DE2431208B2 - Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-AkkumulatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators, bei
dem die Platten mit einer konservierenden Lösung behandelt werden.
Wie beispielsweise der US-PS 36 58 594 zu entnehmen, ist es bei der Herstellung sogenannter trockengeladener
Blei-Säure-Akkumulatoren üblich, wenigstens die negativen Elektroden in Schwefelsäure zu formieren,
worauf die formierten Elektroden zwecks Entfernen der daran haftenden Schwefelsäure abgewaschen und
anschließend getrocknet werden. Zum Schutz der auf den Elektroden enthaltenen aktiven Masse vor Oxidation
wird das Trocknen im Vakuum oder unter einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt. Unter »trockengeladenen«
Batterien werden im Gegensatz zu den sogenannten »naßen« Batterien solche Batterien verstanden,
die lediglich noch mit dem Elektrolyten gefüllt werden müssen, um betriebsbereit zu sein. Mit anderen
Worten sind die trockengeladenen Batterien bereits in demjenigen elektrochemischen Zustand, der nach
Zugabe des Elektrolyten die Abgabe von Strom gestattet. Die trockengeladenen Batterien weisen eine
Vielzahl von Vorteilen gegenüber den nassen Batterien auf, erfordern jedoch höchste Sorgfalt bei der
Herstellung, wobei insbesondere verhindert werden muß, daß sich während der Lagerung ein Entladen der
elektrolytlosen Batterien einstellt Bei Luftzutritt oxidieren die formierten Elemente nämlich relativ rasch
unter weitgehendem Verlust ihres geladenen Zustandes.
Zur Konservierung des trockengeladenen Zustandes sind eine Vielzahl von Lösungen und Dispersionen in
Gebrauch, die den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit zu den formierten Elektrodenplatten verhindern sollen. So
sind imprägnierende Stoffe, wie Glycerin, Borsäure, Phenol und andere organische Stoffe mit Alkohol- oder
Phenolgruppen wie auch Stoffe gebräuchlich, die auf den Platten einen Schutzfilm ausbilden, wie beispielsweise
öle, Fette, Wachse, Harze, Gelatine und dergl. Die vorstehend genannte US-Patentschrift lehrt als
Schutzbeschichtung ein Silikon, welches einen anionaktiven Emulgator enthält. Die in ihrem Ladungszustand
zu konservierenden Elektroden werden in die jeweiligen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen getaucht
und während der anschließenden Trocknung werden die Schutzschichten durch Verdampfen der flüchtigen
Bestandteile erzielt.
Dem Trocknen der formierten Elektroden bzw. dem Trocknen der herkömmlichen trockengeladenen Batterien
kommt eine besondere Bedeutung zu, da, wie bereits erwähnt, durch Zutritt von Luft und insbesondere
von Feuchtigkeit unerwünschte Oxidationen der
ίο negativen Platten erfolgen, die den Ladungszustand der
Batterie sehr stark herabsetzen. Wirkungsvolle Trocknungsvorgänge sind jedoch mit beachtlichen Kosten
verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß trockengeladene Batterien auf äußerst wirtschaftliche Weise, d. h. im wesentlichen ohne die mühevollen Schritte der Entfernung des Elektrolyten von den Platten und des Trocknens der Platten erzielbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß trockengeladene Batterien auf äußerst wirtschaftliche Weise, d. h. im wesentlichen ohne die mühevollen Schritte der Entfernung des Elektrolyten von den Platten und des Trocknens der Platten erzielbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Platten während oder nach der Formierung in
saurem Elektrolyten mit einem gelösten Sulfat behandelt werden.
Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare Vorteil ist in erster Linie darin zu sehen, daß weder ein Abwaschen
des an den Platten anhaftenden Elektrolyten, noch ein Trocknen der Platten erforderlich sind, da es nach
vollzogener Formierung beim erfindungsgemäßen Ver-
jo fahren vollständig ausreicht, den Formierungselektrolyten
aus dem Batteriegehäuse auszugießen und so weit wie möglich abtropfen zu lassen. Verbleibende Feuchtigkeit
auf den Batterieplatten ist ohne schädlichen Einfluß auf den Ladungszustand der trockengeladenen
Batterie. In diesem Zusammenhang sei unterstrichen, daß »trockengeladen« im Rahmen der Erfindung nicht
bedeutet, daß die Batterien, wie im Stand der Technik üblich, eigens getrocknet werden. »Trockengeladen«
bezieht sich lediglich darauf daß die Batterien geladen
•40 auf Lager gehalten werden und zur Inbetriebnahme
lediglich mit einem Elektrolyten zu versehen sind.
Ferner sei unterstrichen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Batterien qualitätsmäßig nicht von
den auf herkömmliche Weise hergestellten und geladenen Batterien unterscheiden, wie den offengelegten
Anmeldungsunterlagen (DE-OS 24 31 208) zu entnehmen.
Abgesehen von den bereits erwähnten Entladungserscheinungen waren bei herkömmlichen trockengeladenen
Batterien bei ungenügender Trocknung und Entfernung von Elektrolytresten auch innere Kurzschlüsse
zu beobachten, die auf dem Wachstum von Bleisulfat-Kristallen beruhen.
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Wert auf die völlige Entfernung von Elektrolytresten von den Platten gelegt wird, sind erfindungsgemäß hergestellte Batterien frei von auf der Ausbildung von Bleisulfat-Kristallen beruhenden Kurzschlüssen.
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Wert auf die völlige Entfernung von Elektrolytresten von den Platten gelegt wird, sind erfindungsgemäß hergestellte Batterien frei von auf der Ausbildung von Bleisulfat-Kristallen beruhenden Kurzschlüssen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Formierungselektrolyten Sulfat in einer
Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt. Nach einer Abwandlung des Verfahrens werden die Platten mit
einer 0,05 bis 5 Gew.-% Sulfat enthaltenden Spüllösung behandelt. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausge-
b5 stellt, daß als Spüllösung eine wäßrige Schwefelsäure
verwendet wird. Vorzugsweise wird bei der Ausführung des Verfahrens als Sulfat Natriumsulfat verwendet.
Die Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß die
Die Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß die
Ausbildung von Bleisulfat-Kristallen, welche interne Kurzschlüsse zwischen den entgegengesetzt geladenen
Batterieplatten herbeiführen, dadurch vermieden werden kann, wenn man bereit ist, Elektrolytreste im
Inneren der Batterie zu dulden, daß die Batterie während der Herstellung mit einem spezieilen Konditionierungsmittel
behandelt wird, welches in für eine Konditionierung ausreichenden Mengen verwendet
wird. Durch die Konditionierung wird ein Zustand herbeigeführt, der ein vollständiges Waschen und
Trocknen der Batterieplatten überflüssig macht. Statt dessen läßt man den Elektrolyten einfach von den
Platten ablaufen, indem man das Batteriegehäuse umdreht und die Elektrolytflüssigkeit auslaufen läßt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, mittels geeigneter Abdichtungen dafür zu
sorgen, daß während der Lagerung keine unerwünchten chemischen oder elektrochemischen Reaktionen ablaufen,
die eine Selbstentladung der negativen Platten zur Folge hätten.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer trokkengeladenen
Batterie werden die Einzelteile zunächst in herkömmlicher Weise zusammengebaut. Das heißt,
daß die positiven und negativen Platten sowie die zwischen ihnen angeordneten Separatoren in die Zellen 2 >
des Batteriegehäuses eingesetzt und die elektrischen Verbindungen hergestellt werden. Zwecks Formierung
der Batterie wird der Formierelektrolyt eingefüllt und wird ein Ladestrom an die Batterie angelegt. Bekanntlich
ändert sich die Konzentration der formierenden jo Säure (typischerweise eine Schwefelsäurelösung mit
einem spezifischen Gewicht zwischen 1,02 und 1,10) sowie der jeweilige Ladestrom in Abhängigkeit von der
Art der Formierung und in Abhängigkeit vom Batterietyp.
Nach dem Ausgießen des Forniierungselektrolyten können die Batterieplatten erfindungsgemäß einem
Spülelektrolyten ausgesetzt werden, mit dessen Hilfe das spezifische Gewicht des verbleibenden Formierungselektrolyten
(Schwefelsäure) ro eingestellt wird, daß beim Aktivieren der Batterie der für die
Aktivierung verwendete Elektrolyt das gleiche spezifische Gewicht haben kann, wie ein Elektrolyt, welcher
zum Auffüllen eines herkömmlichen trockengeladenen Akkumulators verwendet wird. Die Batterieplatten
werden also in eine Schwefelsäure-Spüllösung eingetaucht, die ein spezifisches Gewicht besitzt, welches
ausreichend höher ist als das des formierenden Elektrolyten, um das spezifische Gewicht der an den
Batterieplatten nach dem Trocknen der Spüllösung verbleibenden restlichen Schwefelsäurelösung auf das
gewünschte Niveau anzuheben. Typischerweise hat die Spüllösung ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,2
und 1,4. Das Spülen kann in einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß das Batteriegehäuse mit
Spülflüssigkeit gefüllt und dann zwecks Entleerung umgedreht wird, damit die Spülflüssigkeit aus den
geöffneten Einfüllöffnungen herausfließen kann.
An dieser Stelle sei unterstrichen, daß eine solche Spülung den Vorteil beinhaltet, daß das Aktivieren von bo
erfindungsgemäß hergestellten trockengeladenen Batterien mit Hilfe der gleichen Elektrolytkonzentration
erfolgen kann, wie beim Aktivieren herkömmlicher trockengeladener Batterien. Dieser Spülschritt ist
jedoch nicht zwingend erforderlich und kann gegebenenfalls weggelassen werden. Wird das Spülen weggelassen,
so ist es natürlich erforderlich, beim Aktivieren der Batterie einen Elektrolyten zu verwenden, dessen
spezifisches Gewicht von dem bei herkömmlich trockengeladenen Batterien benötigten spezifischen
Gewicht abweicht, wobei in der Regel höhere spezifische Gewichte benötigt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Konditionieren der Platten
gleichzeitig mit dem Spülen, indem das ein gelöstes Sulfat enthaltende Konditionierungsmittel der Spüllösung
in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spüllösung zugesetzt wird und als
Sulfat ein wasserfreies Metallsulfat verwendet wird.
Als Konditionierungsmittel lassen sich Metallsulfate oder andere Metallverbindungen verwenden, die in
einer wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung von Metaüsulfaten führen. Außerdem müssen die Metallsulfate
bzw. die anderen Metallverbindungen die folgenden Bedingungen erfüllen:
1. Sie müssen in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ausreichend lösbar sein, um die für die Konditionierung
erforderlichen Mengen des Metallsulfates zu liefern.
2. Sie dürfen im wesentlichen keinen schädlichen Einfluß auf die Elemente der Batterie und/oder auf
die Leistung der Batterie ausüben. So dürfen die Konditionierungsmittel keine Korrosion der Batterieteile
herbeiführen, keine Gasentwicklung provozieren und nicht die unerwünschten Erscheinungen
auslösen, die bei Sulfaten des Eisens, Nickels, Mangana, Wismuts, Platins, Quecksilbers oder
Chroms zu beobachten sind.
3. Sie dürfen nicht zur Bildung von Bleisalzen führen, die in solchen Mengen ausfallen können, daß die
Porosität der Batterieplatten beträchtlich verringert würde.
Im einzelnen hat es sich gezeigt, daß die Sulfate des Natriums (einschließlich der Bisulfate), Kaliums, Lithiums,
Magnesiums, Cadmiums, Zinks und Aluminiums brauchbar sind. Wenngleich alle vorstehend genannten
Materialien brauchbar sind, um die angestrebte Konditionierung der Batterien oder Elektrodenplatten
durchzuführen, so sei unterstrichen, daß von Metallsulfat zu Metallsulfat durchaus unterschiedliche Ergebnisse
erzielt werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Natriumsulfat und Zinksulfat bevorzugt. Außerdem
lassen sich die Sulfate des Silbers und Kobalts verwenden. Zum Zwecke der Konditionierung verwendbar
sind auch die folgenden Sulfate: BeSO4, Ce2(SO4J2, In2(SO4J3, La2(SO4J3, SnSO4, Tl2SO4, Zr(SO4J2
und Rb2SO4.
Geeignete Metallverbindungen, welche in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung metallischer
Sulfate führen und weiche die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllen, umfassen auch die entsprechenden
Hydroxide und Oxide. Zusätze von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Zinkoxid zur Erzeugung von
Metallsulfaten durch das Konditioniermittel haben sich bezüglich der Verhinderung von internen Kurzschlüssen
ebenfalls als günstig erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch die entsprechenden Sulfate verwendet, da die
Geschwindigkeit der Selbstentladung der Platten, die unter Verwendung von Hydroxiden und Oxiden
behandelt wurden, in gewissen Grenzen zu schwanken scheint.
Außer den oben angegebenen metallischen Verbindungen können mit Vorteil auch die hydrierten Sulfate
verwendet werden, d. h. die Kristallwasser enthaltenden Sulfate. In allen Fällen sollte jedoch die Menge des
verwendeten Materials für die Konditionierlösung so eingestellt werden, daß sich eine Konzentration ergibt,
die ausreicht, um in der Spüllösung eine Metallmenge zu erhalten, die derjenigen entspricht, die sich bei
Verwendung von 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der wasserfreien Metallsulfate einstellt.
Falls es erwünscht ist, können zur Herstellung des Konditionierrnittels auch Mischungen verschiedener
Materialien mit Vorteil eingesetzt werden. Ferner sei darauf hingewiesen, daß gewisse Verbindungen, welche
vorstehend als unbrauchbar bezeichnet wurden, in gewissen Grenzen toleriert werden können, solange
ihre unerwünschten Auswirkungen durch die Anwesenheit vorteilhafter Konditioniermitte! überdeckt werden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte man der Spüllösung, welche das Konditioniermittel enthält, beim
Konditionieren der Batterieplatten Zeit lassen, in die noch feuchten Batterieplatten und Scheider einzudiffundieren.
Diese vollständige Konditionierung kann erreicht werden, wenn man die Spüllösung für einen
Zeitraum von 10 Minuten oder auch langer in Kontakt mit den Batterieelementen läßt.
Bei dieser Einweichdauer diffundiert die Lösung mit dem Konditioniermittel in die Platten ein und mischt
sich mit den Resten des formierenden Elektrolyten. Eine andere Möglichkeit der Konditionierung besteht darin,
daß die Spüllösung mechanisch gemischt wird, solange sie in Kontakt mit den Batterieplatten steht. Jede
übliche mechanische Mischvorrichtung kann dabei mit Vorteil eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die entleerte Batterie zum Zwecke der
Lagerung absolut luftdicht zu verschließen. Vorzugsweise wird die entleerte Batterie nur gerade so weit
verschlossen, daß kein nennenswerter Zutritt von Luft ermöglicht ist. Da die ausgeleerten Batterien noch
Elektrolytreste enthalten, entstehen im Batterieinneren bei längerer Lagerung Gase, wie z. B. Wasserstoff,
welcher bei der Selbstentladung des negativen Materials frei wird. Ist eine Batterie nun zwecks Verhinderung
der Oxidation absolut luftdicht verschlossen, so können die im Inneren der Batterie entwickelten Gase
beachtliche Innendrücke entwickeln, die die Verschlußkappen von den Batteriegehäusen absprengen. Das
Verschließen der entleerten aber im inneren noch feuchten Batterien erfolgt vorzugsweise derart, daß
zwar Luft nicht in nennenswerter Menge eindringen kann, daß aber unter der Wirkung eines sich im
Batterieinneren aufgebauten Gasdruckes Gase aus der Batterie entweichen können.
Die Gaserzeugung im Batterieinneren wird mit fortschreitender Zeit geringer, da die in der Batterie
zurückgebliebene Säure verbraucht wird. Ein geringer Sauerstoffzufluß zum Batterieinneren ist jedoch keinesfalls
immer schädlich. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß ein kontrollierter Sauerstoffzufluß zu durchaus
vorteilhaften Ergebnissen führt. Wäre nämlich der Zutritt von Luft in die Batterie absolut unterbunden, so
wäre nach Verbrauch des im Batterieinneren vorhandenen Sauerstoffes noch eine beachtliche Menge chemisch
nicht umgesetzter Säure (Schwefelsäure) im Inneren der Batterie übrig und diese Restsäure würde den
Ladungszustand der Elektroden verschlechtern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das sulfathaltige Konditionierungsmittel
bereits während der Formierung benutzt werden, indem eine formierende Säure verwendet wird, die das
Konditionierungsmittel enthält. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß der als Formierungselektrolyt
dienenden Säure 0,5 bis 2 Gew.-Vo eines geeigneten (Metall)-Sulfates zugesetzt werden. Nach
Ausgießen des sulfathaltigen Formierungselektrolyten kann gegebenenfalls ein Spülvorgang unter erneuter
Anwendung des sulfathaltigen Konditionierungsmittels erfolgen, worauf die Spüllösung ausgeleert wird.
Es ist natürlich auch möglich, das sulfathaltige Konditionierungsmittel in einem gesonderten Arbeiis-
K) schritt zur Anwendung zu bringen, der sich entweder an
den Formierungsvorgang oder an den Spülvorgang anschließt, wobei sich die Konditionierungsbehandlung
stets an das Abtropfenlassen der vorher verwendeten Flüssigkeit (Formierungssäure, Spülflüssigkeit) anschließt.
Das Konditionierungsmittel kann in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, in
einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, gelöst sein, wobei hinsichtlich
der genannten Gewichtsprozente von wasserfreiem Natriumsulfat ausgegangen ist. Das Konditionierungsmittel
kann auch einer wäßrigen Schwefelsäurelösung beigemischt werden, welche vorzugsweise das gleiche
spezifische Gewicht hat, wie die als Spüllösung verwendete Säure, so daß eine Verringerung des
2-3 spezifischen Gewichtes des in der Batterie zurückbleibenden
Elektrolytrestes vermieden ist
Wird das Konditionierungsmittel dem formierenden Elektrolyten oder in einem gesonderten Verfahrensschritt einem Lösungsmittel zugemischt, so können als
jo Konditionierungsmittel die gleichen Stoffe verwendet
werden, die vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Spülung der Batterie mit einem Elektrolyten bzw.
einer Säure genannt wurden. Unabhängig von der jeweils verwendeten Art und Weise der Sulfatbehand-
v, lung ist es wichtig, daß die Menge des benutzten Konditionierungsmittel ausreicht, um eine bestimmte
Mindestkonditionierung herbeizuführen. Mit anderen Worten muß eine hinreichende Metallsulfatmenge
angewandt werden, um innere Kurzschlüsse zwischen den Batterieplatten im wesentlichen auszuschließen. Die
jeweils benötigte Metallsulfatmenge hängt dabei von der jeweils verwendeten Arbeitsweise ab. Unabhängig
vom Zeitpunkt der Zugabe des sulfathaltigen Konditionierungsmittels ist die zugegebene Menge hinreichend,
solange die bei der Lagerung der formierten Batterie zurückbleibende Restmenge des Konditionierungsmittels
wenigstens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Batterie zurückbleibenden Elektrolytrester,
ausmacht. Die jeweils erforderliche Menge kann in Abhägigkeit von dem jeweils benutzten
Konditionierungsmittels etwas schwanken. Wird der zum Spülen verwendeten Säure beispielsweise Aluminiumsulfat
zugegeben, so sollte dieses in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% in der Spülsäure enthalten sein.
Es versteht sich, daß zu große Konditionierungsmittelmengen nachteilige Wirkungen haben. So können die
Batteriekapazität sowie die Leistung der kalten Batterie nachteilig durch zu große Konditionierungsmengen
beeinflußt werden. Ferner verhindert ein zu großer Konditionierungsmittelgehalt in der Formierungssäure,
sofern das Konditionierungsmittel diesem Formierungselektrolyten zugesetzt worden ist, das Erreichen der
angestrebten Maximalspannung der Batterie. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines
Beispiels näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Sofern nicht anders angegeben, sind die als Konditionierungsmittel benutzten Sulfate wasserfrei.
Es wurde eine Anzahl von Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (Autobatterien) voll zusammengebaut
und unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung in üblicher Weise formiert. Der Spülflüssigkeit wurden
verschiedene Konditionierungsmittel beigemischt. Nach dem Ausgießen und Abtropfenlassen der Spülflüssigkeit
wurden die Zellen im wesentlichen versiegelt, und zwar unter Verwendung von Verschlußelementen mit einer
öffnung mit einem Durchmesser von etwa 25,4 μιη. Die
U) Batterien wurden dann 93 Tage bei einer Temperatur von etwa 43°C gelagert.
Anschließend wurden die einzelnen Zellen geöffnet und optisch begutachtet. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tafel zusammengestellt. Ergänzend sei darauf hingewiesen, daß sich bei Batterien ohne ein
Konditionierungsmittel folgendes Ergebnis ergab: an den positiven Platten ergab sich ein großes Sulfatwachstum
an den Gitterstäben. Dies kann zu Kurzschlüssen führen. Der Zustand des Scheiders bzw. Separators war
dagegen gut.
Typ und An des Kon-
ditionicrungsmittels
Ergebnis der Beobachtung der positiven und negativen Platten Zustand des Separators
0,1% Ab(SO4)j wachsen großer Sulfatkristalle an positiven Platten.
Kurzgeschlossene Zellen
0,25% Ab(SO4)j keine großen Sulfatkristalle an der Oberfläche der
positiven Platte
0,4% Ab(SO-(Jj keine großen Sulfatkrislalle an der Oberfläche der
0,4% Ab(SO-(Jj keine großen Sulfatkrislalle an der Oberfläche der
positiven Platte
0,2% CdSO·) kleine Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven
0,2% CdSO·) kleine Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven
Platte
0,5% CdSO4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große
0,5% CdSO4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große
Sulfatkristalle
0,8% CdSÜ4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große
0,8% CdSÜ4 positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große
Sulfatkristalle
0,1% K2SO4 positive Platte in sehr gutem Zustand ohne große
0,1% K2SO4 positive Platte in sehr gutem Zustand ohne große
Sulfatkristalle
0,2% K2SO4 einige kleine Sulfatkristalle (unschädlich)
0,4% K2SO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne
Sulfatkristallwachstum
0,1% IJ2SO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne
0,5% L12SO4 Sulfatkristallwachstum
0,8% L12SO4
0,1% MgSO4 positive Platten mit geringein Sulfatwachstum
0,4% MgSO4 einige Sulfatkristalle an den positiven Platten
0,6% MgSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne
Sulfatkristallwachstuni
0,1% ZnSO4 positive Platten in exzellentem Zustand ohne
0,2% ZnSO4 Sulfatkristallwachstuni
0,4% ZnSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne
Sulfatkristallwachstum
0,5% NasSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne
0,5% NasSO4 positive Platten in gutem Zustand ohne
Sulfatkristallwachstum
Löcher im Separator —
Kurzschlüsse durch den
Separator
gut
Kurzschlüsse durch den
Separator
gut
gut
gut
gut
gut
gut
sehr gut
gut
gut
gut
sehr gut
sehr gut
hervorragend
gut
gut
gut
gut
gut
hervorragend
gut
gut
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders
vorteilhafte Herstellung trockengeladener Blau-Säure-Akkumulatoren gestattet, da weder Maßnahmen zum
vollständigen Entfernen des Formierungselektrolyten, noch Maßnahmen zur Trocknung des Batterieinneren
benötigt werden, weil dank der erfindungsgemäßen Konditionierung bedenkenlos Feuchtigkeit im Batterieinneren
zurückbleiben kann, wenn die fertig montierte und geladene Batterie auf Lager gemommen wird. Es ist
lediglich erforderlich, die Batterien durch Ausschütten und Abtropfenlassen grob zu entleeren. Es wurde
festgestellt, daß die Zugabe von Natriumsulfat zu schwefelsauren Lösungen die Löslichkeit von Blei (als
Bleisulfat oder in Form anderer Bleiverbindungen) in diesen Lösungen beträchtlich verringert. Die verringerte
Blci-Löslichkeit dürfte die Ursache dafür sein, daß erfindiingsgemäß hergestellte Batterien so gut wie kein
wi Ausfällen von Bleisulfat und damit keine entsprechende
Kristallbildung aufweisen. Dort, wo sich ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Sulfatkonditionierung
Bleisulfatkristalle bilden, entwickeln sich Brücken zwischen benachbarten positiven und negativen Battcrieplattcn,
wodurch Kurzschlüsse entstehen.
Wenngleich noch nicht vollständig geklärt ist, auf welche Weise die erfindungsgemäß erzielte Konditionierung
zustande kommt, wird vermutet, daß die Beweglichkeit und die Morphologie der Reaktionsprodukte
der chemischen und elektrochemischen Reaktion, die während der Lagerhaltung erfolgen, beeinflußt
wird. Durch Konditionierung der Platten mit Hilfe der löslichen Metallsulfate wird die Löslichkeit der Bleiverbindungen
in dem in der Batterie verbleibenden Elcktrolytrest herabgesetzt. Wird während des Batteriebetriebes
Schwefelsäure verbraucht, so wird im wesentlichen die Löslichkeit der Bleiverbindungen
aufrechterhalten, wodurch Bleisulfat erhalten und der pH-Wert des Elektrolyten auf einen neutralen Wert
angehoben wird. Die geringe Löslichkeit, die mit den anfänglichen sauren pH-Werten erreicht wird, ändert
die Beweglichkeit und das Kristallwachstum und hält den Löslichkeitspegel im wesentlichen aufrecht, während
der Gesamtverlauf der pH-Wertänderung ein Ausfällen des Bleisulfates und anderer Verbindungen
verhindert, was sonst an den Grenzebenen zwischen den Säuregradienten auftreten würde. Derartige Ausfällungen
führen jedoch zu der als nachteilig erkannten Kristallbildung.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines trockengeladenen Blei-Säure-Akkumulators, bei dem die Platten
mit einer konservierenden Lösung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die
Platten während oder nach der Formierung in saurem Elektrolyten mit einem gelösten Sulfat
behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Formierungselektrolyten Sulfat in
einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten mit einer 0,05 bis 5 Gew.-%
Sulfat enthaltenden Spüllösung behandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Spüllösung wäßrige Schwefelsäure
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfat Natriumsulfat
verwendet wird.
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