DE2431208B2

DE2431208B2 - Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators

Info

Publication number: DE2431208B2
Application number: DE2431208A
Authority: DE
Inventors: George W. Mao; Purushothama Burnsville Rao; Anthony Sabatino
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB1474802A; BG25663A3; JPS5911185B2; NL177061B; AR212008A1; NL177061C; JPS5069523A; FR2237318A1; AT341024B; DE2431208A1; BR7405653D0; AU7097274A; IT1017659B; NL7409226A; DE2431208C3; FR2237318B1; ATA568074A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators, bei dem die Platten mit einer konservierenden Lösung behandelt werden.

Wie beispielsweise der US-PS 36 58 594 zu entnehmen, ist es bei der Herstellung sogenannter trockengeladener Blei-Säure-Akkumulatoren üblich, wenigstens die negativen Elektroden in Schwefelsäure zu formieren, worauf die formierten Elektroden zwecks Entfernen der daran haftenden Schwefelsäure abgewaschen und anschließend getrocknet werden. Zum Schutz der auf den Elektroden enthaltenen aktiven Masse vor Oxidation wird das Trocknen im Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt. Unter »trockengeladenen« Batterien werden im Gegensatz zu den sogenannten »naßen« Batterien solche Batterien verstanden, die lediglich noch mit dem Elektrolyten gefüllt werden müssen, um betriebsbereit zu sein. Mit anderen Worten sind die trockengeladenen Batterien bereits in demjenigen elektrochemischen Zustand, der nach Zugabe des Elektrolyten die Abgabe von Strom gestattet. Die trockengeladenen Batterien weisen eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber den nassen Batterien auf, erfordern jedoch höchste Sorgfalt bei der Herstellung, wobei insbesondere verhindert werden muß, daß sich während der Lagerung ein Entladen der elektrolytlosen Batterien einstellt Bei Luftzutritt oxidieren die formierten Elemente nämlich relativ rasch unter weitgehendem Verlust ihres geladenen Zustandes.

Zur Konservierung des trockengeladenen Zustandes sind eine Vielzahl von Lösungen und Dispersionen in Gebrauch, die den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit zu den formierten Elektrodenplatten verhindern sollen. So sind imprägnierende Stoffe, wie Glycerin, Borsäure, Phenol und andere organische Stoffe mit Alkohol- oder Phenolgruppen wie auch Stoffe gebräuchlich, die auf den Platten einen Schutzfilm ausbilden, wie beispielsweise öle, Fette, Wachse, Harze, Gelatine und dergl. Die vorstehend genannte US-Patentschrift lehrt als Schutzbeschichtung ein Silikon, welches einen anionaktiven Emulgator enthält. Die in ihrem Ladungszustand zu konservierenden Elektroden werden in die jeweiligen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen getaucht und während der anschließenden Trocknung werden die Schutzschichten durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erzielt.

Dem Trocknen der formierten Elektroden bzw. dem Trocknen der herkömmlichen trockengeladenen Batterien kommt eine besondere Bedeutung zu, da, wie bereits erwähnt, durch Zutritt von Luft und insbesondere von Feuchtigkeit unerwünschte Oxidationen der

ίο negativen Platten erfolgen, die den Ladungszustand der Batterie sehr stark herabsetzen. Wirkungsvolle Trocknungsvorgänge sind jedoch mit beachtlichen Kosten verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß trockengeladene Batterien auf äußerst wirtschaftliche Weise, d. h. im wesentlichen ohne die mühevollen Schritte der Entfernung des Elektrolyten von den Platten und des Trocknens der Platten erzielbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Platten während oder nach der Formierung in saurem Elektrolyten mit einem gelösten Sulfat behandelt werden.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare Vorteil ist in erster Linie darin zu sehen, daß weder ein Abwaschen des an den Platten anhaftenden Elektrolyten, noch ein Trocknen der Platten erforderlich sind, da es nach vollzogener Formierung beim erfindungsgemäßen Ver-

jo fahren vollständig ausreicht, den Formierungselektrolyten aus dem Batteriegehäuse auszugießen und so weit wie möglich abtropfen zu lassen. Verbleibende Feuchtigkeit auf den Batterieplatten ist ohne schädlichen Einfluß auf den Ladungszustand der trockengeladenen Batterie. In diesem Zusammenhang sei unterstrichen, daß »trockengeladen« im Rahmen der Erfindung nicht bedeutet, daß die Batterien, wie im Stand der Technik üblich, eigens getrocknet werden. »Trockengeladen« bezieht sich lediglich darauf daß die Batterien geladen

•40 auf Lager gehalten werden und zur Inbetriebnahme lediglich mit einem Elektrolyten zu versehen sind.

Ferner sei unterstrichen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Batterien qualitätsmäßig nicht von den auf herkömmliche Weise hergestellten und geladenen Batterien unterscheiden, wie den offengelegten Anmeldungsunterlagen (DE-OS 24 31 208) zu entnehmen.

Abgesehen von den bereits erwähnten Entladungserscheinungen waren bei herkömmlichen trockengeladenen Batterien bei ungenügender Trocknung und Entfernung von Elektrolytresten auch innere Kurzschlüsse zu beobachten, die auf dem Wachstum von Bleisulfat-Kristallen beruhen.
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Wert auf die völlige Entfernung von Elektrolytresten von den Platten gelegt wird, sind erfindungsgemäß hergestellte Batterien frei von auf der Ausbildung von Bleisulfat-Kristallen beruhenden Kurzschlüssen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Formierungselektrolyten Sulfat in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt. Nach einer Abwandlung des Verfahrens werden die Platten mit einer 0,05 bis 5 Gew.-% Sulfat enthaltenden Spüllösung behandelt. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausge-

b5 stellt, daß als Spüllösung eine wäßrige Schwefelsäure verwendet wird. Vorzugsweise wird bei der Ausführung des Verfahrens als Sulfat Natriumsulfat verwendet.
Die Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß die

Ausbildung von Bleisulfat-Kristallen, welche interne Kurzschlüsse zwischen den entgegengesetzt geladenen Batterieplatten herbeiführen, dadurch vermieden werden kann, wenn man bereit ist, Elektrolytreste im Inneren der Batterie zu dulden, daß die Batterie während der Herstellung mit einem spezieilen Konditionierungsmittel behandelt wird, welches in für eine Konditionierung ausreichenden Mengen verwendet wird. Durch die Konditionierung wird ein Zustand herbeigeführt, der ein vollständiges Waschen und Trocknen der Batterieplatten überflüssig macht. Statt dessen läßt man den Elektrolyten einfach von den Platten ablaufen, indem man das Batteriegehäuse umdreht und die Elektrolytflüssigkeit auslaufen läßt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, mittels geeigneter Abdichtungen dafür zu sorgen, daß während der Lagerung keine unerwünchten chemischen oder elektrochemischen Reaktionen ablaufen, die eine Selbstentladung der negativen Platten zur Folge hätten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer trokkengeladenen Batterie werden die Einzelteile zunächst in herkömmlicher Weise zusammengebaut. Das heißt, daß die positiven und negativen Platten sowie die zwischen ihnen angeordneten Separatoren in die Zellen 2 > des Batteriegehäuses eingesetzt und die elektrischen Verbindungen hergestellt werden. Zwecks Formierung der Batterie wird der Formierelektrolyt eingefüllt und wird ein Ladestrom an die Batterie angelegt. Bekanntlich ändert sich die Konzentration der formierenden jo Säure (typischerweise eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,02 und 1,10) sowie der jeweilige Ladestrom in Abhängigkeit von der Art der Formierung und in Abhängigkeit vom Batterietyp.

Nach dem Ausgießen des Forniierungselektrolyten können die Batterieplatten erfindungsgemäß einem Spülelektrolyten ausgesetzt werden, mit dessen Hilfe das spezifische Gewicht des verbleibenden Formierungselektrolyten (Schwefelsäure) ro eingestellt wird, daß beim Aktivieren der Batterie der für die Aktivierung verwendete Elektrolyt das gleiche spezifische Gewicht haben kann, wie ein Elektrolyt, welcher zum Auffüllen eines herkömmlichen trockengeladenen Akkumulators verwendet wird. Die Batterieplatten werden also in eine Schwefelsäure-Spüllösung eingetaucht, die ein spezifisches Gewicht besitzt, welches ausreichend höher ist als das des formierenden Elektrolyten, um das spezifische Gewicht der an den Batterieplatten nach dem Trocknen der Spüllösung verbleibenden restlichen Schwefelsäurelösung auf das gewünschte Niveau anzuheben. Typischerweise hat die Spüllösung ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,2 und 1,4. Das Spülen kann in einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß das Batteriegehäuse mit Spülflüssigkeit gefüllt und dann zwecks Entleerung umgedreht wird, damit die Spülflüssigkeit aus den geöffneten Einfüllöffnungen herausfließen kann.

An dieser Stelle sei unterstrichen, daß eine solche Spülung den Vorteil beinhaltet, daß das Aktivieren von bo erfindungsgemäß hergestellten trockengeladenen Batterien mit Hilfe der gleichen Elektrolytkonzentration erfolgen kann, wie beim Aktivieren herkömmlicher trockengeladener Batterien. Dieser Spülschritt ist jedoch nicht zwingend erforderlich und kann gegebenenfalls weggelassen werden. Wird das Spülen weggelassen, so ist es natürlich erforderlich, beim Aktivieren der Batterie einen Elektrolyten zu verwenden, dessen spezifisches Gewicht von dem bei herkömmlich trockengeladenen Batterien benötigten spezifischen Gewicht abweicht, wobei in der Regel höhere spezifische Gewichte benötigt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Konditionieren der Platten gleichzeitig mit dem Spülen, indem das ein gelöstes Sulfat enthaltende Konditionierungsmittel der Spüllösung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spüllösung zugesetzt wird und als Sulfat ein wasserfreies Metallsulfat verwendet wird.

Als Konditionierungsmittel lassen sich Metallsulfate oder andere Metallverbindungen verwenden, die in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung von Metaüsulfaten führen. Außerdem müssen die Metallsulfate bzw. die anderen Metallverbindungen die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Sie müssen in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausreichend lösbar sein, um die für die Konditionierung erforderlichen Mengen des Metallsulfates zu liefern.

2. Sie dürfen im wesentlichen keinen schädlichen Einfluß auf die Elemente der Batterie und/oder auf die Leistung der Batterie ausüben. So dürfen die Konditionierungsmittel keine Korrosion der Batterieteile herbeiführen, keine Gasentwicklung provozieren und nicht die unerwünschten Erscheinungen auslösen, die bei Sulfaten des Eisens, Nickels, Mangana, Wismuts, Platins, Quecksilbers oder Chroms zu beobachten sind.

3. Sie dürfen nicht zur Bildung von Bleisalzen führen, die in solchen Mengen ausfallen können, daß die Porosität der Batterieplatten beträchtlich verringert würde.

Im einzelnen hat es sich gezeigt, daß die Sulfate des Natriums (einschließlich der Bisulfate), Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Cadmiums, Zinks und Aluminiums brauchbar sind. Wenngleich alle vorstehend genannten Materialien brauchbar sind, um die angestrebte Konditionierung der Batterien oder Elektrodenplatten durchzuführen, so sei unterstrichen, daß von Metallsulfat zu Metallsulfat durchaus unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Natriumsulfat und Zinksulfat bevorzugt. Außerdem lassen sich die Sulfate des Silbers und Kobalts verwenden. Zum Zwecke der Konditionierung verwendbar sind auch die folgenden Sulfate: BeSO₄, Ce₂(SO₄J₂, In₂(SO₄J₃, La₂(SO₄J₃, SnSO₄, Tl₂SO₄, Zr(SO₄J₂ und Rb₂SO₄.

Geeignete Metallverbindungen, welche in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung metallischer Sulfate führen und weiche die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllen, umfassen auch die entsprechenden Hydroxide und Oxide. Zusätze von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Zinkoxid zur Erzeugung von Metallsulfaten durch das Konditioniermittel haben sich bezüglich der Verhinderung von internen Kurzschlüssen ebenfalls als günstig erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch die entsprechenden Sulfate verwendet, da die Geschwindigkeit der Selbstentladung der Platten, die unter Verwendung von Hydroxiden und Oxiden behandelt wurden, in gewissen Grenzen zu schwanken scheint.

Außer den oben angegebenen metallischen Verbindungen können mit Vorteil auch die hydrierten Sulfate verwendet werden, d. h. die Kristallwasser enthaltenden Sulfate. In allen Fällen sollte jedoch die Menge des

verwendeten Materials für die Konditionierlösung so eingestellt werden, daß sich eine Konzentration ergibt, die ausreicht, um in der Spüllösung eine Metallmenge zu erhalten, die derjenigen entspricht, die sich bei Verwendung von 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der wasserfreien Metallsulfate einstellt.

Falls es erwünscht ist, können zur Herstellung des Konditionierrnittels auch Mischungen verschiedener Materialien mit Vorteil eingesetzt werden. Ferner sei darauf hingewiesen, daß gewisse Verbindungen, welche vorstehend als unbrauchbar bezeichnet wurden, in gewissen Grenzen toleriert werden können, solange ihre unerwünschten Auswirkungen durch die Anwesenheit vorteilhafter Konditioniermitte! überdeckt werden.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte man der Spüllösung, welche das Konditioniermittel enthält, beim Konditionieren der Batterieplatten Zeit lassen, in die noch feuchten Batterieplatten und Scheider einzudiffundieren. Diese vollständige Konditionierung kann erreicht werden, wenn man die Spüllösung für einen Zeitraum von 10 Minuten oder auch langer in Kontakt mit den Batterieelementen läßt.

Bei dieser Einweichdauer diffundiert die Lösung mit dem Konditioniermittel in die Platten ein und mischt sich mit den Resten des formierenden Elektrolyten. Eine andere Möglichkeit der Konditionierung besteht darin, daß die Spüllösung mechanisch gemischt wird, solange sie in Kontakt mit den Batterieplatten steht. Jede übliche mechanische Mischvorrichtung kann dabei mit Vorteil eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die entleerte Batterie zum Zwecke der Lagerung absolut luftdicht zu verschließen. Vorzugsweise wird die entleerte Batterie nur gerade so weit verschlossen, daß kein nennenswerter Zutritt von Luft ermöglicht ist. Da die ausgeleerten Batterien noch Elektrolytreste enthalten, entstehen im Batterieinneren bei längerer Lagerung Gase, wie z. B. Wasserstoff, welcher bei der Selbstentladung des negativen Materials frei wird. Ist eine Batterie nun zwecks Verhinderung der Oxidation absolut luftdicht verschlossen, so können die im Inneren der Batterie entwickelten Gase beachtliche Innendrücke entwickeln, die die Verschlußkappen von den Batteriegehäusen absprengen. Das Verschließen der entleerten aber im inneren noch feuchten Batterien erfolgt vorzugsweise derart, daß zwar Luft nicht in nennenswerter Menge eindringen kann, daß aber unter der Wirkung eines sich im Batterieinneren aufgebauten Gasdruckes Gase aus der Batterie entweichen können.

Die Gaserzeugung im Batterieinneren wird mit fortschreitender Zeit geringer, da die in der Batterie zurückgebliebene Säure verbraucht wird. Ein geringer Sauerstoffzufluß zum Batterieinneren ist jedoch keinesfalls immer schädlich. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß ein kontrollierter Sauerstoffzufluß zu durchaus vorteilhaften Ergebnissen führt. Wäre nämlich der Zutritt von Luft in die Batterie absolut unterbunden, so wäre nach Verbrauch des im Batterieinneren vorhandenen Sauerstoffes noch eine beachtliche Menge chemisch nicht umgesetzter Säure (Schwefelsäure) im Inneren der Batterie übrig und diese Restsäure würde den Ladungszustand der Elektroden verschlechtern.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das sulfathaltige Konditionierungsmittel bereits während der Formierung benutzt werden, indem eine formierende Säure verwendet wird, die das Konditionierungsmittel enthält. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß der als Formierungselektrolyt dienenden Säure 0,5 bis 2 Gew.-Vo eines geeigneten (Metall)-Sulfates zugesetzt werden. Nach Ausgießen des sulfathaltigen Formierungselektrolyten kann gegebenenfalls ein Spülvorgang unter erneuter Anwendung des sulfathaltigen Konditionierungsmittels erfolgen, worauf die Spüllösung ausgeleert wird.

Es ist natürlich auch möglich, das sulfathaltige Konditionierungsmittel in einem gesonderten Arbeiis-

K) schritt zur Anwendung zu bringen, der sich entweder an den Formierungsvorgang oder an den Spülvorgang anschließt, wobei sich die Konditionierungsbehandlung stets an das Abtropfenlassen der vorher verwendeten Flüssigkeit (Formierungssäure, Spülflüssigkeit) anschließt. Das Konditionierungsmittel kann in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, gelöst sein, wobei hinsichtlich der genannten Gewichtsprozente von wasserfreiem Natriumsulfat ausgegangen ist. Das Konditionierungsmittel kann auch einer wäßrigen Schwefelsäurelösung beigemischt werden, welche vorzugsweise das gleiche spezifische Gewicht hat, wie die als Spüllösung verwendete Säure, so daß eine Verringerung des

2-3 spezifischen Gewichtes des in der Batterie zurückbleibenden Elektrolytrestes vermieden ist

Wird das Konditionierungsmittel dem formierenden Elektrolyten oder in einem gesonderten Verfahrensschritt einem Lösungsmittel zugemischt, so können als

jo Konditionierungsmittel die gleichen Stoffe verwendet werden, die vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Spülung der Batterie mit einem Elektrolyten bzw. einer Säure genannt wurden. Unabhängig von der jeweils verwendeten Art und Weise der Sulfatbehand-

v, lung ist es wichtig, daß die Menge des benutzten Konditionierungsmittel ausreicht, um eine bestimmte Mindestkonditionierung herbeizuführen. Mit anderen Worten muß eine hinreichende Metallsulfatmenge angewandt werden, um innere Kurzschlüsse zwischen den Batterieplatten im wesentlichen auszuschließen. Die jeweils benötigte Metallsulfatmenge hängt dabei von der jeweils verwendeten Arbeitsweise ab. Unabhängig vom Zeitpunkt der Zugabe des sulfathaltigen Konditionierungsmittels ist die zugegebene Menge hinreichend, solange die bei der Lagerung der formierten Batterie zurückbleibende Restmenge des Konditionierungsmittels wenigstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Batterie zurückbleibenden Elektrolytreste^r, ausmacht. Die jeweils erforderliche Menge kann in Abhägigkeit von dem jeweils benutzten Konditionierungsmittels etwas schwanken. Wird der zum Spülen verwendeten Säure beispielsweise Aluminiumsulfat zugegeben, so sollte dieses in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% in der Spülsäure enthalten sein.

Es versteht sich, daß zu große Konditionierungsmittelmengen nachteilige Wirkungen haben. So können die Batteriekapazität sowie die Leistung der kalten Batterie nachteilig durch zu große Konditionierungsmengen beeinflußt werden. Ferner verhindert ein zu großer Konditionierungsmittelgehalt in der Formierungssäure, sofern das Konditionierungsmittel diesem Formierungselektrolyten zugesetzt worden ist, das Erreichen der angestrebten Maximalspannung der Batterie. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent. Sofern nicht anders angegeben, sind die als Konditionierungsmittel benutzten Sulfate wasserfrei.

Beispiel

Es wurde eine Anzahl von Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (Autobatterien) voll zusammengebaut und unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung in üblicher Weise formiert. Der Spülflüssigkeit wurden verschiedene Konditionierungsmittel beigemischt. Nach dem Ausgießen und Abtropfenlassen der Spülflüssigkeit wurden die Zellen im wesentlichen versiegelt, und zwar unter Verwendung von Verschlußelementen mit einer öffnung mit einem Durchmesser von etwa 25,4 μιη. Die

U) Batterien wurden dann 93 Tage bei einer Temperatur von etwa 43°C gelagert.

Anschließend wurden die einzelnen Zellen geöffnet und optisch begutachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel zusammengestellt. Ergänzend sei darauf hingewiesen, daß sich bei Batterien ohne ein Konditionierungsmittel folgendes Ergebnis ergab: an den positiven Platten ergab sich ein großes Sulfatwachstum an den Gitterstäben. Dies kann zu Kurzschlüssen führen. Der Zustand des Scheiders bzw. Separators war dagegen gut.

Typ und An des Kon-

ditionicrungsmittels

Ergebnis der Beobachtung der positiven und negativen Platten Zustand des Separators

0,1% Ab(SO4)j wachsen großer Sulfatkristalle an positiven Platten.

Kurzgeschlossene Zellen

0,25% Ab(SO4)j keine großen Sulfatkristalle an der Oberfläche der

positiven Platte
0,4% Ab(SO-(Jj keine großen Sulfatkrislalle an der Oberfläche der

positiven Platte
0,2% CdSO·) kleine Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven

Platte
0,5% CdSO4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große

Sulfatkristalle
0,8% CdSÜ4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große

Sulfatkristalle
0,1% K2SO4 positive Platte in sehr gutem Zustand ohne große

Sulfatkristalle

0,2% K2SO4 einige kleine Sulfatkristalle (unschädlich)

0,4% K2SO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne

Sulfatkristallwachstum

0,1% IJ2SO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne

0,5% L12SO4 Sulfatkristallwachstum

0,8% L12SO4

0,1% MgSO4 positive Platten mit geringein Sulfatwachstum

0,4% MgSO4 einige Sulfatkristalle an den positiven Platten

0,6% MgSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne

Sulfatkristallwachstuni

0,1% ZnSO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne

0,2% ZnSO4 Sulfatkristallwachstuni

0,4% ZnSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne

Sulfatkristallwachstum
0,5% Na_sSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne

Sulfatkristallwachstum

Löcher im Separator —
Kurzschlüsse durch den
Separator
gut

gut
gut
gut

sehr gut
gut

gut
sehr gut

hervorragend

gut
gut
gut

hervorragend

gut

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders vorteilhafte Herstellung trockengeladener Blau-Säure-Akkumulatoren gestattet, da weder Maßnahmen zum vollständigen Entfernen des Formierungselektrolyten, noch Maßnahmen zur Trocknung des Batterieinneren benötigt werden, weil dank der erfindungsgemäßen Konditionierung bedenkenlos Feuchtigkeit im Batterieinneren zurückbleiben kann, wenn die fertig montierte und geladene Batterie auf Lager gemommen wird. Es ist lediglich erforderlich, die Batterien durch Ausschütten und Abtropfenlassen grob zu entleeren. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Natriumsulfat zu schwefelsauren Lösungen die Löslichkeit von Blei (als Bleisulfat oder in Form anderer Bleiverbindungen) in diesen Lösungen beträchtlich verringert. Die verringerte Blci-Löslichkeit dürfte die Ursache dafür sein, daß erfindiingsgemäß hergestellte Batterien so gut wie kein

wi Ausfällen von Bleisulfat und damit keine entsprechende Kristallbildung aufweisen. Dort, wo sich ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Sulfatkonditionierung Bleisulfatkristalle bilden, entwickeln sich Brücken zwischen benachbarten positiven und negativen Battcrieplattcn, wodurch Kurzschlüsse entstehen.

Wenngleich noch nicht vollständig geklärt ist, auf welche Weise die erfindungsgemäß erzielte Konditionierung zustande kommt, wird vermutet, daß die Beweglichkeit und die Morphologie der Reaktionsprodukte der chemischen und elektrochemischen Reaktion, die während der Lagerhaltung erfolgen, beeinflußt wird. Durch Konditionierung der Platten mit Hilfe der löslichen Metallsulfate wird die Löslichkeit der Bleiverbindungen in dem in der Batterie verbleibenden Elcktrolytrest herabgesetzt. Wird während des Batteriebetriebes Schwefelsäure verbraucht, so wird im wesentlichen die Löslichkeit der Bleiverbindungen

aufrechterhalten, wodurch Bleisulfat erhalten und der pH-Wert des Elektrolyten auf einen neutralen Wert angehoben wird. Die geringe Löslichkeit, die mit den anfänglichen sauren pH-Werten erreicht wird, ändert die Beweglichkeit und das Kristallwachstum und hält den Löslichkeitspegel im wesentlichen aufrecht, während der Gesamtverlauf der pH-Wertänderung ein Ausfällen des Bleisulfates und anderer Verbindungen verhindert, was sonst an den Grenzebenen zwischen den Säuregradienten auftreten würde. Derartige Ausfällungen führen jedoch zu der als nachteilig erkannten Kristallbildung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators, bei dem die Platten mit einer konservierenden Lösung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten während oder nach der Formierung in saurem Elektrolyten mit einem gelösten Sulfat behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Formierungselektrolyten Sulfat in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten mit einer 0,05 bis 5 Gew.-% Sulfat enthaltenden Spüllösung behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Spüllösung wäßrige Schwefelsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfat Natriumsulfat verwendet wird.