DE519623C - Akkumulator mit Kupfer-Bleiperoxydelektroden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die Metalle hinsichtlich ihrer elektrochemischen Wirkung so angeordnet werden können, daß je zwei Metalle sich zueinander elektropositiv und elektronegativ verhalten, wenn sie in einen bestimmten Elektrolyt eingebracht werden. Durch das Eintauchen von Elektroden aus diesen Metallen in einen Elektrolyt entsteht ein elektrischer Strom. Dieser Vorgang ist theoretisch umkehrbar, d. h. eine Zelle, die zur Entladung gebracht wurde, kann wieder geladen werden, und die Elektroden können beim Hindurchschicken eines Stromes in umgekehrter Richtung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückverwandelt werden.

Die Nutzbarmachung dieser elektrochemischen Wirkungen der Metalle ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, und bei den im Handel befindlichen praktisch brauchbaren

ao Akkumulatoren werden nur eine oder zwei Arten der Metalle benutzt.

Der Zweck der Erfindung liegt darin, einen Akkumulator mit Bleiperoxyd- und Kupferelektroden zu schaffen, der ohne wesentliche Verschlechterung wiederholt auf- und entladen werden kann.

Bei der Ausführung des Akkumulators nach der Erfindung wird vorzugsweise Schwefelsäure oder ein lösliches Sulfat als Elektrolyt oder eine Mischung von beiden benutzt. Der

Elektrolyt kann entweder flüssig oder fest, z. B. gallertartig, oder von irgendeinem geeigneten Stoff absorbiert oder darin enthalten sein.

Bei einem derartigen Akkumulator verbindet sich während des Entladevorganges das Kupfer mit dem Schwefelsäure- oder dem Sulfation zu Kupfersulfat, das infolge seiner Löslichkeit in zunehmendem Maße den Elektrolyt durchdringt, während an der Positivplatte, wie bei den üblichen Blei-Schwefelsäureakkumulatoren, das Bleiperoxyd in Bleisulfat überführt wird. Während der Aufladung wird das in Lösung befindliche Kupfer an der Kupferelektrode abgesetzt. Das Bleisulfat an der Positivelektrode gibt Sulfationen ab und bildet sich zu Peroxyd zurück. Der Elektrolyt gibt bei der Entladung Sulfat nur zur Positivplatte ab, während das Kupfersulfat in Lösung bleibt. Bei der Aufladung wandert das Sulfat von der Positivplatte zum Elektrolyt zurück, das Kupfer wandert vom Elektrolyt zur Negativelektrode zurück.

Kommt bei einem derartigen Akkumulator das Kupfer mit Luft in Berührung, dann bildet sich an jeder Stelle, wo es von dem Elektrolyt benetzt wird, Sulfat, und die Kupferplatte wird an dieser Stelle sehr leicht zerfressen. Wenn beim Entladen die Menge des gebildeten Kupfersulfates so groß ist, daß der

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Elektrolyt mit diesem Salz übersättigt wird, werden Kupfersulfatkristalle an der Kupferplatte abgesetzt, so daß sowohl die zur Verfügung stehende wirksame Fläche dieser Platte verkleinert wird, als auch zunehmend Kupfer dem wirksamen Gebrauch in der Zelle entzogen wird. Wenn sich während des Absetzens von Kupfer irgendwie Wasserstoff an der Kupferplatte entwickelt, wird das Kupfer ίο in einem Zustande abgesetzt, der es nicht haften läßt, so daß es statt sich an die Platte anzulagern, sich am Boden der Zelle als Schlamm, absetzt.

Der Zweck der Erfindung liegt darin, die erwähnten drei Nachteile zu vermeiden, um einen Akkumulator zu schaffen, der gute Gebrauchseigenschaften zeigt.

Erfindungsgemäß wird deshalb erstens das Kupfer vollkommen vor einer Berührung mit Luft geschützt. Zweitens wird bei der Herstellung der Elektroden ein Überschuß von Kupfer benutzt, aber ein solcher Betrag von Peroxyd angewendet, daß bei vollständiger Umwandelung des Peroxydes in Bleisulfat, entsprechend der Bildung einer bestimmten Menge Kupfersulfat, die letztere Menge so groß ist, daß der Elektrolyt sie in Lösung halten kann. Der Betrag an Kupfersulfat, das so in Lösung gehalten werden kann, hängt natür-Hch von dem spezifischen Gewicht und der Verdünnung als auch von der Menge des verwendeten Elektrolytes ab. Das Verhältnis zwischen dem Betrage des verwendeten Peroxydes und dem Volumen sowie der Verdünnung des Elektrolytes wird sorgfältig so gewählt, daß sich während des Entladevorganges keine Kupferkristalle bilden können.

Wird Schwefelsäure als Elektrolyt benutzt, dann wird gewöhnlich als Kompromiß zwisehen verschiedenen widerstreitenden Bedingungen Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,140 verwendet. Um die Löslichkeit des Kupfersulfates zu erhöhen, soll in erster Linie die Schwefelsäure zweckmäßig so schwach wie möglich sein. Anderseits soll, um eine gute Kapazität der Positivplatte bei einer begrenzten Säuremenge zu erhalten, die Konzentration der Säure ziemlich hoch sein, beispielsweise über r,2. Weiter ist Schwefelsäure dann am besten elektrisch leitend, wenn sie ein spezifisches. Gewicht von 1,220 hat, so daß zweckmäßig das spezifische Gewicht so dicht wie möglich dieser Zahl angeglichen wird. Es ergab sich, daß diese drei Bedingungen am besten gegeneinander abgeglichen werden können, wenn ein spezifisches Gewicht von etwa 1,14 gewählt wird. Dann erzielt man die besten Ergebnisse beim Gebrauch. Jedoch kann von diesem Betrag auch abgewichen werden, um irgendwelchen besonderen Umständen Rechnung zu tragen.

Um die Entwicklung von Wasserstoff an der Kupferelektrode zu verhindern, wird der Akkumulator durch eine Stromquelle aufgeladen, deren EMK 2 V nicht übersteigt.

Wird eine in der beschriebenen Weise gebaute Akkumulatorenbatterie benutzt, dann bildet sich weder während des Stehens noch während des Transportierens oder des Entladens Wasserstoff, und daher können Mittel vorgesehen werden, durch die der Inhalt luftdicht abgeschlossen wird. Hierdurch ist nicht nur ein Auslaufen der Zelle vermieden, sondern auch ein Verlust an Elektrolyt durch Verdampfung verhindert, worin ein großer Vorteil für manche Gebrauchszwecke liegt. Vorzugsweise bestehen die erwähnten Mittel zum Abschluß der Zelle aus einem Loch im Deckel des Behälters, das durch einen undurchlochten, einschraubbaren Zapfen geschlossen werden kann. Der Einschraubzapfen braucht nur während der Aufladung des Akkumulators entfernt zu werden.

Die Batterie bietet insofern noch weitere Vorteile, als sie leicht ohne besondere Beaufsichtigung wieder aufgeladen werden kann.

Der Betrag an Kupfersulfat (CuSO₄ 5H₂O), der bei 16,94° C (60⁰F) in Schwefelsäure aufgelöst werden kann, schwankt von 31g auf je 100 cm³ Säure bei einem spezifischen Gewicht von 1,000, bis zu 12,5 g bei einem spezifischen Gewicht von 1,150 und 0,5 gbei einem spezifischen Gewicht von 1,400. Bei Benutzung einer Säure von 1,150 spezifischem Gewicht müßte theoretisch der Elektrolyt ein Volumen von 37 cm³ für je eine Amperestunde Kapazität haben, weil beim Entladen 4,6ο g Kupfersulfat je Amperestunde gebildet werden. Beim Gebrauche jedoch erwies sich je Amperestunde eine Menge von 25 bis 30 cm^s Schwefelsäure von einem spezifischen Gewicht von 1,150 in der Regel als ausreichend, λνεϊΐ der geringe Niederschlag von feinen Kristallen, der in den unteren Schichten zu entstehen beginnt, wenn die Zelle fast entladen ist, beim Wiederaufladen wieder aufgelöst wird, ohne die Kupferelektroden dauernd zu überziehen. Auf der Zeichnung sind mehrere Ausführungsbeispiele des Akkumulators nach der Erfindung dargestellt.

Abb. i, 2 und 3 zeigen eine Ausführungsform. .

Abb. ι und 2 sind im rechten Winkel zueinander gelegte senkrechte Schnitte.

Abb. 3 ist eine Ansicht von oben nach Fortnähme des oberen Deckels.

Abb. 4 zeigt im Schnitt und Aufriß eine andere Ausführungsform.

In den Abb. 5 und 6 sind im Schnitt, im Aufriß und Grundriß zwei weitere Ausführungsformen des Akkumulators nach der Erfindung dargestellt.

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Der Akkumulator besteht aus einem Gehäuse ι ("Abb. i, 2, 3") aus isolierendem Stoff. In dem Gehäuse sind die positiven Platten 2 aus Bleiperoxyd untergebracht. Die Platten werden in geeigneter Weise, z. B. durch auf eine Stange 15 aufgeschobene Ringe 16, im Abstand voneinander gehalten und von einer Stange 3, die im Abstand von einer isolierenden Deckelplatte gehalten ist, getragen. Zur

ίο Befestigung der Stange 3 an der Deckelplatte dient ein Ansatz, an dem ein Anschlußkontakt 4 angebracht ist. Als negative Elektrode dient ein U-förmig gebogenes Kupferblech 5, das ebenfalls im Behälter untergebracht ist.

!5 Die oberen Enden der Schenkel des U-förmigen Bleches befinden sich unterhalb des Spiegels L des Elektrolyten. An das Kupferblech ist ein Bleidraht oder Streifen 6 angelötet und mit einer Anschlußklemme 7 versehen. An Stelle des Bleidrahtes kann auch die Verbindung mit der Anschlußklemme 7 in jeder anderen geeigneten Weise ausgeführt sein, vorausgesetzt, daß der zur Verbindung gewählte Stoff der vereinigten Wirkung von Luft und Elektrolyt standhält. In der Deckelplatte des Behälters ist ein mit Gewinde versehener Einfüllstöpsel 8 angeordnet. Um mit Sicherheit zu verhüten, daß das Kupfer und der Elektrolyt bei Gegenwart von Luft miteinander in Berührung kommen, wird in das Gehäuse 1 ein geeignetes leichtes öl gegossen, daß über dem Spiegel L des Elektrolyten schwimmt. Das Kupferblech kann statt in U-Form als offener Kasten ausgeführt sein, oder es kann als ebene auf dem Boden des Gehäuses liegende Platte ausgebildet sein, wie es der Verwendungszweck der Batterie gerade erfordert.

Abb. 4 zeigt eine für kleine Hochspannungsbatterien, z. B. für die drahtlose TeIegraphie, geeignete Form des Akkumulators. Der Akkumulator besteht aus einem Glasgefäß 9, in dem eine einzige positive Platte 2 und ein schmaler Unförmiger Kupferstreifen mit einem angelöteten Bleidraht angeordnet sind. Das obere Ende des Gefäßes 9 ist durch einen Pfropfen 10 verschlossen, durch den eine die positive Platte 2 mit der Klemme 4 verbindende Stange und der Bleidraht 6 hindurchgehen.

Bei der in Abb. 5 dargestellten Ausführungsform befindet sich ein Kupferzylinder 5 innerhalb eines aus Blei oder einer Bleilegierung bestehenden Gefäßes 11. Im Gefäß 11 ist eine Anzahl von Bleiperoxydplatten 2 untergebracht. Der Kupferzylinder 5 kann so angeordnet sein, daß er mit dem Behälter χ ι durch Lötung oder in anderer Weise in elektrisch leitender Verbindung steht. Der Deckel des Behälters kann einen geeigneten Isolierpfropfen 12 haben, der die positiven Platten 2

trägt und sie mit dem positiven Anschlußkontakt 4 verbindet. Der negative Anschlußkontakt 7 ist an dem aus Blei oder einer Bleilegierung bestehenden Deckel befestigt. 8 ist die in dem Deckel befestigte Einfüllschraube. Statt aus Metall kann der Deckel auch aus einem isolierenden Stoff bestehen, und ein Bleidraht o. dgl. kann zur Verbindung mit dem Kupferzylinder benutzt werden, der in diesem Falle keine Berührung mit den Wänden des Behälters 11 haben darf.

Bei der Ausführungsform nach Abb. 6 ist zwischen je zwei positiven Platten 2 eine Kupferplatte 5 angeordnet. Die positiven und negativen Platten sind durch überbrückende Teile 3 und 14 verbunden, an denen die positiven und negativen Kontakte 4 und 7 befestigt sind.

Bei allen Ausführungsformen befindet sich der Spiegel.!, der Säure oberhalb der Kupferelektrode 5. Die Konzentration der Säure und die Art des Aufladens ist so wie oben beschrieben.

Bei allen Ausführungsformen befindet sich der untere Rand der positiven Platte 2 oberhalb der Bodenfläche, um beim Absetzen von Kupfer die Verbindung der positiven Platte mit der negativen Platte zu verhindern.

Weiter kann naturgemäß das spezifische Gewicht, obwohl· es in der Nähe von 1,140 liegen soll, in geringem Maße auf- oder abwärts geändert werden.

Die wichtigsten Vorteile des Akkumulators nach der Erfindung sind folgende:

i. Einfache und billige He r stellungsmöglich ke.it

Die Zelle kann einfacher hergestellt werden als bei Blei-Schwefelsäure- oder Alkaliakkumulatoren.

2. Geringer Energie verlust des aufgeladenen, nicht benutzten

Akkumulators

Der Verlust ist augenscheinlich geringer als bei irgendeinem der obenerwähnten Akkumulatoren. HO

3. Möglichkeit, die Zelle dicht abzuschließen, ausgenommen bei der Aufladung

Dieser Vorteil ist besonders groß und bei keinem der augenblicklich in Anwendung stehenden Akkumulatoren gegeben.

4. Leichtes Wiederaufladen

Da das Potential in der Blei-Schwefelsäurezelle gleichbleibt, erfordert sie keine Wartung

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während der Aufladung. Ist der Akkumulator ganz aufgeladen, dann fällt der Strom praktisch bis auf den Wert Null zurück.

5. Fortfall der Gasentwicklung beim Aufladen

Infolge des Fortfalles der Gasentwicklung an der positiven Platte spielt das Überschütten von Paste in der Kupferzelle keine Rolle.

Es ergab sich, daß die Entladungskurve für die neue Ausführungsform des Akkumulators so ,flach ist wie bei den gewohnlichen Blei-Schwefelsäurezellen.

6, Widerstandsfähi g k e it de r
Negativplatte

Die Kupferplatte bildet die negative Elektrode und ist widerstandsfähiger als die entsprechende Elektrode des Blei-Schwefelsäureakkumulators und kann durch Sulfatbildung oder nachlässige Behandlung nicht verdorben werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Akkumulator mit Kupfer-Bleipefoxydelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der Bleiperoxj^rdplatten (2) in bezug auf das Volumen und die Verdünnung des Elektrolyten .so beschränkt ist, daß die Bildung von Kupferkristallsalzen beim Entladen verhindert ist.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein lösliches Sulfat enthält.

3. Batterie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,140.

4. Batterie nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen luftdicht abgeschlossenen Behälter.

5. Verfahren zum Aufladen einer Batterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladespannung unter 2 Volt gehalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen