DE2431208A1 - Trockengeladene bleibatterie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER i A i|0Vl1 h PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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24.Juni 1974

NAOHQEREICHTI

Gould Incorporated 8550 West Bryn Mawr Chicago, Illinois 60631 U.S.A.

Trockengeladene Bleibatterie

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine trockengeladene, durch Einfüllen eines Elektrolyten aktivierbare Bleibatterie mit einem Batteriegehäuse j welches in mehrere Zellen unterteilt ist, und mit jeweils einer positiven und einer negativen Platte, sowie mit einem zwischen den Platten angeordneten Scheider in jeder Zelle und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Batterie.

In den letzten Jahren hat man dem Problem trockengeladener Batterien erhebliche Aufmerksamkeit geschenkt. Solche Batterien werden formiert; anschließend wird der formierende Elektrolyt entfernt, danach werden die Batterieelemente gewaschen, um Elektrolytreste zu entfernen und schließlich getrocknet_s um dann gelagert zu werden. Die trockengeladene Batterie ist

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dann aktivierbar, indem man einfach den Elektrolyten einfüllt. Dies hat" zahlreiche Vorteile. Die Frachtkosten für trocKengeladene Batterien sind wesentlich geringer, als die für iie üblichen "nassen" Batterien, bei denen der Elektrolyt erhoblieh zum Gesamtgewicht beiträgt. Trockengeladene Batterien können außerdem relativ lange gelagert werden, so daß dio Kontrolle der Lagerhaltung vereinfacht wird.

Die vollen Vorteile trockengeladener Batterien sind bis Jet:','; jedoch noch nicht voll erreicht worden, da sich beim Trocknen der Batterieelemente zum Entfernen des beim Formieren verwendeten Elektrolyten erhebliche Schwierigkeiten und Kosten ergeben. Wenn der Elektrolyt jedoch nicht erfolgreich entfernt wird, können chemische und elektro-ehemisehe Reaktionen stattfinden, welche die Batterieleistung von Anfang an ungünstig beeinflußen. Es kann beispielsweise eine Oxidation der negativen Platte auftreten, so daß diese Platte chemisch entladen wird, wodurch die anfängliche Leistung der Batterie ungünstig beeinflußt wird.

Zum größten Teil waren die bisherigen Verfahren zum Entfernen des formierenden Elektrolyten auf ein sorgfältiges Waschen und Trocknen der Batterieelemente nach der Formierung bzw. Ladung gerichtet, um zu verhindern, daß die Batterie während ihrer Lagerung Ladung verliert. Gemäß der US-PS 2 88Ο 520 wird beispielsweise eine sehr schnelle Luftströmung verwendet. Uach dem Trocknen werden die Batterieelemente in dem Batteriegehüuse installiert und elektrisch miteinander verbunden. Schließlich wird an dem Batteriegehäuse ein Deckel befestigt. Gemäß der Lehre der US-PS 3 314 158 werden zunächst die Batterieelemente in das Batteriegehäuse eingesetzt und miteinander verbunden.

Anschließend erfolgt die Formierung, daa Waschen mit Wasser

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und die Trocknung. Nach dem Formieren richtet man ein erhitztes, nicht oxidierendes Gas gegen das obere Ende der Batterieelemente.

Gemäß einem neueren Verfahren, welches in der US-PS 3 652 ~$kl beschrieben ist, werden zunächst die Batterieelemente in das Batteriegehäuse eingesetzt und elektrisch miteinander verbunden. Danach werden die Zellen der Batterie mit einem formierenden Elektrolyten gefüllt und geladen. Anschließend werden dann unter dem Einfluß von Beschleunigungskräften, beispielsweise unter dem Einfluß von Zentrifugalkräften, 70 bis 97 Gewichtsprozent der formierenden Säure entfernt.

Obwohl mit den vorstehend beschriebenen Verfahren einige Erfolge, erzielt wurden, führen sie zu zusätzlichen Herstellungskosten, durch welchen die wirtschaftlichen Vorteile, die sich mit trockengeladenen Batterien erzielen lassen, verringert werden. Außerdem führen die bekannten Verfahren nicht immer erfolgreich zu trockengeladenen Batterien, die nach einer längeren Lagerzeit und nach einer Aktivierung durch Einfüllen eines Elektrolyten noch eine befriedigende Leistung haben. Hinzu kommt das Problem, daß die Kompliziertheit der bekannten Verfahren zu Schwierigkeiten bei der Qualitätskontrolle führt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Stand der Technik die Lehre vermittelt, entweder Sauerstoff von den formierten Platten fern zu halten oder die Platten, für den Fall, daß Sauerstoff vorhanden ist, zu trocknen. Ferner lehrt der Stand der Technik, daß trockengeladene Batterien vollständig versiegelt werden sollten.

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Wenn jedoch in versiegelten, d.h. in luftdicht abgeschlossenen Batterien noch nennenswerte Elektrolytreste vorhanden sind, kann es im Inneren des Batteriegehäuses in geringem Umfang zum Entstehen von Gasen, wie z.B. Wasserstoff kommen, was auf die Selbstentladung des negativen aktiven Materials während einer längerer Lagerzeit zurückzuführen ist, insbesondere, wenn die Lagerung bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Das Entstehen von Gasen kann dabei dazu führen, daß die Batteriegehäuse leicht ausgebeult werden, insbesondere, wenn es sich um dünnwandige Kunststoffgehäuse handelt. In einigen Fällen führt die Gasbildung sogar zum Herausdrücken der Dichtungen aus den Belüftungsöffnungen.

Um die unerwünschte Gasbildung zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, vor der Lagerung vorgegebene Sauerstoffmengen durch die Belüftungsöffnungen in das Batteriegehäuse einzublasen. Bei diesem Verfahren werden anschließend über den Batteriebehältern Dichtungseinrichtungen angebracht, um das weitere Eindringen von Luft in die Zellen zu verhindern. Das Einleiten von Luft kann erfolgen, indem man entweder ein Eindiffundieren von Luft aus der Umgebung in die Zelle ermöglicht oder indem man diesen Prozeß dadurch beschleunigt, daß Luft in die Zellen gepreßt wird, wobei man die Luft entweder einbläst oder mit Druckluft arbeitet. Diesem Verfahren liegt die Hypothese zugrunde, daß das Einleiten von Luft einen unerwünschten Druckaufbau, der durch eine Wasserstoffbildung verursacht wird, verhindert. Wenn nämlich genügend Sauerstoff vorhanden ist, so ergeben sich gewisse Reaktionen im Bereich der negativen Platten, durch welche der begrenzte Rückstand an Schwefelsäure so weit reduziert wird, daß die Reaktion zwischen Blei und Schwefelsäure, bei welcher Wasserstoff entsteht, begrenzt wird.

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Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine billig herstellbare trockengeladene Batterie vorzuschlagen, die ohne einen wesentlichen Leistungsverlust längere Zeit lagerbar ist, bzw. ein Verfahren,-mit welchem eine solche Batterie erhalten werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird durch eine Batterie der eingangs beschriebenen Art gelöst, welche erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Batteriegehäuse zumindest im wesentlichen luftdicht verschlossen und frei von einem Elektrolyten ist und daß die Batterie eine solche Menge eines löslichen Sulfats.enthält, daß ein Kristallwachstum zwischen benachbarten positiven und negativen Platten verhindert ist.

Zum Herstellen einer solchen Batterie hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Die Platten werden in einem formierenden Elektrolyten durch Anlegen eines Stromes formiert;

b) Man läßt den Elektrolyten von den Platten ablaufen;

c) Die Platten werden in Kontakt mit einer Konditionierlösung gebracht, die unter den gegebenen Bedingungen zur Bildung eines löslichen metallischen Sulfats in einer zur Konditionierung der Platten ausreichenden Menge führt;

d) Man läßt .die -Konditionierlösung von den Platten ablaufen;

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e) Die Batterie wird mit eingebauten Batterieelementen versiegelt, urn ein Eindringen von Luft zumindest im wesentlichen zu verhindern.

Es ist ein Vorteil von Verfahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung, daß keine besonderen Einrichtungen benötigt werden, um den formierenden Elektrolyten von den Platten bzw. der, Batterieelementen zumindest im wesentlichen zu entfernen.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß der zum Formieren erforderliche Elektrolyt einfach aus dem Batteriegehäuse ausgegossen werden kann, d.h. man läßt die Batterie abtropfen.

Es ist auch ein Vorteil, daß die erfindungsgemäße Bat'.^-rie nach längerer Lagerzeit und nach Aktivierung durch Einfüllen des Elektrolyten im wesentlichen frei von internen Kurzschlüssen zwischen den Batterieplatten ist, welche hinsichtlich der Leistung der Batterie irreparable Schaden darstellen.

Ein weiterer besonderer Vorteil liegt darin, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens chemische und elektro-chenisch« Reaktionen verhindert werden können, die normalerweise stattfinden würden. Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht ferner die Qualitätskontrolle beträchtlich. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den derzeitigen Verfahren zum Hersteilen "nasser" Batterien kompatibel.

Es ist auch ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß auf ein Waschen und eine Neutralisierung verzichtet wer- len kann, so daß keine /.Yueh Lösungen anfallen, die möglicherweise^ zu Umweltproblemen führen könnten.

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■Außerdem ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bijw. der nach diesem Verfahren hergestellten Batterie, daß eine Lagerung erfolgen kann, ohne daß es wie bei den "nassen" Batterien erforderlich wäre, in regelmäßigen Abständen eine Nachladung vorzunehmen.

Des weiteren ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Entstehung eines übermäßigen Gasdrucks im Inneren der Batterie verhindert wird, so daß ein Ausbeulen des Batteriebehälters vermieden wird. Gleichzeitig wird nach ier Aktivierung durch Einfüllen eines Elektrolyten bei einer Batterie gemäß der Erfindung bei der Inbetriebnahme eine angemessene Leistungscharakteristik erhalten.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß mit Belüftungsöffnungen versehene Dichtungselemente vorgesehen werden können, welche eine Beschädigung des Batteriegehäuses und des Deckels verhindern, wenn die Batterie stark schwankenden Temperaturen ausgesetzt wird.

Ein weiterer Vorteil läßt sich dadurch erreichen, daß belüftbare Dichtungen vorgesehen werden, welche den Aufbau eines übermäßigen Innendrucks verhindern und dabei insbesondere gleichzeitig das Eintreten einer vorgegebenen Sauerstoffmenge in die Batterie ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil liegt bei der Verwendung von Dichtungselementen der vorstehend erwähnten Art darin, daß die Batterie das Aussehen einer einsatzbereiten Batterie hat, bei welcher keine weiteren Maßnahmen erforderlich sind.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um die miteinander verbundenen oder einzeln vorhandenen

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Dichtungsteile . während der Lagerung, des Transports und des Verkaufs zu sichern.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüche. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Löslichkeit von Blei in einer Schwefelsäurelösung über der Wasserstoff ionenkonzentration (pH-Wert) bei einer Temperatur von 25 C;

Fig. 3 eine der Fig. 2 ähnliche Darstellung für eine Temperatur von etwa I50 F;

Fig. Ί eine perspektivische Darstellung einer Batterie gemäß der Erfindung mit einem speziellen Dichtungselement;

Fig. 5 einen vergrößerten Teilquerschnitt durch die Batterie gemäß Fig. h;

Fig. 6 eine Draufsicht auf das in Fig. 5 erkennbare Dichtungselement;

Fig. 7 eine perspektivische Darstellung einer weiteren Ausfuhrungsform eines belüfteten Dichtungselements für eine Batterie gemäß der Erfindung;

Fig. 8 einen Querschnitt durch das Dichtungselement gemäß

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Pig. 7 längs der Linie 8-8 in dieser Figur und

Fig. 9 einen Querschnitt durch das Dichtungselement gemäß Fig. 7 längs der Linie 9-9 in dieser Figur.

Ausgehend von der Fig. 1 soll die Erfindung nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen für, das Verfahren und für die Batterie näher erläutert werden. Es versteht sich jedoch, daß es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die nachstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken. Vielmehr soll von der vorliegenden Anmeldung alles erfaßt werden, was dem Fachmann ausgehend von den beschriebenen Ausführungsbeispielen und den Ansprüchen an neuen Lösungen eröffnet wird. Die vorliegende Erfindung führt beispielsweise zu günstigen Ergebnissen, wenn sie bei der Herstellung eines Bleiakkumulators angewandt wird, der in einem Werk hergestellt wird, der ohne Elektrolyten in den Handel gebracht wird und der, wenn er benutzt werden soll, lediglich mit einem Elektrolyten gefülllt wird. Die Erfindung ist aber auch überall dort mit gleichem Vorteil anwendbar, wo bei der Herstellung von Batterien eine Verzögerung bei der Füllung derselben mit einem Elektrolyten eintritt, die andernfalls ausreichend wäre, um einen ungünstigen Einfluß auf die Batterieleistung zu haben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also mit den üblichen Verfahren zum Herstellen von "nasser" Batterien kompatibel. Zur Vereinfachung der überwachung der Lagerhaltung und zur Vermeidung der Notwendigkeit ständiger Nachladungen während der Lagerung, wie sie bei "nassen" Batterien erforderlich ist, kann daher das Verfahren der Herstellung "nasser" Batterien nach dem Formieren unterbrochen werden. Die Batterien können dann gemäß der Erfindung vor der Lagerung konditioniert werden. W.enn es erwünscht ist, können die so vorbereiteten gelagerten

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Batterien später weiter bearbeitet werden, um betriebsbereite "nasse" Batterien herzustellen. Während Fig. 1 die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Batterie zeigt, bei welcher die Batterieelemente in das Batteriegehäuse eingebaut und in. geeigneter Weise elektrisch miteinander verbunden sind, versteht es sich, daß die Erfindung in gleicher Weise für die Behandlung formierter Batterieplatten geeignet ist, auch wenn die Formierung vor dem Einbau der Batterieelemente erfolgt. Außerdem sei darauf hingewiesen, daß, obwohl in den Ausführungsbeispielen auf bestimmte, besonders vorteilhafte Dichtungselemente hingewiesen ist, mit denen im wesentlichen eine Abdichtung der . Einfüllöffnungeri erreicht wird, grundsätzlich auch andere, funktionell ähnliche Dichtungselemente verwendet werden können. Es wäre beispielsweise möglich, den Batteriedeckel und das Batteriegehäuse in der Weise abzudichten, daß sich Diffusionsgeschwindigkeiten ergeben, die den mit den beschriebenen Dichtungseinrichtungen erzielbaren Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechen. Weiterhin bestünde die Möglichkeit, in der Oberfläche des Einfüllstutzens im Deckel einen geeigneten Belüftungskanal einzuformen und die Einfüllöffnung dann mittels eines geeigneten Dichtungsstopfens zu verschließen. Eine geeignete Abdichtung könnte beispielsweise auch unter Verwendung von porösen Kunststoff-Folien erfolgen- Schließlich könnten für jede Zelle auch entsprechend dimensionierte Belüftungsöffnungen in dem Batteriedeckel vorgesehen werden.

Allgemein basiert die Erfindung auf dem Grundgedanken, daß die Ausbildung von Bleisulfatkristallen oder - anhäufungen, welche zu internen Kurzschlüssen zwischen den Batterieplatten führt, wenn der formierende Elektrolyt und Waschlösungen nicht vollständig aus der Batterie entfernt werden, vermieden werden kann, indem man die Batterie während der Herstellung mit einem

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speziellen Konditioniermittel behandelt, welches in für eine Konditionierung ausreichenden Mengen eingesetzt wird. Durch die Konditionierung wird die Notwendigkeit für ein vollständiges Waschen und Trocknen der Batterieplatten bzw. für die Benutzung relativ teurer Verfahren zum Entfernen des Elektrolyten vermieden. Stattdessen kann man den Elektrolyten einfach von den Platten ablaufen lassen, indem man das Batteriegehäuse umkippt und ausschüttet.

Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß keine vollständige Abdichtung einer trockengeladenen Batterie während der Lagerung vorgenommen werden muß, um zu verhindern, daß unerwünschte chemische und elektrochemische Reaktionen ablaufen, die zu einer massiven Selbstentladung der negativen Platten führen. Gemäß der Erfindung ist die Batterie daher mit belüfteten Dichtungselementen versehen. Auf diese Weise wird ein unerwünschter übermäßiger Druck, welcher durch die Gasbildung bei der Selbstentladung an den negativen Platten bei der Lagerung auftritt, abgebaut. Nach dem Abbau des Innendrucks ermöglichen die belüfteten Dichtungselemente ferner das Eindringen von Sauerstoff in einer solchen Menge, daß eine günstige jedoch geringe Selbstentladung der negativen Platten erfolgen kann, wie dies weiter unten noch in den Einzelheiten beschrieben wird.

Betrachtet man nunmehr Fig. 1 so erkennt man, daß der Bleiakkumulator bzw. die Batterie zunächst in üblicher Weise zusammengebaut wird. Im einzelnen werden an einer Bearbeitungsstation lü die Batterieelemente, welche die positiven und negativen Platten sowie die zwischen ihnen angeordneten Scheider umfassen, in die Zellen des Batteriegehäuses eingesetzt, und es werden die eJektrischen Verbindungen hergestellt.

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Die noch nicht formierte jedoch vollständig zusammengebaute Batterie kann dann formiert bzw. geladen werden. Der formierende Elektrolyt wird an einer Bearbeitungsstation 12 eingefüllt, an welcher auch ein Ladestrom angelegt wird. Bekanntlich ändert sich die Konzentration der formierenden Säure (typischerweise eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischem Gewicht zwischen 1,020 und 1,100) sowie der jeweilige Ladestrom in Abhängigkeit von der Art der Formierung und in Abhängigkeit vom Batterietyp .

üblicherweise wird bei der Herstellung von trockengeladenen Batterien, wie dies vorstehend beschrieben wurde, im Anschluß an die Formierung der Elektrolyt entfernt, indem man den Elektrolyten ausschüttet. Danach wird eine Waschlösung, welche Wasser enthält, in die Batterie eingeleitet. Das Waschen in Anwesenheit von Wasser wird fortgesetzt bis die Elektrolytreste an den Platten und Scheidern so weit verdünnt sind, daß man praktisch von Wasser sprechen kann. Nach dem Ausschütten der Waschflüssigkeit werden dann die Reste der Waschflüssigkeit in geeigneter Weise entfernt. Bei dem in der US-PS 3 652 35I beschriebenen Verfahren wird der Elektrolyt teilweise durch Zentrifugieren oder dergleichen entfernt. Die Menge der Elektrolytreste ist kritisch, da ein zu großer Rückstand bei längerer Lagerung zu internen Kurzschlüssen zwischen den Platten führen kann. (Stand der Technik)

Nach dem Entfernen des formierenden Elektrolyten, die an der Bearbeitungsstation 14 erfolgt, werden die Batterieplatten gemäß der Erfindung/*^L?^}n Spülelektrolyten ausgesetzt, durch welchen das spezifische Gewicht der Schwefelsäure, die nach dem Trocknen an den Batterieelementen verbleibt, so eingestellt wird, daß beim Aktivieren der Batterie nach der Lagerung der

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für die Aktivierung verwendete Elektrolyt, das gleiche spezifische Gewicht haben kann, wie ein Elektrolyt, der zum Auffüllen eines übliehen/Juckomurators verwendet wird, wobei dennoch das für eine volle -Aktivierung anerkanntermaßen benötigte spezifische Gewicht von 1,265 erreicht wird. Die Batterieplatten werden also in eine Schwefelsäure-Spüllösung eingetaucht, die ein spezifisches Gewicht hat, welches ausreichend höher ist, als das des formierenden Elektrolyten, um das spezifische Gewicht der an den Batterieplätten nach dem Trocknen der Spüllösung verbleibenden restlichen Schwefelsäurelösung auf das gewünschte Niveau anzuheben. Typischerweise hat die Spüllösung ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,200 und 1,400, wobei das genaue spezifische Gewicht in erster Linie von der Batteriegröße und der Kapazität derselben abhängt. Wie Fig. 1 zeigt, kann das Spülen in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß man das Batteriegehäuse (an der Bearbeitungsstation 16) über die 'Einfüllöffnungen mit der Spülflüßigkeit füllt, Es reicht dann zum Entfernen der überschüssigen Mengen an Spülflüßigkeit aus, wenn man das Batteriegehäuse umkippt und auslaufen läßt, wie dies an der Bearbeitungsstation 18 in Pig. I gezeigt ist.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß der Spülschritt zwar einen klaren Vorteil mit sich bringt, da er es ermöglicht, beim Aktivieren von gemäß der Erfindung hergestellten trockengeladenen Batterien mit den gleichen Elektrolytkonzentrationen zu arbeiten, wie beim Aktivieren von üblichen trockengeladenen Batterien. Andererseits ist dieser Schritt jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann, falls dies wünschenswert ist, ausgelassen werden. Das Auslassen des Spülschrittes macht es dann andererseits natürlich erforderlich, beim Aktivieren der erfindungsgemäßen Batterie mit einem Elektrolyten zu arbeiten, dessen spezifisches Gewicht von dem für übliche trockengeladene

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Batterien erforderlichen spezifischen Gewicht abweicht und üblicherweise höher liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Spezialbehandlung bzw. Konditionierung gleichzeitig mit dem Spülen,, indem man der Spüllösung das Konditioniermittel beimischt. Das Konditioniermittel sollte in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsprozent beigemischt werden (wasserfreies metallisches Sulfat), und zwar bezogen auf das Gewicht der Spüllösung.

Als Konditioniermittel können gemäß der Erfindung Metallsulfate oder andere Metallverbindungen verwendet werden, welche in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung dieser Sulfate führen. Außerdem müssen die Metallsulfate bzw. die anderen Metallverbindungen folgende Bedingungen erfüllen:

1. Sie müssen in einer wässrigen Schwefelsäurelösung ausreichend lösbar sein, um die für die Konditionierung erforderlichen Mengen des Metallsulfats zu liefern.

2. Sie dürfen im wesentlichen keinen schädlichen Einfluß auf die Elemente der Batterie und/oder auf die Leistung der Batterie im Gebrauch haben (die Konditioniermittel dürfen beispielsweise keine Korrosion der Batterieelemente herbeiführen, wie dies bei Natriumacetat der Fall wäre, sie dürfen nicht zu einem Gasen führen und sie dürfen nicht die unerwünschten Erscheinungen auslösen, die bei Sulfaten von Eisen, Nickel, Mangan, Wismut, Platin, Quecksilber oder Chrom zu beobachten sind) und

3. sie dürfen nicht zur Bildung von Bleisalzen führen, die

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in ausreichenden Mengen ausfallen könnten, um die Porosität der Batterieplätten beträchtlich zu verringern.

Im einzelnen hat es sich gezeigt, daß die metallischen Sulfate von Natrium (einschließlich der Bisulfate), Kalium, Lithium, Magnesium., Kadmium, Zink und Aluminium brauchbar sind. Obwohl alle diese Materialien sich als brauchbar erwiesen haben, um die erfindungsgemäße Konditionierung der Batterien durchzuführen, sei darauf hingewiesen, daß die mit ihnen erzielbaren Vorteile innerhalb gewisser Grenzen schwanken können, und zwar in Abhängigkeit von den speziellen Materialien, welche' verwendet werden und in Abhängigkeit von der verwendeten Menge. Vom wirtschaftlichen Standpunkt werden Natriumsulfat und Zinksulfat bevorzugt. Andere Sulfate, welche ebenfalls verwendet werden könnten, sind die Sulfate von Silber und Kobalt. Zu den zur Konditionierung verwendbaren Sulfaten gehören ferner die folgenden: BeSO^, Ce₂ (SO Jj)₂, In₂(SO^)₃, La₂(SO^)₃, SnSO₁₁, Tl₂SOj₄, Zr(SO^)₂ und Rb₂SOj₁.

Geeignete Metallverbindungen, welche in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung metallischer Sulfate führen und welche die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllen, umfassen auch die entsprechenden Hydroxide und Oxide. Zusätze von Natriumhyroxid, Kaliumhydroxid und Zinkoxid zur Erzeugung von Metallsulfaten durch das Konditioniermittel, haben sich bezüglich der Verhinderung von internen Kurzschlüssen ebenfalls als günstig erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch die entsprechenden Sulfate verwendet, da die Geschwindigkeit der Selbstentladung der Platten, die unter Verwendung von Hydroxiden und Oxiden behandelt wurden, in gewissen Grenzen zu schwanken scheint.

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Außer den oben angegebenen metallischen Verbindungen können mit Vorteil auch die hydrierten Sulfate verwendet werden, d.h. die Kristallwasser enthaltenden Sulfate. In allen Fällen sollte jedoch die Menge des verwendeten Materials für die Konditionierlösung so eingestellt werden, daß sich eine Konzentration ergibt, die ausreicht, um in der Spüllösung eine Metallmenge zu erhalten, die derjenigen entspricht, die sich bei Verwendung von 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent der wasserfreien Metallsulfate einstellt.

Falls es erwünscht ist, können zur Herstellung des Konditioniermittels auch Mischungen verschiedener Materialien mit Vorteil eingesetzt werden. Ferner sei darauf hingewiesen, daß gewisse Verbindungen, welche vorstehend als unbrauchbar bezeichnet wurden, in gewissen Grenzen toleriert werden können, solange ihre unerwünschten Auswirkungen durch die Anwesenheit vorteilhafterer Konditioniermittel überdeckt werden.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte man der Spüllösung, welche das Konditioniermittel enthält, beim Konditionieren der Batterieplatten Zeit lassen, in die "nassen" Batterieplatten und Scheider einzudiffundieren. Diese vollständige Konditionierung kann erreicht werden, wenn man die Spüllösung für einen Zeitraum von 10 Minuten oder auch länger in Kontakt mit den Batterieelementen läßt.

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Bei dieser Einweichdauer diffundiert die Lösung mit dem Konditioniermittel in die Platten ein und mischt sich mit den Resten des formierenden Elektrolyten. Eine andere Möglichkeit der Konditionierung besteht darin, daß die Spüllösung mechanisch gemischt wird, so lange sie in Kontakt mit den Batterieplatten steht. Jede übliche mechanische Mischvorrichtung kann dabei mit Vorteil eingesetzt werden.

Am Ende des Herstellungsverfahrens wird schließlich die Batterie derart versiegelt, daß das Eintreten von Luft zumindest im wesentlichen verhindert wird. Wie Fig. 1 zeigt, kann dies durch Verschließen der Einfüllöffnungen mit geeigneten Verschlüssen erfolgen. Die versiegelte Batterie ist an der Bearbeitungsstation 20 gezeigt und kann nunmehr für längere Zeiträume gelagert werden. Obwohl eine vollständige Versiegelung der entleerten und abgetropften Batterie gemäß vorliegender Erfindung nützlich sein kann, wird vorzugsweise nur eine solche Versiegelung der Batterie vorgenommen, die ausreicht, um das Eintreten von Luft gerade im wesentlichen zu verhindern. Da die ausgeschütteten Batterien noch Elektrolytrest enthalten, entstehen in ihrem Inneren bei längerer Lagerung Gase, wie z.B. Wasserstoff, welcher bei der Selbstentladung des negativen aktiven Materials freigesetzt wird. Wenn die Batterien nuri vollständig versiegelt wären, um sie gegen Oxidation zu schützen, könnte ein Ausbeulen der Batteriegehäuse eintreten, wenn sich in ihrem Inneren Wasserstoff oder ein anderes Gas ausbildet. Der Druck könnte dabei so hoch werden, daß die Verschlüsse von den Einfüllöffnungen abgeworfen würden. Wenn dies eintritt und wenn dann nicht rechtzeitig wieder Verschlüsse auf die Einfüllöffnungen aufgesetzt werden, kann dies zu einer erheblichen Selbstentladung der negativen Platten führen, wodurch die Batterie eventuell unbrauchhar werden könnte. Vorzugsweise wird die Batterie daher in einer solchen Weise versiegelt

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bzw. abgedichtet j daß das. Eindringen von Luft im wesentlichen verhindert wird, während das Gas aus dem Inneren der Batterie, sobald sich ein geringer Druck aufgebaut hat, aus der Batterie entweichen kann. Bevorzugte Verschlußelemente zur Errreichung des oben aufgezeigten Ziels sind in den Pig. ¹J bis 9 der Zeichnung dargestellt. Im einzelnen zeigt die Fig. H eine Batterie 30 mit mehreren Verschlußelemeriten 31 gemäß der Erfindung. Die Batterie 30 besitzt in üblicher Weise ein Batteriegehäuse 32 j in dem Zellen vorgesehen sind und das durch einen Deckel 33 verschlossen ist, an dem mehrere zylindrische Kragen 34 angeformt sind, die jeweils eine Einfüllöffnung für jede der Zellen bilden. Im Betrieb sind die Kragen 3²I durch Verschlußfteile verschlossen, wobei bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel zwei Verschlußteile 35 vorgesehen sind, die jeweils drei Kragen bzw. Zellen einer Batterie 30 mit sechs Zellen verschliessen. Die Verschlußteile 35 besitzen einen Grundkörper 36 mit mehreren Stopfen 37 > die so bemessen sini, daß sie genau in die Kragen 3¹I passen. Die Verschlußteile 35 sind ferner in üblicher Weise in ihrem Inneren mit labyrinthartigen Kanälen versehen, so daß die Zellen atmen können, wobei das Gas durch die Kragen 3^ strömt, während der Elektrolyt an einem Herausspritzen gehindert wird. Bei modernen handelsüblichen Batterien besitzen die Gaskanäle durch Kappen, wie die Verschlußteile 35, einen Durchmesser zwischen etwa 3 mm und etwa 1 cm.

Erfindungsgemäss besitzen die Verschlußelemente 31 einen konischen Körper 38, der dichtend mit einem Kragen ~$k verkeilt werden kann und an dessen oberen Ende eine umlaufende Lippe vorgesehen ist, welche sich gegen den oberen Rand des Kragens 34 anlegt, wenn der Körper 38 in die Einfüllöffnung eingedrückt ist. In dem Verschlußelement 3I ist eine kleine Öffnung ¹JO vorgesehen, die einen Gasaustausch im wesentlichen verhindert,

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die jedoch bei einem geringen überdruck in der Batterie ein Abfließen von Gasen aus der Batterie ermöglicht. Um das Entfernen der Dichtungs— bzw. Verschlußelemente 3-1 zu erleichtern wenn die Batterie 30 aktiviert werden soll, sind die Lippen mit einander gegenüberliegenden Laschen 4l versehen, an denen sie erfaßt werden können, um sie aus dem Kragen herauszuziehen und damit die darunter befindliche Zelle für das Einfüllen des Elektrolyten zu öffnen.

Der Druck, der sich im Inneren der Batterie durch die Entwicklung von Gasen, wie z.B. Wasserstoff, aufbaut, verhindert das Eindringen von Luft durch die kleinen Öffnungen 40, so daß nur wenig Sauerstoff in die Batterie gelangt, wenn diese im abtropf-trockenen Zustand gelagert wird. Der Innendruck wird jedoch stets unter.einem Wert gehalten, bei welchem eine permanente Verformung des Batteriegehäuses eintreten würde oder bei welchem ein Abwerfen der Verschlußelemente erfolgen würde, da V/asserstoff und andere Gase durch die Öffnungen ¹JO entweichen können.

Trotz der geringen Größe der Öffnungen 40 fließt, insbesondere bei langen Lagerzeiten, stets etwas Luft und damit Sauerstoff in die Zellen der Batterie 30, da die Gaserzeugung im Inneren der Batterie mit der Zeit abnimmt, da die restliche Schwefelsäure in der Batterie verbraucht wird. Dieser geringe Sauerstoffzufluß muß jedoch nicht schädlich sein; es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß ein kontrollierter Sauerstoffzustrom zu den Zellen, wie er sich durch die öffnungen 40 ergibt, zu vorteilhaften Ergebnissen führt.

Im Hinblick auf die beobachteten Ergebnisse wurde die Hypothese aufgestellt, daß bei einer vollständig versiegelten trocken-

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geladenen Batterie eine Sulfatierung bzw. Selbstentladung der negativen Platte geringer zu werden beginnt, wenn der gesamte in dem Batteriegehäuse vorhandene Sauerstoff verbraucht ist. Hierdurch bleibt eine größere Menge Schwefelsäure für die positiven Platten übrig, so daß bei diesen eine Selbstentladung auftritt. Die positiven Platten unterliegen nach allgemeiner Annahme typischerweise einer beträchtlich größeren Selbstentladung als die negativen Platten.

Polglich wird nach einer Aktivierung der Batterie die anfängliche Leistungscharakteristik durch stark entladene Platten sehr ungünstig beeinflußt. Ein geringer Zustrom von Sauerstoff, wie er erfindungsgemäß ermöglicht wird, besitzt jedoch die Tendenz, eine höhere Sulfatierung der negativen Platten herbeizuführen, so daß die anfängliche Batterieleistung eine geringe Beschränkung durch Entladevorgänge an den positiven Platten erfährt.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen sollte die Größe der Öffnung in jedem der Verschlußelemente zumindest ausreichend sein, um einen inneren Gasdruck abzubauen, ehe ein Ausbeulen des Batteriegehäuses stattfindet, welches zu einer bleibenden Verformung desselben führen würde, bzw. ehe ein Abwerfen der Verschlußelemente erfolgt. Bei Batterien mit einer Kapazität zwischen hO und etwa 220 Ah haben sich kreisförmige Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 0,025 mm als angemessen für einen Gasaustausch erwiesen. Es könnten auch Öffnungen mit einem kleineren Durchmesser, etwa in der Größenordnung von 0,0013 mm vorgesehen werden. Die Erzeugung von öffnungen mit einem derartig kleinen Durchmesser ist jedoch mit den üblichen Verfahren ziemlich schwierig.

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Andererseits scheint das Anbringen von öffnungen mit einem Durchmesser von über ca, 0,016 mm zu einer beträchtlichen Verringerung der zulässigen Lagerzeit für die Batterien zu führen. Während ein geregelter Sauerstoffzufluß die Tendenz hat, einen Ausgleich zwischen der Geschwindigkeit der Sulfatierung und der Entladung herbeizuführen, ist der Zutritt von erhöhten Sauerstoffmengen, die ausreichen würden, um die Geschwindigkeit der Sulfatierung und der Entladung gleich zu machen, nicht wünschenswert. Die anfängliche Batterieleistung würde dabei aufgrund des Ausmaßes der Selbstentladung der negativen Platten ungünstig beeinflußt. Die angegebene Größe der öffnungen in den Verschlußelementen führt erfindungsgemäß zu einer Sauerstoffzufuhr, bei welcher die anfängliche Batterieleistung einerseits weniger vom Entladungszustand der positiven Platten abhängig ist, während andererseits keine Erhöhung der Selbstentladung an.den negativen Platten auf ein solches Niveau erfolgt, daß die anfängliche Batterieleistuhg ungünstig beeinflußt würde oder daß. die mögliche Lagerzeit für die Batterie beträchtlich verringert würde.

In Weiterbildung der Erfindung wird durch Anbringen der Verschlußteile 35 in einer Lage, die im wesentlichen der endgültigen Lage entspricht, ein äußeres Bild der Batterie erreicht, welche diese "fertiger" erscheinen läßt. Im einzelnen werden hierzu die Stopfen 37 an den Verschlußteilen 35 in Aufnahmen 42 am oberen Ende der Verschlußelemente 31 eingedrückt, welche durch Wandbereiche 43 begrenzt sind, die auf der den Körpern 38 gegenüberliegenden Seite der Lippen 39 vorgesehen sind. Die Aufnahmen 42 liegen oberhalb der Kragen 34 und haben im wesentlichen die gleichen Innenabmessungen wie diese, so daß die Stopfen 37 genau in sie hineinpassen. Da die Verschlußteile 35. bzw. die an ihnen vorgesehenen Stopfen 37 in üblicher Weise mit Belüftungskanälen versehen sind, kann auch nach dem

- 22 -

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k - 163

24.Juni 1974 - 22 -

Aufsetzen der Verschlußteile 35 weiterhin ein Druckaustausch über die öffnungen 40 in den Verschlußelemeriten 31 erfolgen.

Der Fachmann erkennt, daß die Dichtungs-bzw. Verschlußelemente 31 in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus jedem elastischen säurefesten Material hergestellt werden können ,welches auch die übrigen für den gegebenen Anwendungszweck erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt. Ferner können die Öffnungen 40 leicht und wirtschaftlich in die Verschlußelemente 31 gestanzt werden.

Da sich die Verschluteile 35 bereits im wesentlich in ihrer endgültigen Lage befinden, sieht die Batterie 30 so aus, als ob sie bereits vollständig fertig wäre, wodurch der Verkauf erleichtert wird. Außerdem wird durch das Anbringen der -Verschlußteile 35 an den Verschlußelementen 31 erreicht, daß keine Gefahr mehr besteht, daß die Verschlußteile falsch angebracht oder beschädigt werden, wie dies der Fall sein könnte, wenn sie getrennt verpackt würden.

Eine abgewandelte Ausführungsform von Verschlußelementen gemäß der Erfindung ist in den Fig. 7 bis 9 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform haben die Verschlußelemente 5 insgesamt im wesentlichen wieder die gleiche Form wie die Verschlußelemente 31 des vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiels. Die Verschlußelemente 50 besitzen also wieder einen konischen Körper 51, der keilförmig in einen Kragen eingesetzt werden kann, sowie eine umlaufende Lippe 52, welche sich gegen die Oberkante des Kragens anlegt, wenn der konische Körper 51 in diesen eingedrückt wird. Der erforderliche Gasaustausch wird bei dieser Ausführungsform durch eine geeignet bemessene Nut bzw. einen Kanal 53 in der Seitenwand des konischen Körpers 51 erzielt, der über einen konischen Kanal bzw. eine Nut ^k in der ■

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21.Juni 197¹I - 23 -

Lippe 52 des Dichtungselements 50 mit der Atmosphäre in Verbindung steht.'

Bei den beiden gezeigten Ausführungsformen wird der Gasaustausch durch eine einzige Öffnung bzw. einen einzigen Kanal erreicht. Obwohl die Herstellung der belüfteten Verschlußelemente hierdurch vereinfacht wird, ist dieses Merkmal nicht unbedingt erforderlich. Es wäre somit beispielsweise möglich, mehr als eine Öffnung bzw. einen Kanal vorzusehen, wobei die mehreren öffnungen bzw. Kanäle so zu bemessen wären, daß sich im wesentlichen der gleiche Querschnitt und damit im wesentlichen die gleiche Druckentlastung und Sauerstoffzufuhr ergäbe, wie mit einer einzigen Öffnung bzw. einem einzigen Kanal. Unabhängig von der geometrischen Form der Öffnung bzw. des Kanals, oder ganz allgemein der Einrichtungen zum Herbeiführen einer im wesentlichen vollständigen Abdichtung gemäß der Erfindung, sollten die belüfteten Verschlußelemente so ausgebildet sein, daß bei einem entsprechenden Druck eine ausreichende Gasmenge ausströmen kann und daß vorzugsweise auch Gas in die Batterie einströmen kann, um die Ziele der Erfindung zu erreichen , d.h. um ein Ausbeulen des Batteriegehäuses, welches zu einer bleibenden Verformung führen würde, und ein Abwerfen der Verschlußelemente oder Deckel zu verhindern und um gleichzeitig eine geringe Sauerstoffzufuhr zu ermöglichen, um in gewissem Umfang eine' Sulfatierung der positiven Platten zu verringern.

Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Konditioniermittel auch bereits während der Formierung zugegeben werden. Bei dem Schema gemäß Fig. 1 könnte also das Konditioniermittel in der formierenden Säure enthalten sein, die an der Bearbeitungsstation 12 zugegeben wird. In diesem

- 21 -

5 0980 8/0715

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24.Juni 1974 - 2k -

Fall hat es sich als günstig erwiesen, wenn der formierenden Säure höchstens 2 Gewichtsprozent des Foriiiiermit.tels zugesetzt werden. In weiteren Verarbeitungsschritten erfolgt dann das Ausgießen der formierenden Säure und,wenn erwünscht, ein Spülen (wobei noch einmal ein Konditioniermittei zugegeben werden kann oder auch nicht), woraufhin man die Spüllösung abtropfen läßt und dann die Batterie, wie vorstehend beschrieben, versiegelt.

In weiterer Abwandlung äes Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Anwendung des Konditioniermitteis in einem getrennten Verfahrensschritt, der sich entweder an das Abtropfenlassen der formierenden Säure oder, falls ein Spülvorgang stattfindet, an das Abtropfenlassen der Spüllösung anschliessen kann. Diese Herstellungsvariante ist in Fig. 1 durch die Bearbeitungsstation 22 angedeutet. Nach dem Konditionieren wird die das Konditioniermittei enthaltende Losung wieder ausgegossen und die Batterie wird dann, wie vorstehend beschrieben, versiegelt. Das Konditioniermittei kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise in Wasser, und zwar in einer Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, wobei hinsichtlich der angegebenen Gewichtsprozente von wasserfreiem Natriumsulfat ausgegangen wird. Das Konditioniermittei kann auch einer wässrigen Schwefelsäurelösung beigemischt werden, welche vorzugsweise das gleiche spezifische Gewicht hat, wie die als Spüllösung verwendete Säure, so daß eine Verringerung des spezifischen Gewichts des in den Batterieplatten zurückbleibenden Elektrolytrestes vermieden wird.

Wenn das Konditioniermittei dem formierenden Elektrolyten oder in einem eigenen Verfahrensschritt einem Lösungsmittel zugemischt wird, dann können als Konditioniermittei wieder die

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2Jf.Juni 1974 - 25 -

gleichen metallischen Sulfate oder anderen Verbindungen verwendet werden, die vorstehend in Verbindung mit derjenigen Art des Herstellungsverfahrens beschrieben wurden, bei welchem eine Spülung mit einem Elektrolyten bzw. einer Säure erfolgt, So lange die dort angegebenen Kriterien beachtet werden. Wie bei der Herstellung, welche unter Verwendung einer Säure als Spülmittel erfolgt, werden optimale Ergebnisse dann erreicht, wenn die Konditionierung der Platten wieder in der dort beschriebenen Weise erfolgt.

Unabhängig von dem Verfahrensschritt, in dessen Verlauf das Konditioniermittel zugegeben wird, ist es wichtig, daß die Menge des Konditioniermittels ausreicht, um eine bestimmte Mindestkonditionierung herbeizuführen, d.h. eine Konditionierung, bei welcher eine ausreichende Menge eines Metallsulfats erzeugt wird, um innere Kurzschlüsse zwischen den Batterieplatten, welche irreversible Beeinträchtigungen der Batterieleistung mit sich bringen zumindest im wesentlichen zu verhindern. Die jeweils erforderliche Metallsulfatmenge hängt dabei von dem Verfahrensschritt ab, in dessen Verlauf das Konditioniermittel zugegeben wird und außerdem von dem Maß der Verdünnung, welche sich in der zum Spülen verwendeten Säure oder in anderen zugegebenen Lösungen ergibt. Unabhängig vom Zeitpunkt der Zugabe des Konditioniermittels ist die zugegebene Menge angemessen groß, so lange die bei der Lagerung der formierten Batterie zurückbleibende Restmenge des Konditioniermittels mindestens 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Batterie zurückbleibenden Elektrolytrestes, ausmacht. Die genaue im Einzelfall erforderliche Menge kann auch in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten speziellen Konditioniermittel etwas schwanken. Wenn der zum Spülen verwendeten Säure beispielsweise Aluminiumsulfat zugesetzt wird, so sollte es in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent der zum Spülen verwen-

- 26 509808/0715

A 40341 b

k - 163

24.Juni 1974 - 26 -

wendeten Säure vorhanden sein.

Günstige Ergennisse können auch erzielt werden, wenn das Konditioniermittel in Mengen zugesetzt wird, die weit über den Minimalwerten liegen, beispielsweise in Mengen von etwa 5 Gewichtsprozent der Lösung. Die zugesetzte Menge sollte jedoch nicht so groß sein, daß die Batterieleistung in nennenswertem Umfang ungünstig beeinflußt wird. Durch übermäßige Konditioniermittelmengen können insbesondere die Kapazität der Batterie und die Leistung der kalten Batterie ungünstig beeinflußt werden. Außerdem kann eine zu große Konditioniermittelmenge bei Zugabe zu der formierenden Säure das Erreichen der erwünschten Spannung bei vollgeladener Batterie verhindern. Die maximal zulässige Menge kann sich etwas ändern, und zwar in Abhängigkeit von dem jeweiligen Konditioniermittel.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt wäre. Falls nichts anderes angegeben, sind alle Prozentangaben Angaben der Gewichtsprozente. Die in den Beispielen durchgeführte Lagerung bei hoher Temperatur dient dazu, die Bedingungen bei Raumtemperatur zu simulieren, die sich bei längeren Lagerzeiten ergeben würden. Die als Konditioniermittel verwendeten Sulfate waren, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, wasserfrei.

Beispiel 1

Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (US-Typ: Gruppe 2*1) wurden formiert und anschließend wurde das Konditioniermittel in wechselnden Anteilen zugesetzt, und zwar, entweder der zum

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A '-!0341 b k - 3 63

2H. Juni 197 ¹I - 27 -

Spülen verwendeten Säure oder in einem getrennten Verfahrensschritt j nachdem die formierende Säure durch Ausschütten der Batterie entfernt worden war.. In allen Fällen vmrde eine mechanische Mischung durchgeführt=

Nach dem Konditionieren wurden in allen Fällen die Einfüllöffnurigen im Deckel versiegelt. Die Batterien wurden dann bei einer Temperatur von etvra 6-S ,6 Π -35 Tage lang gelagert. Im Anschluß an die Lagerung wurden die Einfüllöffnungen geöffnet, es wurde ein Elektrolyt eingefüllt, es wurde eine Zusatzladung aufgebracht j und die Leistung der Batterie wurde ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle I zusammengefaßt :

509808/0715

Tabelle I

ru ?r

cn ο co

Batterie Nr. Art der Konditionierung

(D 2,Oi

Wasser

in

(2) 2,0Ϊ Na₂SO₁J in Spülsäure

(3) 10,Oi

in

Wasser

5 Amp.-Zusatzladung 20 Std.-Kapazität Aktivierung mit Säure*^J(in Klammern Innen-Dauer des erreichte widerstand in τη,Τλ ) Nachladens Endspannung 1. 2

(min) in Volt Zykl. Zykl. Zykl.

221

300

221

16,72

16,05

16,68

22,05 21,6 (10,8 m>.)(10,8mrj

21,45 21,5 (11,5m.^ _vlli

22,60 21,9 10,8mJ

20,4

20,6 -18 C ECI Leistung Zeit zur fl C?iT A Entladest-om ^¹**™* " ■"

Spannung nach 5 sec. —

(see)

20,77 ,75m?J 7,73

7,63

7,7'J

61,7

58,1

60,9

-J

io,oi

Na-SOj. in Spülsäure

300

15,76 22,00 21,6 20,30

(U, j5mn) (11,15mTl)(l 1, Im?.)

+) Dichte l,3oo 7,63

53,3

to

CD CO

A 403¹Il b k - I63

24.Juni 1974 - 29 -

Beispiel· 2

Es wurde in der gieichen Weise verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Nachladen unter anderen Bedingungen durchgeführt wurde und daß die Batterien bei einer Temperatur von etwa 43°C für 61 Tage gelagert wurden. Die ermittelten Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt_s wobei die Batterie Nr.' 5 mit 2% Na₂SOj. in Wasser formiert wurde, wobei die Batterie Nr. 6 mit 2% Na₂SO₁. in der Spülsäure bzw. der zum Spülen verwendeten Säure formiert wurde, wobei die Batterie Nr. 7 mit 10$ Na₂SO₁. in Wasser formiert wurde und wobei die Batterie Nr. 8 mit 10$ Na₂SO^ in der Spülsäure formiert wurde.

- 30 -

509808/0715

Tabelle II

	Bat	terie	Nr.
	Art	der
	Ko η	d i t i ο	ηierung
cn
O
S	(5)
O
OO

(οι

¹J Amp, -Zu^atzladung , 20 St'ά. -Kapazität

ÄK'^^vi£i'HP:S.JSi--'!L-^iiyi!£^+; ^*¹ Klammern Innen-Dauer" dos erreichte widerstand in m ;.^: ) Mach.] adens Endspannmig; 1. 2. 3· (_inijjj___ in Volt .J^/L-L. ?i!jiL· Zykl.

180

iC>,^l.)9

1OJM

(11, f)m:.·) {X1

20,0 ^11,7Ui-:

n^:',0 19,7 lS,3? (. 12 , ρ m ■ "j Il 2 ,5 m ή 112 _s 5 m' ·■ 18'"C BCI Le I s t ung 312 A Ent ladestrom Spannung nach ρ see.

7,53

Zeit zur Entladung auf 7,2 V (set*. )

45,ü

7)

2^0

21,2 21_:iü 19.7 (11,7 m."i)(l 2 _s Ora^j (12 , Om ,53

(8)

«?7o

17,7 17,

(11,8ηΟ,ΚΙ 2

7 _β 21">

0,0

+) Dichte l,3oo (3

A 40341 b - '

k - 163 ■

24.Juni 1974 . - 31 -

Es wurden Kunststof.?bat*-.erieri mit; einer Kapazität von 62 Ah (US-Typ: Gruppe 24) mit wässriger Schwefelsäure formiert. Das Konaitioniermittel wurde entweder der Formiersäure oder der Spülsäure beigemischt. In allen Fällen wurden die Einfüllöff'nungen nach dem Ausschütten uaJ Abtropfenlassen der Spülsäure versiegelt. Die Batterien wurden dann bei einer Temperatur von etwa 43°O für 21 Tage gelagert.

Nach dem öffnen der Einfüllüffnungen wurde der Elektrolyt zugegeben und die Leistung der Batterien wurde ausgewertet. Die Ergebnisse des Tests sind in"Tabelle III zusammengefaßt. Die In Tabelle III erfaßten Batterien Nr. 1-4 wurden wie folgt behandelt: Batterien Kr« 1 und 2:Formieren in SchviefelsäureLösung mit 2% Na₀SO₂,; Batterien Nr. 3 und 4: Konditionieren mit Spülsäure mit 2% bzw. 0_s5l Na₃SO₁₁.

- 32 -

509808/0715

A 4ο^Ύ.4ΐ b

k -

2 4. Juni 1974

32

ITT

!S3

σ co

O CO OO O

Batterie-Nr.

(D (2) (3)

-1,1 "C Aktivierung Ent ladest rom 290 A

25A- -.ΙΒ'Ό Leistung Reserve Entladestrom 387 A

2SA.--Re.?.·-- Kapa::itä',

Entlades tr om 310 A

Spann.nach Zeit bis z. Kapas. Spann.nacb Zeit bis z. Spann.nach Z^it b.-z. (min') 15 se«;; .(V) Erreichen (min) 5 sec. (V) Erreichen 5 sec. (V) Erreichen l.Zyk. ?.Z von 7,2V , von 7,2 V . von 7,2V

(see) (see) (see)

8,33

8,71

8,61

83,0 113,0

95,0

95,0 116.,0 117,0

β ,6

41

52

7,24
7,72
7,54

7,0 93,0 92,j

50 HO₅O 116,0

34

118,0 li/,0

8,66

102,0

Spezifikation:

Spannung nach 15 see. ~" 7,,2 V'

120,0

41

Spezifikation:
Spannung nach 3o sec.
-' 7,2 V

7,39

35

119,0 Ι,,Ο,Ο

Spe zif ikation:

Spannung na eh 3 ο sec, de r Res e. rve ■

- 7,2 V kapaz.

- 9ο min.

A '40 5¹Il b k - 163

2 4. Juni 1974 -33- O/o

Beispiel 4

Batterien mit einer Kapazität von 62 Ah (US-Typ: Gruppe 24)
wurden unter Verwendung einer wässrigen Schwefelsäurelösung
formiert. Bei jedem Test wurde der Forrniersäure Natriumsulfat in wechselnden Mengen beigemischt, und auch die nachfolgenden Schritte wurden jeweils abgewandelt. So wurden beispielsweise die Batterien 2 und 3 nach dem Ausgießen und Ab-tropien für
die Dauer von 45 Minuten bei einer Temperatur von etwa 65,6 C evakuiert. Ferner wurden die Batterien Nr. 4 bis 6 nach dem
Ablaufen der Formiersäure' mit einer wässrigen Schwefel-säurelösung gespült.

Die Batterien wurden dann nach Versiegeln der Einfüllöffnungen bei einer Temperatur von etwa 43⁰C gelagert. Danach wurden
die Verschlußelemente nach einer unterschiedlichen Anzahl von Tagen entfernt und die Batterien wurden durch Zugabe des
Elektrolyten evakuiert und durchgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt _s wobei hinsichtlich der Art der
Behandlung der einzelnen Batterien folgendes zu beachten ist: Batterie Nr. 1·_% Konditionieren mit 2% Me₂SO,, in der Formisrsäure; Batterie 2: Konditionieren mit 0 _S5% NapSCK in der Formiersäure mit anschließender Evakuierung ι Batterie Nr. 3:
Konditionieren mit 2% Na^SO^ in der Formiersäure mit anschließender Evakuierung; Batterie Nr. 4: Konditionieren mit 2% Na .-.8O₁, in der Formiersäure mit anschließendem Spülen; Batterie Mr. j: Konditionieren mit 0_s5% Na-SO^ in der Formiersäure mit anschließendem Spülen; Batterie Nr. 6: Konditionieren mit 2%
NapSOj. in der .Formiersäure mit anschließendem Spülen und Evakuieren. Ergänzend zu den in Tabelle IV zusammengefaßten Er-

- 34 -

5 93808/0715

A 4OT-Hl b k - 163

2 4.Juni 1974 - ~·* -

gebnissen ist ferner festaalialten, daß bei α er Batterie, bzw. dem Versuch Mr, 3 einige Batterien für 84 Tage bei einer Temperatur von etwa 43°C auf dem Kopf stehend gelagert wurden. Nach dem Öffnen hzti. dein Entfernen der Verschlufcelemente zeigte es sich, -daß negative und positive Fritterteilweise entlade'· waren, £3 konnte jedcch kein Frist allwachst um beobachtet werden. Au^f den positiven Platten fanden sieh geringe Sulfatmengen,

509808/071 δ

Batterie-Nr. , ■

Lagerung (Tage)

Aktivierung b. ca. -IC

Ent- Spannung Zeit 2o h R.K.

ladung η. 15 sec (sec) bis Kapazität

(A) ν 7/2 V ~ min. ■ ' min.

Tabelle	IV	Zeit (see)bis 7,2 V	-2S°C Kältetest	R,K. min.	R.K. min.
-18°C		26 19	Spannung Zeit n. Io see (see) bis V 7,2 V	Iod 1o5	Io2 95
Kältetest		C.93 7 7.13 21
Spannung η. 3o see V
7.15 7.o9

21 21

42

29o

29o

Ilo5 Io2o

1184

Io3 Io2

4o

7.16

28

Io3

Io6

21 21

21 42

21 42 85

21 42 68

21 42 95

29o

29o 29o

29o 29o 266

29o 29o 266

29o 29o 266

O	O
ü	O
3.53	83
3.31	8o
7.36	25
δ.71	113
8.42	89
—	io
0.59	74
8.28	63
7.63	47

Ilo3 1385

11

12o5

96o 1192 Io62

Io55 ■12o5 1135

915 Ilo5 Io55

7.2
7.27

7.Ο.1

6.6o

7.27
7.44
7.5o

6.77

3o 42

to

Io

41 65 65

7 Io

7.13	21
7.33	5o
6.9	4
7.12	21
6.75	7
6.49	O
—	2
7.42	So
7.56	48
7.59	42
6.62	3
6.62	5

+) R.Rο = Reservekapazität

113 115	-P-	lol Io5	*	-F-1	ω tr
llo Io5	1208	97 Io6	, Jun
92 93 98	' 92 99 98	l-i CO -J
Io5 Io6	116 111 Ho		^*
92 93	9o .95		O ω
		er

A 403^1 b . '

k - 163

24.Juni 197²J - 3* -

Beispiel

Batterien mit einer Kapazität von 62 Ah (US-Typ: Gruppe
wurden mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung formiert. Bei jedem Versuch wurde eine wässrige Schwefelsäurelösung als
Spülflüßigkeit bzw. Spülsäure verwendet. Natriumsulfat wurde in wechselnden Mengen entweder der Formiersäure oder der
Spüllösung zugesetzt.

Auch die nachfolgenden Schritte wurden abgewandelt. Bei den Versuchen Nr. 10 und 11 wurde die Spülsäurelösung in den
Batterien zunächst mechanisch gemischt. Anschließend wurden diese Batterien in einem Wasserbad erhitzt, welches für die Dauer von 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 49°C gehalten wurde. An die Batterien wurde ein Strom von 10 A für 7 Minuten angelegt. Die Batterien wurden dann bei einer
Temperatur von 65,6 C für 45 Minuten evakuiert.

Nach dem letzten Bearbeitungsschritt (d.h. hinsichtlich der Versuche Nr. 7, 10 und 11 nach dem Evakuieren und hinsichtlich der Versuche Nr. 8 und 9 nach dem Abtropfenlassen der Spüllösung) wurden die Einfüllöffnungen versiegelt. Die Batterien wurden dann bei einer Temperatur von etwa 43 C gelagert. Nach einer unterschiedlichen Anzahl von Tagen wurden die Verschlußelemente entfernt und die Batterien wurden durch Zugabe des Elektrolyten aktiviert und geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle V zusammengefaßt. Dabei ist folgendes zu beachten:

- 37 -

509808/0715

A 40341 b .j·...

k - I63

24.Juni I974 - 37 - .

Bei Versuch Nr. 7 erfolgte die Formierung mit 0,5$ Na₂SOu in der Formiersäure und als letzter Herstellungsschritt fand wie bei den Versuchen 10 und 11 eine Evakuierung statt. Bei dem Versuch Nr. 8 erfolgte die -Konditionierung mit 2Ji Na₃SO₁₁ in der Spülsäure.. Bei dem Versuch Nr. 9 erfolgte die Konditionierung mit 0,5$ Na₃SO₁₁ in der Spülsäure. Bei dem Versuch
Nr. 10 erfolgte die Konditionierung mit 2% Na₃SO₁. in der
Spülsäure. Bei dem Versuch Nr. 11 erfolgte die Konditionierung mit 0,5# Na₃SO₁, in der Spülsäure.

Außerdem wurde bei dem Versuch 7 nach dem Abtropfen der Spüllösung für die Dauer von - 7 min, ein Strom von Io A angelegt, woraufhin für die Dauer von 45 min. eine
Evakuierung bei einer Temperatur von ca. 68,4 ⁰C erfolgte.

- 38 -

5 0 9808/0715

Tabelle V

Batterie
Nr.

Lagerung (Tage)

Aktivierung b. ca. -1°C

Ent- Spannung Zeit 2o h

ladung _n. 15 sec (sec) bis Kapazität

(A) ν 7,2 V min.

mm.

-18°C Kältetest

Spannung Zeit
n. 3o see (sec)bis
V 7,2 V

-29°C

Kältetest

Spannung Zeit R.K. R.K. n. Io sec (sec) bis

V 7,2 V min. min.

21 42 82

21 42 68

21 42 68

21 42 68

21 42 82

29o 29o 266

29o 29o 266

29o 29o 266

29o 29o 266

29o 29o 29o

8.8o 8.41 7.19

8.61 8.39 7.69

8.66 8.27 7.35

121 82 15

95 78

Io2 53 23

8.83 8.4o 7.46 +)

3.85 Io5 8.32 o.98 +)

1142 1248

9oo 1189 lio6

Io8o 122o 1154

1156 127o 1118

1131 1245 1177

115	• 7.35
Io4	7.37
Io7	7.43
117	7.35
Io2	7.43
113	7.53
12o	7.29
123	7.4o
Io7	7.48
124	schic
Io5	7.48
113	7.49
12o	7.32
Io5	7.47
Io8	7.52

55
55
55

55
65
65

42
6o
59

7.5

7.44

7.52

7.29

7.1

7.43

7.22'

7.47

7.43

41 48 47

35 49 35

35 5o 37

schlechter Anschluß, Batterie wurde geöffnet 65 -7.59 58 62 7.48 39

118	115	I
113	114	co
114	111	00
118	117
111	112
112	Ho
119	Ho
116	Ho
114	112

5o
65
64

7.39

7.5

7.51

4o 47 4o

112 112

114 115 115

114 llo

114 113 112

+) wollte 5 see lang keinen Strom aufnehmen to

CJ

ro

CD OO

A 403^1 b k - 163

24. Juni' 197¹I -39- 2431208

Beispiel 6

Batterien mit einer Kapazität von 62 Ah (US-Typ: Gruppe 24), Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (US-Typ: Gruppe 24) und Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (Us-Typ: Gruppe 22) wurden sämtlich voll zusammengebaut, wobei die Deckel mit den Gehäusen verklebt wurden, und wurden dann mit wässriger Schwefelsäurelösung mit einer Dichte von 1,060 gefüllt und formiert. Die Batterien wurden durch die Einfüllöffnungen gefüllt, und zwar bis zur Unterkante derselben.

Anschließend wurden die Batterien mit Gleichstrom geladen, wobei die Höhe des Gleichstroms von der Kapazität der Batterie abhängig war (53 Ah - 7A; 62 Ah - 8A). Es wurde für die Dauer von 12 Stunden geladen. Anschließend wurde der Strompegel abgesenkt (53 Ah - 4A; 62 Ah ~5A). Mit der verringerten Stromstärke wurde 6 Stunden lang geladen. Das Formieren bzw. der Ladevorgang wurde dann beendet, indem mit einem weiter verringertem Ladestrom von 3 A für eine Dauer von etwa 1 bis 3 Stunden fertig geladen wurde.

Nach Beendigung der Formierung wurde die Formiersäure aus den Batterien ausgegossen. Danach wurde in die Batterien wässrige Schwefelsäure als Spüllösung eingefüllt, und zwar bis etwa zum unteren Rand der Einfüllöffnungen. Der Spüllösung wurden etwa 0,5% wasserfreies Natriumsulfat beigemischt, bezogen auf das Gewicht der SpüllÖsung_/und das Konditionieren wurde durch Mischen bzw. Einweichenlassen durchgeführt.

-Uo-

509808/071 5

k - 16 3

24.Juni 1974 - uo - 2431208

Die Spüllösung wurde dann ausgescbüt':·?"!; uric ί:·ί.ΐι. ließ die Batterien abtropfen. Anschließend wurden die Iiir.füllöffnungen versiegelt. Die Batterien wurden dann bei eiaev Temperatur von etwa 4 3⁰C für eine unterschiedliche Anzahl von Tagen gelagert und nach der Lagerung wurden die Ei^füllcffnungen geöffnet. Die Batterien wurden dann durch ZugaL-e des Elektrolyten aktiviert und anschließend untersucht, Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Bei der Auswertung dieser Tabelle ist zu beachten, daß die Batterien Nr. 1 eine Kapazität von 62 Ah besaßen und daß ihre Konditionierung mit der angegebenen Konditioniert;ttelmenge in einer Spülsäure mit einer Dichte von I₃ 200 erfolgte, die mechanisch gemischt wurde. Die Batterien Nr, 2, die ebenfalls eine Kapazität von 62 Ah hatten, wurden in der gleichen Weise behandelt. Auch die Batterien Nr. 3₃ die ebenfalls eine Kapazität von 62 Ah besaßen wurden in dieser Weise behandelt, wobei jedoch mit einer Spülsäure mit" einer Dichte von 1,265 gearbeitet wurde. Die Batterien Nr. 4 und 5 besaßen jeweils eine Kapazität von 53 Ah und es wurde mit einer Spülsäure mit einer Dichte von 1,280 gearbeitet, wobei das Einweichen 20 bzw. 10 Minuten dauerte. Bei den Batterien Nr. 3,4 und 5 wurden ferner Dichtungselemente gemäß Fig. 5 und 6 verwendet, die eine öffnung von 0,025 mm besaßen.

509808/0715

Tabelle VI

Batt. Lagerung Nr. (Tage)

Aktivierung b. - 1,1 C 25 A Entladestrom 29o A R.K.

Spannung nach Zeit b. 5 see 15 sec 7,2V V V sec min.

-18 C Leistung Entladestrom 387 A

Spannung nach Zeit b.
see 3o see 7,2 V
V V sec

-29 C Leistung
Entladestrom 31o A

Spannung nach Zeit b. see 3o see 7,2V
V V see

25 A R.K.

Zyklus

68

7.78

7.76 53.ο

128.o" 7.39 7.31

4o.o

7.35 7.2o

131.ο 132.ο

94

7.86

7.85 67.ο

126.ο 7.38 7.27 4o.o

7.39 7.27

37.ο

12O.O 125.o

7o

7.63

7,61 69.ο

119.ο 7.33 7.2o 32.ο

7.55 7.29

4o.o

119.ο 115.ο

O CO OO O 00

71

86

Entladestrom 211 A

8.47 8.42 54.ο 8o.o

Entlaäestrom 211 A

7.99 7.95 61.ο 82.ο

Entladestrom 281 A
7.7o 7.57 · 65-,ο

Entladestrom 281 A ·
7.63 7.5o 61.ο

Entladestrom 225 A
7.42 7.28 38.ο

Entladestrom 225 A
7.4o 7.3o 62.ο

93.ο 91.ο

82.ο

cn

+) R.K. = Reservekapazität

Spezifikationen: (1) -1,1 C -Aktivierung sowie -18 C- und -29 C-Leistung:

7,2 V nach 15 see

(2) Reservekapazität: 53 Ah - 7o min; 62 Ah - 9o min.

ro

CJ

O OO

k - I63

24.Juni 197i| - 42 -

Der Einfluß der Zugabe von wechselnden Mengen von Natriumsulfat auf die Löslichkeit von Blei in seinen verschiedenen Formen hzvr. Verbindungen, beispielsweise Ln Fcrni von Bieisuifat, in Sehwefeisäurelösungen mit v;echselnuem pH-Wert ist in den Fig. 2 und 3 graphisch dargestellt=

Es v/urden jeweils 2 Liter der verschiedenen Lösungen in Erienmeyer-Koiben vorbereitet. Ein Liter jeder Lösung wurde bei Raumtemperatur (25"C) untersucht und der andere Liter bei einer Temperatur- von etwa 65 _;. &°, wobei wie folgt verfahren

wurde:

Zur Gewinnung von Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1 oder dergleichen wurden wechselnde Mengen Schwefelsäure oder Natriumsulfat in destilliertes V/asser gegeben, woraufhin dann frisch gefälltes Bleisulfat im Überschuß beigemischt wurde. Zur Gewinnung von Lösungen mit einem pH-Wert "cn etwa 5 oder mehr wurden wechselnde Mengen von Natriumsulfat und frisch gefälltes Bleisulfat im Überschuß in destilliertes V/asser gegeben,

Die Lösungen wurden zunächst auf Temperaturen erwärmt, die etwa 8 bis 16°G höher lagen, als die erwünschten oben genannten Temperaturen von 25°C bzw. 65,6"C= Die Lösungen vmrden dann periodisch umgerührt, ura einen guten Kontakt mit dem im Überschuß vorhandenen festen Bleisulfat- zu erhalten und um bei den höheren Temperaturen in den Bereich der Sättigung zu gelangen. Dies dauerte etwa S Stunden. Anschließend ließ man die Lösungen bei den genannten Temperature;: für et^ia 64 Stunden stehen.

509808/0715 - »»3 -

^k * ¹⁶3

2'I.Juni 197'1

Die Löslichkeit des Bleis in den Lösungen bei 25⁰C wurde ermittelt, indem man die Lösung jeweils durch einen gei'ritte-=· ten Buchner-^Trichter filterte und anschließend den Elexgehalt der dabei erhaltenen gesättigten Lösung durch Atomabsorption bestimmte. Die Bleikonzentration in den Lösungen rait einer Temperatur von etwa 6^!3j6 wurde ermittelt;, indem man einen Buchner-Trichter auf die Temperatur von etwa 65*6⁰C erwärmte und die gefilterte Lösung in eine auf die gleiche Temperatur erwärmte Flasche laufen ließ. Es wurde beobachtet_s daß dabei

+) eine gewiße Abkühlung auftrat und es wurde EDTA zugegeben_s um die ausgefällten Bleiverbindungen erneut zu lösen» Dabei können jedoch sehr gut Fehler aufgetreten sein« Die Menge des gelösten Bleis in der auf diese Weise erhaltenen gefilterten Lösung wurde dann durch Atomabsorption gemessen«

Der pH-Wert der verschiedenen Lösungen wurde jeweils bei Raumtemperatur ermittelt.

Wie aus den Fig. 2 und 3 deutlich wird, verringert die Zugabe von Natriumsulfat zu Schwefelsäurelösungen die Löslichkeit von Blei (in Form von Bleisulfat oder einer anderen Bleiverbindung), in diesen Lösungen beträchtlich. Es wird vermutet, daß die Verringerung der gelösten Bleiverbindungen zumindest teilweise zu den Ergebnissen beiträgt _s und zwar wegen der Verringerung der Wahrscheinlichkeit des Ausfallens von Bleisulfat oder dergleichen und des damit einhergehenden Kristallwachstums ₅ welches möglicherweise zu internen Kurzschlüssen in einer Batterie führen kann, wenn die Kristalle Brücken zwischen benachbarten Platten bilden.

•5·) Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Na-SaIz .

509808/071 5

A *IO3'il b k - I63 2*J.Juni 197

Beispiel 8

Es wurde eine Anzahl von Batterien mit einer Kapazität von 53 Ah (Autobatterien) voll zusammengebaut und unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung in üblicher Weise formiert. Der Spülflüßigkeit wurden verschiedene Konditioniermittel beigemischt. Mach dem Ausgießen und Abtropfenlassen der SpUlflüßigkeit wurden die Zellen im wesentlichen versiegelt, und zwar unter Verwendung von Verschlußelementen mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 25 ₃ ^ /Um. Die Batterien wurden dann 93 Tage bei einer Temperatur von etwa Hj> C gelagert.

Anschließend wurden die einzelnen Zellen geöffnet und optisch begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Ergänzend sei darauf hingewiesen, daß sich bei Batterien ohne ein Konditioniermittel folgendes Ergebnis ergab: an den positiven Platten ergab sich ein großes SuIfatwachstum an den Gitterstäben. Dies kann zu Kurzschlüssen führen. Der Zustand des Scheiders bzw. Separators war dagegen gut.'

509808/071 5

Tabelle VII

Typ und Art des Konditioniermittels

cn ο (0 αο ο

O,25#

0,25? CdSO₄

CdSO

0,8% CdSO₄

0,25? K₂SO₄

Q₃H K₂SO₄

0,158 LI₉SO₁. 0,5% LipSOJ 0.852 LI₂SO₄

Ergebnis der Beobachtung der positiven und negativen Platten

Wachsen großer Sulfatkristalle an positiven Platten.'Kurzgeschlossene Zellen

Keine großen Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven Platte

Keine großen Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven Platte

Kleine Sulfatkristalle an der Oberfläche der positiven Platte

Positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große Sulfatkristalle

Positive Platte in hervorragendem Zustand ohne große .Sulfatkristalle

Positive Platte in sehr gutem Zustand ohne große Sulfatkristalle

Einige kleine Sulfatkristalle (undschädlich)

Positive Platten in exzellentem Zustand ohne Sulfatkristallwachstum

Positive Platten in exzellentem Zustand ohne SuIfatkristallwachstum Zustand des Separators

Löcher im .Separator Kurzschlüsse durch den Separator

Gut Gut Gut

senr	gut
gut
gut
CUpV)	gut

ne rvorrasenα

Tabelle VII (Fortsetzung)

Typ und Art des Ergebnis der Beobaehtunr; der positive;; Konditioniermittels und negativen Platten ; 1.U''.:.ana acz co p a

cn ο co

0,1% 0,4?

-τ

0,6% MgSO₄

0,1% ZnSOu 0,2% ZnSO₄

0,4% ZnSO₄ 0,5% Na₂SO₄

Positive Plateen mi" ^-.irin^·-.-!!! S u 1 f a t w a c h s t ur:

Einige SuIfatkrist,a Platten

dc,::

Fosätive Platten in 2ut,em Zuj: a:.i ohne Su if atkristal lv;achstur:

Posirive Platte:: in ex:ull'/:_:u-::: -! ohne Sulfatkrict.al lwaehai.un;

Positive Platten in gutex Zustand ohne SuI f atkr is t al Iwac hs ζ urn

Positive Platte»; in guten Zustand ohne SuIf atkristalIv;a^hc tun

24. Juni 1974 - 47 -

Beispiel 9

Kunststoffbatterien mit einer Kapazität von 62 Ah (US-Typ: Gruppe 24) wurden in einem Ladezyklus von 2o Stunden mit wässriger Schwefelsäure formiert» Der Spülflüßigkeit wurden verschiedene Mengen und Arten von Konditioniermitteln beigegeben. Nach dem Umkippen der Batterien und dem Abtropfen der Spülflüßigkeit wurden die Batterien mit Verschlußelementen im wesentlichen versiegelt , welche mit einem Kanal versehen waren, wie dies in den Fig. 7 bis 9 dargestellt ist. Die Batterien wurden dann bei einer Temperatur von etwa 43 C für Io4 Tage oder länger gelagert.

Nach dem Öffnen der Einfüllöffnungen wurde der Elektrolyt eingefüllt. Die Batterien wurden dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

- 48 -

50980 8/0715

Tabelle VIII

Art und Menge des Metallsulfats i.d. Spülsäure

Lagerung (Tage)

Leerlaufspannung vor Aktivierung

-1,1 C-Aktivierung Entladestrom 266 A

Spannung nach Zeit b. 5 see 15 sec 7,2 V V V sec -18 OKaltleistung Reserve-Entladestrom 355 A kapazität

Spannung nach Zeit b.
see 3o see 7,2V

V V see min.

o.5 % CdSO,

o.5 % CdSO,

o.4 % KSO

o.4 % K„S0„ cn 2 4

S °·^{4 % ZnS0}4

Ο o.4 % ZnSO

-> o.4 % Al (SO ) O ^Z

-j o.4 % Al₂(SO₄)S

^ O.4 % MgSO₄ O.4 % MgSO O.5 % Li SO O.5 % Li₃SO O.5 % Na SO

13o 137 144 144 116 13o

129 Ho 135 131 129 114 Io4

6.08 5.53 9.08 7.27 7.59 8.95

5.85 7.17 4.61 5.77 6.19 7.43 8.52

7.98

8.29

7.95

8.29

64.ο

88.ο

8.22	8.19	58.ο
8.5ο	8.51	77.ο
7.57	7.48	35.ο
8.33	8.3ο	83.ο
8.ο5	8.ο1	68.ο
8.ο9	8.ο5	71.ο
8.54	8.51	71.ο

7.7o

7.64

7.51

7.49

7.76	7.58
7.58	7.41
7.69	7.48
7.64	7.45
7.62	7.41
7.57	7.42
7.71	7.56

63

61

7o
60
63
58
55
62
7o

119

123

118 124 118 121 12o 114 115

-er Oo

to

+) Probe wurde zur Untersuchung mit Elektronenmikroskop verwendet

Spezifikationen: bei -1,1 C-Aktivierung: 7,2 V nach 15 sec

bei -18 C-Kaltleistung: 7,2 V nach 3o see Reservekapazitäts-Betriebsdaten: 9o min. CO

ro

CD

00

■SI >

24. Juni 1974 - 49 -

Beispiel Io

Kunststoffbatterien mit einer Kapazität von 6 2 Ah (US-Typ: Gruppe 24) wurden unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure in einem 2o Stunden dauernden AufladeVorgang formiert. Der Spülsäure wurden verschiedene Mengen und Arten von Metallhydroxiden und Oxiden zugegeben, die in einer wässrigen Schwefelsäurelösung zur Bildung des entsprechenden Sulfats führen» Nach Ausschütten der Spülsäure wurden die Einfüllöffnungen, wie in Beispiel 9 beschrieben, im wesentlichen versiegelt. Die Batterien wurden dann bei einer Temperatur von etwa. 43°C für 82 Tage oder länger gelagert.

Bei den Batterien 1 und 2 wurde so viel NaOH zugegeben, daß o₉5 % Na_SO^ erhalten wurden. Bei den Batterien 3 und 4 wurde so viel KOH zugegeben, daß o,4 % ^Ko^S04 ^eriialten wurden, Bei den Batterien 5 und 6 wurde so viel ZnO zugegeben , daß ο j 3 % ZnSO^ erhalten wurde.

Nach dem Öffnen der Einfüllöffnungen wurde der Elektroyt eingefüllt. Die Batterien wurden dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Außerdem werden zu den Batterien noch folgende Bemerkungen gemacht:

1 Einige Sulfatperlen bzw. ein gewisses Kristallwachstum am unteren Ende des Gitters der positiven Platte, die noch nicht zu einem Kurzschluß geführt hatten;

.- 5o -

509808/0715

A Ho 3Ul b

24. Juni 1974 - 5o -

2 Diese Batterie zeigte von Zelle zu Zelle einen unterschiedlichen Grad der Sulfatierung» Nach der Aktivierung schwankte die Säuredichte zwischen l_s2o5 und I₅25o,

3 Unregelmäßige SuIfatabscheidung von der· positiven Platte,

1 Bei dieser Batterie schwankte die Sulfatierung von Zelle zu Zelle, Nach der Aktivierung schwankte die Säuredichte zwischen 1,19 7 und 1_}247.

5 Sulfatierung an der positiven Platte und dem Gitter.

S Bei dieser Batterie schwankte der Grad der Sulfatierung von Zelle zu Zelle. Nach der Aktivierung schwankte die Säuredichte zwischen 1,215 und 1,215.

- 51 -

509808/0715

Tabelle IX

Batt. ■Nr.

Lagerung (Tage)

Leerlaufspannung vor Aktivierung

-1, 1 C-Aktivierung Er.tladostroni 266 A

Spannung nach , Zeit b. 5 see 15 sec 7,2 V V V sec

-13 C-Kaltleistung Resorve-

Entladestrom 355 A kapazität

Spannung nach Zeit b. 5 see 3o see 7,2V

V ■ V see min.

O CD OO CD GO

1 2

3 4 5

84	11.22
82	8.41
84	11.32
82	11.oo
84	9.81

82

7.8o Batterie zum Feststellen der Sulfatierung geöffnet

7.52 7.5o

5o

7.81 7.62

77.ο

Batterie zum Feststellen der Sulfatierung geöffnet

7.98 7.98

74

7.92 7.77

82.ο

Batterie zum Feststellen der Sulfatierung geöffnet

8.5ο 183

7.79 7.6o

74.ο

+) versagte bei 226 A

cn

K) CD OO

A 40341 b ^{2iLJuni 197h}

Beispiel 11

Es wurden verschiedene 6-Yolt-Batterien hergestellt ₃ welche eine unterschiedliche Kapazität besaßen und welche Kunststoffgehäuse für den Einsatz unter erschwerten Bedingungen,beispielsweise in GoI fwagen, besaßen. Die Scheider der Batterien waren mit Glasmatten verstärkt. Die Batterien wurden in einem 20-stündigen Ladevorgang unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure formiert. Der Spülsäure (Dichte I₃3^7) wurden etwa O₃ 5% Natriumsulfat beigegeben. Anschließend wurde die Spülsäure ausgegossen, wobei etwa 50 bis 60 Volumenprozent der Spülsäure von den porösen Scheidern zurückgehalten wurden. Danach wurden die Einfüllöffnungen im wesentlichen versiegelt, wie dies in Beispiel 8 beschrieben wurde. Die Batterien wurden dann bei Temperaturen zwischen etwa 22 C und etwa 43°C gelagert, und zwar für eine Zeit zwischen 61 und 302 Tagen.

Nach dem öffnen der Einfüllöffnungen wurde der Elektrolyt eingefüllt und die Batterien wurden dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

- 53 -

509808/0715

Tabelle X

Batterie
Typ

Reaktionszeit mit Spülsäüre min.

Lagerdauer (Tage) und -temp. (⁰C)

Leerlaufspannung V

Zustand der Batterie und Beobachtungen

O
CD
00
O
OO

22o Ah
22o Ah

22o Ah
18o Ah

18o Ah
18o Ah
IBo Ah
18o Ah
22o Ah
22o Ah
22o Ah
22o Ah
22o Ah

4o 4o

4o Io

2o 2o 2o 3o Io 2o 2o 2o 3o

61 - 43,3

61 - 43,3

3o2 - 27,8

139 - 43,3

131 -	43,3
131 -	26,7
131 -	22,2
131 -	43,3
131 -	43,3
131 -	43,3
131 -	26,7
131 -	22,2
135 -	43,3

3.88 4.85

3.23 3.69

5.58 5.93 5.99 5.58 5.38 5.31 5.89 5.94 3.24

Keine Sulfatkristalle an den positiven Platten, keine internen Kürzschlüsse, guter Zustand der Separatoren

Nach Lagerung 57,ο % der Nennkapazität Batterie gewann Nennkapazität in späterei Lade-Entladezyklen zurück und war dann in Ordnung

Nach Lagerung 3,4,ο % der Nennkapazität, Batterie gewann Nennkapazität in späteren Lade-Entladezyklen zurück

Nach Lagerung 39,ο % der Nennkapazität, Batterie gewann Nennkapazität in späteren Lade-Entladezyklen zurück ^J

ro

OJ

IS3 O CO

Nach Lagerung 35,ο % der Nennkapazität, Batterie gewann Nennkapazität in späteren Lade-Entladezyklen zurück

A 40341 fa k - 163

24.Juni 1974 -54- 9ΑΊ1208

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung zu einem neuen Blei-Säure-Akkumulator führt, welcher für längere Zeit gelagert werden kann und welcher durch Einfüllen eines Elektrolyten aktiviert werden kann. Der neue Akkumulator bzw. die neue Batterie dienen dem Ersatz der üblichen trockengeladenen Batterien. Der sum Formieren erforderliche Elektrolyt kann aus den Batterien gemäß der Erfindung ferner einfach ausgegossen werden, und es ist nicht erforderlich, unter Einsatz relativ komplizierter Verfahren,beispielsweise durch Zentrifugieren, den Elektrolyten möglichst vollständig aus den Batterien zu entfernen. Vielmehr reicht es aus, den Elektrolyten einfach auszuschütten und gegebenenfalls abtropfen zu lassen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sehr anpassungsfähig und kann selbst bei Batterien angewandt werden, bei denen die Scheider bzw. Separatoren bis zu 50 oder 60 Volumenprozent der eingefüllten Säure zurückhalten.

Erfindungsgemäß werden ferner Verschlußelemente vorgeschlagen, die den im wesentlichen versiegelten Batterien tatsächlich ein "Atmen" ermöglichen, wenn diese gelagert werden. Ein übermäßiger Druckaufbau der sonst zu einem Ausbeulen bzw. zu einer permanenten Verformung des Batteriegehäuses führen könnte, oder zum Abwerfen des Gehäusedeckels oder der Verschlußelemente wird verhindert. Selbst wenn keine Öffnung oder dergleichen vorgesehen ist, die einen Gasaustausch ermöglicht, sind die Verschlußelemente gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft, da an ihnen die Verschlußteile angebracht werden können, wodurch sich die Schwierigkeiten vermeiden lassen, die sich normalerweise ergeben, wenn die Verschlußteile für die Einfüllöffnungen getrennt verpackt und an der Batterie befestigt werden müssen.

- 55 -

509808/0715

A 40341 b

k - 163.'

Zi.Junl 1971 - S₆ -

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ferner deutlich, daß das erfindungsgemäße Konditionieren dazu dient, die Batterie während der Lagerung gegen das Wachsen von Kristallen und Kristallklumpen zu schützen, welche Brücken zwischen benachbarten positiven und negativen Platten bilden können, so daß sich interne Kurzschlüsse ergeben, die die Batterie in irreversibler Weise schädigen. 'Diese Kristallbildung bzw. diese internen Kurzschlüsse waren aber der Grund dafür, daß man bisher versuchen mußte, den Elektrolyten vor der Speicherung zumindest im wesentlichen vollständig aus den trockengeladenen Batterien zu entfernen. Obwohl bis jetzt noch nicht voll verständlich ist, auf welche Weise die Konditionierung während des Herstellungsverfahrens zu einem Schutz der Batterieelemente führt, wird vermutet, daß die Beweglichkeit und die Morphologie der Reaktionsprodukte der chemischen und elektro-chernischen Reaktionen, die während der Lagerung ablaufen, geändert wird. Während der Lagerung werden infolge der Selbstentladung der positiven Platten durch Sulfatierung, welche schneller erfolgt als an den negativen Platten, in üblichen nassen Batterien Verhältnisse geschaffen, die zur Entstehung eines Säuregradienten führen.

Es wird vermutet, daß, wie aus den Pig. 2 und 3 deutlich wird, die Konditionierung der löslichen Metallsulfate die Löslichkeit der Bleiverbindungen in der restlichen Elektrolytlösung in der Batterie verringert und während der kritischen Perioden, in denen die Schwefelsäure verbraucht wird, da sie mit dem aktiven Material der Platten reagiert, im wesentlichen die gleiche Löslichkeit der Bleiverbindμngen aufrechterhält, so daß siGh Blei sulfat ergibt und so daß der pH-Wert des Elektrolyten bis auf einen neutralen Pegel angehoben wird. Die geringe Löslichkeit, welche mit den anfänglich sauren pH-Werten erreicht

- 56 -

509808/0715

A 403^1 h

k - 163

24. Juni 1974 _₅₆_ 2431208

wird, ändert die Beweglichkeit und das Kristallwaehstum und hält den Loslichkeitspegel im wesentlichen aufrecht, während der Gesamtverlauf der pH—Wertänderung ein Ausfällen des Bleisulfats und anderer Verbindungen verhindert, welches normalerweise an den Grenzflächen zwischen den Säuregradienten auftreten würde, wobei davon auszugehen ist, daß ein solches Ausfällen das Wachsen.von Kristallen oder Kristallklumpen beschleunigt, welche zu einer unerwünschten Überbrückung zwischen den Platten führen.

- 57 -

509808/0715

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Trockengeladene durch Einfüllen eines Elektrolyten aktivierbare Bleibatterie mit einem Batteriegehäuse _} welches in mehrere Zellen unterteilt ist und mit jeweils einer positiven und einer negati.ven Platte sowie mit einem zwischen, den Platten angeordneten Scheider in jeder Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Batteriegehäuse zumindest im wesentlichen luftdicht verschlossen und frei von einem Elektrolyten ist und daß die Batterie eine solche Menge eines löslichen Sulfats enthält, daß ein Kristallwachstum zwischen benachbarten positiven und negati.ven Platten verhindert ist.

   2) Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat Natriumsulfat ist.

   ) Batterie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen mit Ausnahm© einer Einfüllöffnung mit einem im wesentlichen zylindrischen Kragen geschlossen sindj daß belüftete Yerschlußteile (35 bis 37) zum Verschließen der die Einfüllöffnungen definierenden Kragen (34) vorgesehen sind, derart , daß ein Auslaufen des Elektrolyten verhindert ist, während ein Gasaustausch möglich ist, daß für jede Einfü.llöffnung ein belüftetes Verschlußelement (31) vorgesehen ist, welches im wesentlichen kappenförmig ausgebildet ist und einen konischen Körper (38) umfaßt, welcher dichtend in den zugeordneten Kragen (340 einsetzbar ist, sowie eine umlaufende Lippe (39),, welche gegen den oberen Rand des Kragens (34) anlegbar ist.,, wenn dex- konische Körper (38) dichtend in

   A 403*11 b k - 163

   -Si-

   diesen eingesetzt ist, daß die Lippe (39) auf der dem konischen Körper (38) gegenüberliegenden Seite eine Aufnahme (42) aufweist, die im wesentlichen den gleichen - Innendurchmesser hat wie der Kragen (34), so daß die entsprechenden Teile (37) der Verschlußteile (35) derart in die Aufnahmen (42) einsetzbar sind, daß sie im wesentlichen die gleiche Lage einnehmen, wie bei der fertigen Batterie, daß die Verschlußelemente (31) Öffnungen (40; 53»54) aufweisen, die bei Erreichen eines vorgegebenen Minimaldrucks Gas aus dem Batteriegehäuse austreten lassen und die eine ausreichende Menge von Sauerstoff in das Batteriegehäuse eintreten lassen, um die Selbstentladung der positiven Platten zu verringern, indem sie eine geregelte Selbstentladung an den negativen Platten ermöglichen, um so eine angemessene Anfangsleistung der Batterie nach ihrer Aktivierung im Anschluß an eine Lagerung zu gewährleisten.

   4) Batterie nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung (40) eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,0127 mm und etwa 0,0152 ram ist.

   5) Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung eine Nut (53,54) an dem konischen Körper (38) und der Lippe (39) des Verschlußelements (31) ist.

   6) Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zellen mit Ausnahme einer von einem im wesentlichen zylindrischen Kragen (34) begrenzten Einfüllöffnung geschlossen sind und daß Verschlußelemente (3D vorgesehen sind, über die ein Gasdruck im Inneren

   509808/0715

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   des Batteriegehäuses abbaubar ist und durch die die aktiven Materialien im Inneren der Zellen gegen eine beträchtliche Oxidation geschützt werden, daß die . Dichtungseleinente (31) kappenförmig ausgebildet sind und einen konischen Körper (38) besitzen, der dichtend in den Kragen (3*0 einpreßbar ist, daß die Dichtungseleinente (31) eine umlaufende Lippe (39) besitzen, welche gegen die Oberkante des Kragens (3*0 anlegbar ist, wenn der konische Körper (38) dichtend in den Kragen (3¹O eingesetzt is t, und daß die Dxchtungse lemente jeweils eine kleine Öffnung aufweisen, durch die Gas aus dem Inneren der Zellen nach Erreichen eines geringen Überdrucks im Inneren derselben in die Atmosphäre abblasbar ist.

   7) Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung (40) kreisförmig ist und einen Durchmesser in der Größenordnung zwischen etwa 0,0127 und etwa 0,0152 mm besitzt.

   von Batterieplätten für

   8) Verfahren zum Herstellen/eine Batterie nach einem

   oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Die Platten werden in einem formierenden Elektrolyten durch Anlegen eines Stromes formiert;

   b) man, läßt den. Elektrolyten von den Platten ablaufen;

   c) die.Platten w.erden in Kontakt mit einer Konditionierlösung. gebracht, die. unter den gegebenen Bedingungen zur Bildung eines löslichen metallischen Sulfats in einer zur Konditionierung der Platten ausreichen-

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   Menge führt;

   d) man läßt die Konditionierlosung von den Platten ablaufen und

   e) die Batterie wird mit eingebauten Batterieelementen versiegelt, um ein Eindringen von Luft zumindest

   im wesentlichen zu verhindern.

   9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten vor Durchführung des Verfahrensschrittes a) zu Batterieelementen (positive Platte, Scheider, negative Platte) zusammengebaut werden.

   10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten vor Durchführung des Verfahrensschrittes a) zu Batterieelementen zusammengefaßt, in das Batteriegehäuse eingesetzt und elektrisch miteinander verbunden werden.

   11) Verfahren zum Herstellen einer Batterie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Die einzelnen Teile der Batterie werden zusammengebaut;

   b) die Zellen im Inneren des Batteriegehäuses werden mit einem formierenden Elektrolyten gefüllt, und es wird Strom angelegt, um die Batterieplatten zu formieren;

   c) der formierende Elektrolyt wird aus den Zellen aus-

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   gegossen.;

   d) die Zellen werden mit einer wässrigen Lösung-gefüllt;

   e) die wässrige Lösung wird aus den Zellen herausgegösseh;

   f) während wenigstens einem der Verfahrensschritte b) und d) wird ein Konditioniermittel in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die Batterieelemente zu konditionieren, wobei dann, wenn das Konditioniermittel während des VerfahrensSchrittes b) zugesetzt wird, die Verfahrensschritte d) und e) entfallen können, und wobei das Konditioniermittel unter den herrschenden Bedingungen ein metallisches Sulfat bildet und

   =g) die Batterie wird versiegelt_a um das Eindringen von Luft zumindest im wesentlichen zu verhindern.

   Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dafö Im Anschluß^ an den Verfahrensschritt c) ein zum Spülen dienender Elektrolyt in die Zellen eingeleitet und anschließend aus diesen wieder ausgegossen wird.

   15) . _; Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisches Sulfat Natriumsulfat erhalten wird.

   14) Verfanren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Konditioniermittel Natriumsulfat verwendet wird.

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   15) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Konditioniermittel dem der Spülung dienenden Elektrolyten zugesetzt wird und daß die Verfahrens-

   . schritte d) und e) weggelassen werden.

   16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Sulfat Natriumsulfat in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

   17) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Konditioniermittel dem formierenden Elektroly-.ten in einer Menge von höchstens etwa 2,0 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

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