver mit oder ohne Zugabe von leitenden und/oder aktivierenden Stoffen nach ihrer Herstellung und vor oder nach dem Einbringen in den Elektrodenträger mit einer Lösung oder Emulsion eines oder mehrerer elektrolytabsorbierender Stoffe, wie beispielsweise Kieselsäuregel, Gelatine, Natriumcarboxymethylcellulose, regenerierter Cellulose und Polyvinylalkohol, durchfeuchtet wird oder der jeweiligen Elektrodenmasse feinteiliges Pulver eines elektrolytabsorbierenden Stoffes oder Stoffgemisches zugegeben und, dieses Massegemisch vor oder nach dem Einbringen in den Elektrodenträger durchfeuchtet, vorzugsweise mit Wasser durchfeuchtet wird und dass schliesslich das Lösungsmittel bzw. die Emulsionsoder Tränkflüssigkeit durch Trocknung möglichst entfernt wird, wobei der Anteil des elektrolytabsorbierenden Stoffes etwa 1 bzw. je 1 Gew.
-0/0 der fertigen Elektrodenmasse beträgt.
Neben der Zugabe eines oder mehrerer elektrolytabsorbierender Stoffe kann dem Nickelhydroxyd auch noch eine in geringer Menge eine Kadmiumverbindung enthaltende Lösung oder Emulsion, beispielsweise eine Kadmiumsalzlösung, vorzugsweise eine Kadmiumsulfatlösung, zugegeben werden.
Auch kann das mit elektrolytabsorbierenden Stoffen versehene Kadmiumpulver vor oder vorzug-
<Desc/Clms Page number 3>
weise nach dem Einbringen in den Elektrodenträger mit einer Nickelsalzlösung, vorzugsweise mit einer
Nickelsulfatlösung, durchfeuchtet werden oder diesem Kadmiumpulver ein Nickelsalz, vorzugsweise ein Nickelsulfat, zugegeben und dieses Massegemisch vor oder nach dem Einbringen in den Elektroden- träger durchfeuchtet, vorzugsweise mit Wasser durchfeuchtet werden.
Weiterhin kann das Kadmiumpulver vor oder nach dem Einbringen in den Elektrodenträger und vor, während oder nach der Zugabe eines oder mehrerer elektrolytabsorbierender Stoffe mit einer Kunststoff- lösung oder-emulsion, beispielsweise mit einer Polyamid (Nylon)- oder Polystyrollösung oder-emul- sion, getränkt oder es kann dem Kadmiumpulver ein feinteiliges Kunststoffpulver zugegeben und dieses
Massegemisch vor oder nach dem Einbringen in den Elektrodenträger eventuell durchfeuchtet werden.
Zuletzt wird das Lösungsmittel bzw. die Emulsions- oder Tränkflüssigkeit durch Trocknung möglichst entfernt. Auch kann sich an diese Behandlung noch eine Durchfeuchtung der Elektrodenmasse mit einer
Nickelsalzlösung anschliessen, wie sie bereits oben beschrieben wurde.
An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
1. Ein ständig gasdicht verschlossener Nickel-Kadmium-Akkumulator besitzt eine positive Elek- trode mit einer Nickelhydroxyd-Graphitmasse, die durch Tränkung mit einer Kobaltsulfatlösung akti- viert und durch Zugabe von Gelatine elektrolytabsorbierend ist, und eine negative Elektrode mit einer Kadmiummasse, die neben Nickelpulver in feinster Verteilung Gelatine und Kieselsäuregel enthält.
Die Elektroden sind durch saugfähige, poröse Scheider mit moltonartigen Aufrauhungen voneinander getrennt und in einem ständig gasdicht verschlossenen Behälter untergebracht.
2. Ein ständig gasdicht verschlossener Nickel-Kadmium-Akkumulator besitzt eine positive Elektrode mit einer Nickelhydroxydmasse, die durch Tränkung mit einer Kobaltsulfatlösung aktiviert, durch
Zugabe von Natriumcarboxymethylcellulose elektrolytabsorbierend und durch Zugabe einer geringen Menge einer Kadmiumsulfatlösung gasresorbierend ist, und eine negative Elektrode mit einer Kadmium- masse, die neben Nickelpulver in feinster Verteilung regenerierte Cellulose und Polyamid enthält. Die
Elektroden sind durch Scheider getrennt und in ständig gasdicht verschlossenen Behältern untergebracht.
3. Zur Herstellung der-elektrochemisch aktiven positiven Elektrodenmasse wird beispielsweise folgendermassen verfahren : Das Nickelhydroxyd wird mittels Natronlauge aus einer Nickelsulfatlösung gefällt. Durch Filtrieren von der Lösung getrennt und getrocknet. Das Ausfällen kann auch gemeinsam mit Graphit als Leitmittel ausgeführt werden. Diese elektrochemisch aktive Nickelhydroxydmasse wird dann mit einer Kobaltsulfatlösung durchfeuchtet und damit hochaktiviert. Die Nickelhydroxydmasse wird nun mit einer Gelatinelösung durchfeuchtet und das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt. Anschlie- ssend wird diese Masse mit einer verdünnten Kadmiumsulfatlösung getränkt, mit Kalilauge behandelt, getrocknet und in die Elektrodenträger gebracht.
4. Zur Herstellung der elektrochemisch aktiven negativen Elektrodenmasse wird beispielsweise folgendermassen verfahren : Feinteiliges Kadmiumpulver, das durch Ausfällungoder Elektrolyse gewonnen ist, wird mit einer Lösung von Polyamid in Phenol getränkt und anschliessend das Lösungsmittel verdampft. Diese trockene Masse wird nun mit Kieselsäuregel versetzt und vermischt und wiederum getrocknet. Dann wird die Masse in üblicher Weise gepresst und in perforierte Metalltaschen gefüllt, die zu Elektroden zusammengesetzt werden. Die fertige Elektrode wird zuletzt mit einer Nickelsulfatlösung durchfeuchtet, abermals getrocknet und anschliessend in üblicher Weise formiert (erste La- dung).
Die Zusatzmittel und die Verfahren der Erfindung können in verschiedenen Zusammenstellungen Anwendung finden. Vor allen Dingen soll jedoch beachtet werden, dass die elektrochemisch aktive negative Elektrodenmasse für die Funktion des ständig gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators entscheidend verantwortlich und somit die Behandlung dieser Elektrodenmasse besonders wirksam für den Gesamtakkumulator ist. Der konstruktive Aufbau der Elektroden ist für die Erfindung nicht ausschlaggebend. So können alle bekannten Elektrodenarten, wie Taschen-, Faltband-, Röhrcherl- und Si. 1terelektroden für den Akkumulator verwendet werden bzw. die elektrochemisch aktive. Elektrodenmasse direkt in kleinen Knopizellenbehaltern untergebracht sein.
Zur Erreichung eines günstigen Elektrolytgehaltes in den Elektrodenmassen ist es weiterhin vorteilhaft, zwischen den Elektroden und den mit Elektrolyt gesättigten Scheidern eine recht innige Verbindung herzustellen. Dies wird am besten durch saugfähige poröse Scheider erzielt, die wenigstens an einer Seite moltonartig aufgerauht sind, wobei die moltonartige Aufrauhung an der Elektrodenoberfläche anliegt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.