JPS5911185B2 - 鉛蓄電池及びその製造並に鉛蓄電池の排気シ−ル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池に関する。

さらに詳しくは、本発明は、貯蔵しておくことができ、
また貯蔵後に電解液を加えるだけで活性化できる充電済
の乾燥した鉛蓄電池に関し、またそのような充電済乾燥
鉛蓄電池の製法に関する。近年、乾燥状態で貯蔵される
蓄電池に可成りの注目がなされてきている。

この種の蓄電池は、化成処理し、その化成用電解液を除
去し、その電極板等の部材を洗浄して付着残存電解液を
除去し、乾燥した後に、貯蔵される。かかる化成処理済
（充電済）の乾燥蓄電池は、電解液を充填するだけで使
用できる状態となる。その利点は数多く、そのような乾
燥蓄電池の輸送コストは、従米の電解液を含む「湿式」
蓄電池（その電解液が重量の可成りの部分を占める）よ
りもはるかに低い。また乾燥蓄電池の貯蔵寿命は比較的
に長く、従つて在庫管理が容易である。しかしながら、
電極板の化成処理（充電処理）に使用した電解液を除去
するための電極板の乾燥工程に伴なう困難と経費の故に
、乾燥蓄電池の利点は完全には実現化されてきていない
。

化成処理に用いた電解液の除去が適切に行われないと、
化学的反応および電気化学的反応が生じ、これらの反応
は初期蓄電池性能に悪影響を与えることになる。従つて
、例えば、陰極板の酸化が生じて陰極板を化学的に放電
させ、それにより蓄電池の初期性能に悪影響を与えるこ
とがある。大体において、化成用電解液を除去するため
の先行技術は、化成処理（すなわち蓄電処理）後に電極
板を完全に洗浄および乾燥して、貯蔵中に蓄電池の充電
が失なわれるのを防止することに向けられている。

例えば米国特許第２，８８０，５２０号の方法では、化
成済の蓄電池電極板部材を高速度の空気流を用いて乾燥
させた後に蓄電池容器中へ組込み、篭気的に接続し、そ
して蓄電池容器に蓋を接合する。米国特許第３，３１４
，１５８号の方法は、電極板部材を蓄電池容器へ組込み
、電気的に接続してから、化成処理、水洗および乾燥の
諸工程を行うものであり、その乾燥工程においては、高
温の非酸化性気体を電極部材の頂部付近へ吹き付ける。
米国特許第３，６５２，３４１号明細書に開示されたさ
らに最近の方法では、電極板部材を蓄電池容器に組込み
、それを電気的に接続し、各単位電池に化成用電解液を
満たし、電極板部材に充電し（化成処理し）、次いで蓄
電池に遠心力のような加速力を掛けることにより化成用
電解液（硫酸を主剤とする水溶液）の約７０〜９７重量
？を容器外へ除去する。

これらの先行技術はある程度の成功をおさめているが、
これらの先行技術を採用することにより製造コストが嵩
み、従つて乾燥蓄電池によつて本来与えられる経済的利
点が低減される。

また、これらの先行技術は、長期の貯蔵後に、電解液の
添加により活性化されて満足な性能を示す乾燥・充電済
蓄電池を与える点においては必ずしも好ましい結果を与
えない。さらに、これらの先行技術に複雑さによつて、
品質管理上の問題が生じうる。これらの先行技術欠点は
、酸素を化成処理済電極板と接触させるべきではないこ
と、あるいは化成済電極板が酸素と接触するような場合
には化成済電極板を乾燥させなければならないことであ
る。さらには、いわゆる乾燥・充電済蓄電池は完全に密
封しておかなければならないと言われている。しかし、
化成処理後に可成り多量の残留電解液が密封蓄電池中に
、殊に電極板に含まれて、または電極板に接して、保持
されると、長期の貯蔵中に、殊に高温で貯蔵されるとき
に、陰極活性物質の自己放電によつて発生する水素のよ
うなガスのわずかな内部発生が起こりうる。このような
内部ガス発生は、殊に蓄電池が薄い壁のプラスチツク容
器を有する場合に、容器をわずかに膨張させることがあ
り、また場合によつては排気シールが噴出するに至るこ
ともある。このような望ましくない気体の蓄積を防止す
るために、貯蔵に先立つて、蓄電池の排気孔を通して、
計算された一定量の酸素を蓄電池内に導入することが提
案されている。

酸素導入後にシーリング材を蓄電池容器にかぶせて、さ
らに空気（酸素）が電槽に進入するのを防止する。゛上
記の一定量の酸素の導入は、大気空気を電槽内へ拡散さ
せることにより行なうことができ、あるいはその酸素導
入は電槽内へ空気を圧入することによ一り促進できる。
そのような空気の圧入は、例えば空気を吹き込むことに
より、あるいは圧縮空Ｉｊ＆を用いることにより行う。
空気の導入によつて、鉛と硫酸とによる水素発生反応が
制限される程庫にまで硫酸（これは限定された量で存在
する）１消耗してしまうある種の反応を陰極板で生じさ
せるに足る酸素が供給されるので、水素発生による望ま
しくない圧力増加が防止されるものと推定されている。
かくして本発明の一目的は、長ＪＩＢ間にｔ）ｋつて貯
蔵することができ、かつ貯蔵後に電解液を添加するだけ
で活性化されうる乾燥・充電済の蓄電池を製造するため
の簡単な安価な方法を提供することである。本発明の他
の一目的は、蓄電池電極板から化成用電解液のすべてま
たは実質上すべてを除去するための装置設備等を使用す
ることが必要でない上記の如き乾燥・充電済蓄電池の製
法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、化成処理に用いた電解質を
単に重力下で蓄電池容器から流出除去すればよい前記の
如き乾燥・充電済蓄電池の製法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、長期間乾燥状態で貯蔵され
そして電解液の添加により活性化されたときに、蓄電池
の性能に不可逆的損傷を与えうる蓄電池極板間の内部短
絡がほとんどない乾燥・充電済蓄電池を提供することで
ある。

本発明のさらに特定的な目的は、何も処理をしなければ
乾燥・充電済蓄電池の貯蔵中に起こりうる化学的および
電気化学的反応の進行を抑えるように乾燥・充電済蓄電
池を処理する方法を提供することである。

本発明の他の目的は品質管理を非常に簡単にする乾燥・
充電済蓄電池の製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、「湿式」蓄電池についての
在来の化成工程をそのまま使用しうる乾燥・充電済蓄電
の製造方法を提供することである。

本発明の他の一目的は、使用前に貯蔵されている「湿式
」蓄電池に必要とされる定期的な補充電なしで貯蔵でき
る乾燥・充電済鉛蓄電池の製造方法を提供することであ
る。本発明の一目的は、貯蔵した後に電解液の添加によ
り活性化できる乾燥・充電済鉛蓄電池を製造する方法で
あつて、該蓄電池の貯蔵中の過度な内部圧の蓄積が阻止
され、かくして容器の膨張が回避され、しかも活性化し
たときに適切な初期蓄電池性能特性が維持されている上
記鉛蓄電池の製造方法を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
添付図から明かになる。

第１図は、本発明方法の好ましい態様例を示すものであ
る。

しかし本発明の方法はこの態様例に限定されるものでな
く、種々の改変、変更を行いうるものである。例えば、
本発明方法は、蓄電池をある工場で化成処理し、電解液
を入れずにその化成済電池を販売店へ発送し、そして使
用時に電解液を充填するだけでその蓄電池を活性化させ
る一連の方式において使用される場合に有利な結果を与
えるけれども、本発明方法は、蓄電池にある電解液を充
填しておくと蓄電池の性能に悪影響が与えられるような
場合、そのような電解液の充填を遅らせなければならな
い製造方式についても同様に応用できるものである。さ
らに特定的には、本発明方法、湿式蓄電池の慣用の製造
工程に組込むことができる。従つて、湿式蓄電池の在庫
管理を簡易化し、また湿式蓄電池の貯蔵中に必要とされ
る定期的補充電を省くためには、湿式蓄電池の製造工程
を化成処理段階後に中断し、その段階の蓄電池を本発明
により処理して貯蔵することができる。このようにすれ
ば、必要なときに、その貯蔵蓄電池を取出してさらに加
工することにより湿式蓄電池を完成できる。なお第１図
においては、既に組立てられて容器内に配置されそして
適切に電気的に接続された電極板部材を備えた蓄電池に
ついて本発明方法を使用する態様が図示されているが、
本発明方法は電極板部材として組立てられる前の化成処
理済電極板または組立後の化成処理済電極板のいずれに
も同様に適用できる。

さらに、第１図には排気孔を実質的に密封するための一
手段が図示されているが、機能的に同等な任意の他の手
段を使用しうることは明かである。例えば蓋および容器
を、以下で述べる特定な密封手段で達成される気体拡散
速度と同じ気体拡散速度を得るように密封してもよい。
さらには、蓋の排気ボスの表面に適当な寸法の排気溝を
形成して、その排気ボスを栓で密封（ただしその排気溝
の部分を残して）することもできる。さらには、多孔質
プラスチツク膜を用いることによつて、本発明にとつて
適当な実質的な密封ができる。また、各単位電池の蓋に
適切な寸法の孔を成形することにより適当な実質的密封
を行うこともできる。概して、本発明は化成用電解液お
よび洗浄液が蓄電池から完全には除去されずに例えば電
極板部材等に吸収付着されて残存している場合に電極板
間での内部短絡を生じさせる硫酸鉛の結晶およびクラス
ターの形成が、蓄電池の製造中に蓄電池、殊にその電極
板部材を特定な薬剤で処理することによつて防止されう
るとの発見に基いている。

この調整処理技術によつて、電極板を完全に洗浄しそし
て乾燥させる必要がなくなり、あるいは電解液を除去す
るための比較的経費の嵩む技術の使用の必要がなくなる
。本発明方法では、例えば蓄電池を逆さにして電解液を
除去することにより、容器から電解液を重力により流出
させ除去すれば足りる。さらに本発明は、貯蔵中に陰極
板の大量の自己放電をもたらす望ましくない化学的およ
び篭気化学的反応を防止するために従来行われた乾燥・
充電済蓄電池の完全密封が行なわれなくてもよいとの発
見に基いている。

従つて本発明による蓄電池は、少なくとも外部からの気
体の進入を実質的に阻止する。貯蔵中に陰極板で起こる
自己放電の際の気体（Ｈ２）発生による望ましくない内
部圧力は放出するようにできる。第１図に示した態様に
おいては、最初に鉛蓄電池を従来通り組立てる。

位置１０に示すように、間に隔離板を配置した複数の陽
極および陰極板からなる電極板部材を各単位電池隔室に
挿入し、次いで電極の電気的接続がなされている。この
ように組立てられた電池（未化成処理）は、次いで化成
処理に付される（すなわち充電される）。

位置１２に示すように、電池に化成用電解液を加え、電
流を印加する。周知のように、化成用液（典型的には比
重１．０２０〜１．１００の硫酸水溶液）の濃度、なら
びに印加される個々の電流値は、使用される化成方法の
タイプおよび電池のタイプによつてそれぞれ異なる。前
述の先行技術のような従来の乾燥・充電済蓄電池の製造
方法においては、化成処理後に、化成用電解液を除去し
（典型的には蓄電池を逆さにして流出させる）、そして
水を含む洗浄溶液を加える。

このような水溶液による洗浄は、電極板および隔離板中
の残留化成用溶液（硫酸）のほとんどが水の申に稀釈さ
れて出るまで継続する。この洗浄電解液を流出させた後
に、さらに残留する洗浄溶液のすべてを自然流下により
除去する。米国特許第３６５２３４１号明細書に記載さ
れた方法においては、化成用電解液を遠心分離法または
同様な方法によつて部分的に除去する。

その際の残留電解液の量が過多であると長期の貯蔵のと
きに電極板間で内部短絡を起こしうるので、残留電解液
の量は方法の成否にとつて重要な因子である。さて本発
明の一態様では位置１４に示すように電極板と接してい
る化成用電解液を自然流下除去した後に、位置１６にお
いて、上記液抜き後に電極板部材中に残存している硫酸
の比重を調節するすすぎ用電解液に電極板部材を接触さ
せることにより、貯蔵後に蓄電池を活性化させるときに
その活性化のために用いる電解液が慣用の乾燥・充電済
蓄電池用の電解液と同じ比重をもちうるようにし、さら
に具体的には工業的に受け入れられる完全充電硫酸比重
１．２６５を得られるようにする。

従つて、化成用電解液の比重よりも可成り高い比重のす
すぎ用硫酸溶液中に電極板を浸漬して、電極板上に（す
すぎ用溶液を除去した後）残存する残留硫酸の比重を所
望の水準まで上昇させる。典型的には、そのようなすす
ぎ用硫酸溶液は約１．２００〜１．４００の比重を有す
るが、その個々の比重値は蓄電池の寸法および容量に基
き主に左右される。第１図に示すように（位置１６）、
かかるすすぎ工程は、単に排気孔を介して容器にすすぎ
用硫酸溶液を充填することにより実施できる。余剰のす
すぎ用硫酸溶液の除去は、単に容器を逆さにして溶液を
自然流下させることにより、すなわち溶液を蓄電池容器
から重力下に流去させることにより充分に達成される（
位置１８）０このすすぎ工程は、慣用の乾燥・充電済蓄
電池の活性化に用いられるのと同じ電解液の使用を可能
とする点で一定の利益をもたらすけれども、このすすぎ
工程は任意的なものであり、所望ならば省略しうる工程
であることは了解されるべきである。

しかし、この工程を省略すると、もし慣用の活性化用電
解液の使用による利益を亨受しようとするならば、慣用
の乾燥・充電済蓄電池に用いられた比重と具なる比重（
典型的には高い比重）の活性化用電解液を使用する必要
が生ずることは、もちろんである。本発明の好ましい一
態様によれば、水溶性の金属硫酸塩処理剤による電極板
部材の処理工程は、すすぎ用硫酸溶液中に該処理剤を導
入することによつて有利に実施することができる。

処理剤は、すすぎ用硫酸溶液の重量に基いて約０．０−
５〜５？（ただし金属硫酸塩は無水状態として）の量で
添加されるべきである。本発明において使用される処理
剤は、金属硫酸塩であるか、または硫酸水溶液中におい
て硫酸塩を生成するその他の金属化合物であり、このよ
うな金属硫酸塩またはその他の金属化合物は（１）所要
の量の処理剤金属硫酸塩を与えるのに充分な溶解度を硫
酸水溶液において示すものであり、（２）蓄電池部材や
蓄電池使用性能に実質上有害でないものであり（例えば
酢酸ナトリウムのようには部材を腐食せず、ガスを発生
せず、あるいは鉄、ニツケル、マンガン、ビスマス、白
金、水銀、クロム等の硫化物の如き望ましくない効果を
生じさせないものであり）、かつ（３）電極板の細孔を
顕著に減少させるような多くの量で沈澱し易い鉛塩を生
じさせ難いもの、である。

さらに詳しくは、硫酸ナトリウム（および重硫酸ナトリ
ウム）、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛ならびに硫酸アルミニウ
ム等の金属硫酸塩は、本発明に有用であることが判明し
た。

これらの金属硫酸塩のそれぞれは本発明による蓄電池の
処理に適当であることが判明したが、得られる効果（利
？は、使用される個々の金属硫酸塩により、またその使
用量により多少変動しうることは了解されるべきである
。経済的な観点からは、硫酸ナトリウムならびに硫酸亜
鉛が好ましい。使用しうるその他の硫酸塩の例としては
、硫酸銀および硫酸コバルトがある。使用しうるさらに
別の硫酸塩は、ＢｅＳＯ４，Ｃｅ２（ＳＯ４）２，ｎ２
（ＳＯ４）３，Ｌａ【ＳＯ４）３，ＳｎＳ０４，Ｔ１２
Ｓ０４，Ｚｒ（ＳＯ４）２およびＲｂ２ＳＯ４がある。
硫酸水溶液中で金属硫酸塩を形成し、かつ前記の要件を
満たす適当な金属化合物の例は、前記のものに対応する
水酸化物類および酸化物類がある。

例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや酸化亜鉛を
用いてそれぞれに対応する金属硫酸塩を生成させた場合
には、電極板部材における内部短絡の発生を防止するの
に効果的であることが判明した。そのような水酸化物や
酸化物で処理した電極板の自己放電率がわずかに変化す
るようであるので、対応する硫酸塩を用いるのが好まし
い。上記の如きその他の金属化合物以外にも、硫酸塩の
水和物（会合した結晶水を含むもの）も有利に使用しう
る。しかし、いずれの場合にも、処理剤として使用され
る化合物の量は、約０．０５〜約５．０重量？の無水状
態の金属硫酸塩の使用で得られる量の金属を、すすぎ溶
液中に与えるのに必要とされる量に調節すべきである。
所望ならば、異なる化合物の混合物によつて適当な処理
剤を形成することもできる。

さらには、この明細書においてある種の化合物は処理剤
として機能させるのに不適当であると述べたことがある
けれども、その望ましくない効果が別の有用な処理剤の
存在（使用）によつてカバーされる限り、そのような不
適当な化合物もある限度内で容認されうることは、もち
ろん了解されるべきである。最適の結果を達成するには
、処理剤を含むすすぎ溶液は、濡れた電極板および隔離
板中への拡散が起こるように電極板部材と接触させるべ
きである。このような処理は、例えば単にすすぎ溶液を
電極板と約１０分間またはそれ以上接触させておくだけ
で達成できる。この浸漬によつて、処理剤は電極板中へ
拡散し、電極板中に残留していた化成用電＝液と混合す
る。別法として、この処理は、すすぎ溶液を電極板と接
触させておきそのすすぎ溶液を機械的に撹拌することに
よつても行うことができる。このためには任意の慣用の
撹拌（混合）機を有利に使用しうる。この処理の完了後
（液抜き後）、蓄電池は、空気の侵入を実質的に防止す
るように密封される。

第１図に示すように、この密封は、排気孔を適当な蓋材
で封鎖することにより行うことができる。位置２０に示
した密封蓄電池は、長期間にわたつて貯蔵されうる状態
にある。本発明の液抜き乾燥・充電済蓄電池を完全に密
封することは適当でありうるが、空気の侵入が丁度実質
的に阻止されうる程度にのみ蓄電池を密封するのが好ま
しい。本発明による液抜き乾燥・充電済蓄電池は、（特
に電極板に）残留電解液を保持しているので、長期貯蔵
中に陰極活性物質の自己放電によるいく分かの内部ガス
発生がある。もし蓄電池を酸化から保護するために蓄電
池を完全に密封すると、発生する水素またはその他のガ
ス蓄積の結果として容器のいく分かの膨張が生じうる。
さらに、かかる圧力の蓄積によつて排気孔キヤツプが噴
出して外れることがありうる。このようなことが起こり
、排気孔キヤツプを適時に取付けないと（空気の大量侵
入により）、陰極板の著し（／哨己放電が生ずることが
あり、多くの場合に蓄電池を使用不能にする。従つて、
空気の侵入は実質的に阻止されるが、蓄電池内にわずか
な、圧力蓄積が生じたときには蓄電池内の雰囲気を排出
せしめるような状態に蓄電池を密封するのが好ましい。
上記の如き蓄電池の密封を達成するのに望ましい手段を
、第４〜９図に示す。

第４図には、複数の排気孔シール装置３１を備えた蓄電
池３０が図示されている。蓄電池３０は、単位電池（セ
ル）を限定している容器３２およびその蓋３３を有し、
蓋３３には、単位電池にそれぞれ開口を与える複数の実
質上円筒状カラー３４が設けられている。蓄電池の使用
時には、それらのカラー３４は排気孔キヤツプによつて
閉じられる。図示のキヤツプは、それぞれが３個のカラ
ーを閉じる連設式排気孔キヤツプ２個であり、すなわち
６個の単位電池からなる蓄電池３０の各単位電池を閉じ
ている。排気孔キヤツプ３５は、本体３６と、カラー３
４内にしつかりと嵌合するような寸法とした複数の円筒
体３１とを有する。キヤツプ３５にはその体内に迷路状
通路が形成されており、従つて各単位電池はカラー３４
内に気体を流動させて呼吸をすることができるけれども
、電解液は外へ飛び出すことがないようになつている。
最近の市販蓄電池は、図示の排気孔キヤツプ３５のよう
なキヤツプを介してのガス通路の巾は約３〜１０ｍｍの
オーダーである。排気孔シール３１は、カラー３４中へ
気密嵌合された円錐体３８；円錐体がカラー中の所定位
置に押込まれたときにカラー３４の上縁に係合する周縁
唇片３９：および、シール３１内に形成されてガス流動
に抵抗するがわずかな圧力蓄積があつたときにはガスを
単位電池から排出させるための小孔４０；で構成されて
いる。

蓄電池を活性化させるときに、シール３１の除去を容易
にするために、唇片３９の対向位置につまみ４１を付け
、作業者がそのシールを容易につかみ、カラーからシー
ルを引き出して、活性化用電解液を谷単位電池に注入し
うる状態にする。水素のようなガスの発生によつて現れ
る内部圧力も空気が小孔４０へ入るのに抵抗するので、
蓄電池が液抜き乾燥・貯蔵状態にあるときには、わずか
に少量の酸素が入り込むに過ぎない。

しかし、水素またはその他のガスは小孔４０を介して押
出されうるので、膨張による容器の永久変形、または排
気孔キヤツプの噴き抜けを引き起ζす圧力よりも、内部
圧は低く維持される。孔４０の寸法が小さいにも拘らず
、蓄電池３０の単位電池中へのいく分かの空気（従つて
酸素）の流入があることはもちろんである（特に長い貯
蔵期間のとき）。

なんとなれば、蓄電池中での内部ガス発生は蓄電池中の
残留硫酸の消費により時間と共に低減する。かかる少量
の空気（酸素）の侵入は、かならずしも有害ではなく、
反対に小孔４０を介しての予想されるような少量の一定
限度内の酸素流入は有利な結果を与える傾向がある。か
くして、完全密封された乾燥・充電済式蓄電池において
は、陰極板サルフエーシヨン（すなわち陰極板自己放電
）は、蓄電池内の反応に関与しうるすべての酸素が消費
され尽したときには、低減し始めることが理論的に推定
される。このようになると、硫酸は陽極板での反応に利
用され易くなり、陽極板力哨己放電することになる。従
つて典型的には、陽極板は陰極板よりも著しく多くの自
己放電を受けると考えられる。かくして、活性化の際に
、蓄電池の初期性能特性は、高度に自己放電した陽極板
によつて重大な制限を受けることになる。

しかし、本発明によれば酸素の少量流入によつて陰極板
のサルフエーシヨンの程度を、初期蓄電池性能が陽極自
己放電により余り制限を受けないような程度とし易い。
従つて各排気孔シールに設けられる小孔の寸法は、蓄電
池容器の永久変形や排気孔キヤツプの噴き抜けをもたら
すような容器の膨張を引き起こすことなく、内部ガス圧
を開放するに足る寸法とすべきである。容量が約４０Ａ
時から約２２０Ａ時までの範囲の大きさの蓄電池につい
ては、直径約０．０２５ｍ１Ｌの円形孔はガス排出に適
当な面積（断面積）を与えることが判明した。約０．０
１３１１またはそれ以下の小さな直径の孔も使用しうる
けれども、そのような小寸法の孔を作るのは通常の技術
では極めて困難である。他方、直径約０．１５１ｍ以上
の寸法の小孔を用いると、蓄電池の有効貯蔵寿命を著し
く短縮させる傾向がある。

小孔を介しての酸素の流入は蓄電池内のサルフエーシヨ
ン進行量および自己放５電量を均衡化する傾向があるけ
れども、それら両量を均等化させるに足るような多量の
酸素を蓄電池中へ拡散せしめるのは望ましくない。その
ような場合には、陰極板の自己放電の程度が高くなるの
で蓄電池の初期性能特性に悪影響を与えることになる。
かくして本発明は、蓄電池の初期性能が陽極板によつて
左右されないようにし、なおかつ蓄電池の初期性能に悪
影響を与える程度にまでは陰極板の自己放電を増大させ
ない（または蓄電池の有効貯蔵寿命を著しく短縮させる
程度にまでは陰極板の自己放電を増大させない）、酸素
添加（導入）の方式を用いうる。本発明の別の一特徴と
して、シール本体３８のいくつかの対向側の唇片３９か
ら延在している部分４３によつて形成された保持表面４
２中へ排気キヤツプ３５の胴体３１を嵌合させて排気キ
ヤツプを最終所定位置に装着することにより、本発明の
蓄電池は貯蔵のための一層完全な外観を与えられる。

保持表面４２はカラー３４の上にあり、またカラー３４
の内部寸法と実質的に同一の寸法であるので、排気キヤ
ツプの胴体３７は良好に嵌合する。排気キヤツプ３５自
体は、慣用的な排気通路を有しているけれども、小孔４
０およびシール３１が装着されていると、単位電池から
のガス流動はそのような排気キヤツプではなく小孔４０
およびシール３１によつて制御される。シール３１が、
弾性、耐酸性でありかつ本発明にとつて適切なその他の
物理的性質を備えた任意の材料から容易かつ経済的に成
形されうることは、了解されよう。

小孔４０も容易に形成しうる。排気キヤツプ３５を所定
位置に装着することにより、蓄電池３０は完成品となる
。このようにすれば排気キヤツプを別個に包装した場合
に起こり易い排気キヤツプの粉失や損傷の機会が非常に
少なくなる。本発明において使用し別の態様の排気シー
ルは第７〜９図に示されている。

この態様において、シール５０は前記のシール３１と同
じ全体的構成を有している。従つて、シール５０は、カ
ラー中へ気密装着された円錐状本体５１と；その本体が
所定位置に押込まれたときにカラーの上縁と係合する周
縁唇片５２と；から構成されている。この場合、円錐状
本体５１の側壁中に形成され；かつ唇片５２中に形成さ
れたテーパー付き溝５４を介して大気に連通している；
適切な寸法の溝５３によつて排気吸気の制御が行われる
。本発明の別の一態様によれば、水溶性の金属硫酸塩ま
たはそのような塩の前駆物質からなる処理剤を、化成処
理工程中に電極板部材に与えることができる。

従つて第１図に示したように、処理剤は、位置１２で加
えられる化成処理用の硫酸水溶液中に含ませることがで
きる。この態様においては、化成用硫酸水溶液（電解液
）の約２重量？またはそれ以下の処理剤を含ませるのが
適当であることが判明した。この場合に化成処理工程の
後は、化成用電解液を容器から重力下に流出させ、所望
によりすすぎ処理（この場合には処理剤を加えても加え
なくてもよい）を行ない、すすぎ用溶液を容器から重力
下に流出させ、次いで前記のように蓄電池を密封する。
本発明のさらに別の態様によれば、処理剤は、化成用溶
液の重力下での流出除去後またはすすぎ用溶液の重力下
での流出除去後の別個の工程で電極板部材に与えること
ができる（後者の処理方式は第１図の位置２２に示され
ている）。

これらの場合に処理剤を含む溶液は、次いで重力下で流
出除去され、その後に蓄電池は前述のように密封される
。処理剤は、適当には、溶剤の重量に基き約０．０５〜
約５．０重量？の無水硫酸塩を与える量で加えられる。
処理剤は、蓄電池電極板部材中の残留電解液の比重を低
下させるのを避けるために望ましくは、すすぎ用硫酸溶
液と同じ比重を有する備酸水溶液中に含めることができ
る。処理剤が化成用電解液、または別個の工程での溶剤
に添加される場合に、処理剤は前述のすすぎ用溶液に処
理剤を添加して用いる態様に関して説明した金属硫酸塩
または他の化合物（すなわち金属硫酸塩前駆体）のいず
れであつてもよいが、前述の要件を満すべきことはもち
ろんである。

処理剤がどの工程段階で電極板部材に与えられるかに拘
らず、電極板部材に与えられる処理剤の量は、蓄電池の
性能に不可逆的な欠陥を生じさせる電極板間の内部短絡
を実質的に防止するに足る量でなければならない。その
ような効果を達成するのに必要な処理剤の量（電極板部
材中に保持される量）は、処理剤が加えられる工程によ
り、またすすぎ用溶液またはその他の加えられる溶液に
よる稀釈の程度により、変りうる。処理剤がどの工程で
加えられるかに関係なく、乾燥・充電済蓄電池が貯蔵さ
れるときの処理剤の量が電極板部材中の残留電解液の重
量を基準として少なくとも約０．０２％であるのが適当
である。処理剤の正確な量は使用される個々の処理剤の
種類によつても変わり、例えば硫酸アルミニウムをすす
ぎ用硫酸溶液に加えて用いる場合には、その硫酸溶液の
重量の少なくとも約０．１％の量で硫酸アルミニウムを
存在させるべきである。前記の処理剤量の上限値（すな
わち溶液重量の５重量％）よりも多量の処理剤を使用し
ても適当であるが、その使用量は蓄電池性能に著しく悪
影響を与える程過剰であつてはならない。

処理剤の量が過剰になると、殊に蓄電池の有効容量およ
び低温性能が悪影響を受けることがある。さらに、処理
剤を化成用電解液に加えて電極板に与える場合には、そ
の量が過剰であると、所望の充電終了電圧に達する能力
が悪化することがある。最大許容量は個々の処理剤によ
つていく分か変る。本発明を以下実施例によつて説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例中に示す「％」は特に指示しない限り「重量
？」である。実施例で行なわれた高温貯蔵は、その試験
時間よりも長時間にわたつて生じうる室温を模擬するの
に用いた。処理剤として用いた硫酸塩類は特に指示しな
い限り無水物であつた。実施例 １容量５３ＡＨｒの蓄
電池（グループ２４）を化成処理し、蓄電池を逆さにし
て化成用電解液を重力下で流出除去した後に、処理剤を
種々の重量％ですすぎ用硫酸溶液に、または別個の工程
において加えた。

いずれの場合にも処理は機械的撹拌下に行つた。各場合
に、硫酸塩処理後に、蓄電池の蓋の排気孔を密封し、蓄
電池を６５．６℃（１５０′Ｆ）で３５日間貯蔵した。

貯蔵後に排気孔の密封を解き、電解液を加え、捕充電し
、蓄電池の性能を評価した。結果を表１に示す。実施例
２ 実施例１を繰返えしたが、本例では補充電工程を変え、
また化成済の蓄電池は４３．３℃（１１０′Ｆ）で６１
日間貯蔵した。

結果を表２に示す。

実施例 ３ 容量６２ＡＨｒのプラスチツク容器蓄電池（グループ２
４）を化成用髄酸水溶液で化成処理しＦｃＯ処理剤は化
成用硫酸溶液またはすすぎ用硫酸溶液に加えた。

すべての場合に容器を逆さにしてすすぎ液を重力下に流
出除去してから、蓋の排気用孔を密閉し、次いで蓄電池
を４３．３℃で２１日間貯蔵した。その後排気用孔の密
閉を解き、電解液を加え活性化して、蓄電池の性能を評
価した。

結果を表３に示す。実施例 ４ 容量６２ＡＨｒの蓄電池（グループ２４）を硫酸水溶液
を用いて化成処理した。

各実験において種種の量の硫酸ナトリウムをその化成用
硫酸溶液に添加した。化成処理後の工程も各実験におい
て変えた。かくして実験２および３では、蓄電池の液を
重力下に流出除去した後に６５．６℃で４５分間除液し
た。また実験６においては、液を重力下で流出除去した
蓄電池に７分間１０アンペアの電流を印加した後に、６
８℃で４５分間除液した。また実験４〜６では化成用硫
酸溶液を重力下に流出除去した後に、硫酸水溶液を用い
てすすぎを行なつた。蓄電池は蓋の排気孔を密封した後
に４３．３℃で貯蔵した。

種々の貯蔵期間後に排気孔の密封を解き、電解液の添加
により蓄電池を活性化し、その性能を評価した。結果を
表４に示す。実施例 ５ 容量６２ＡＨｒの蓄電池（グループ２４）を硫酸水溶液
を用いて化成処理した。

各実験においてすすぎ用の硫酸水溶液を用い、硫酸ナト
リウムを種種な量でその化成用硫酸溶液またはすすぎ用
の硫酸水溶液に添加した。後続する工程も変え、実験１
０および１１においては、蓄電池中ですすぎ用硫酸水溶
液を機械的に混合攪拌した後に、蓄電池を４９℃（１２
０′Ｆ′）の水浴中で３０分間加温し、１０アンペアの
電流を７分間印加し、次いで６５．５℃（１５０′Ｆ）
で４５分間除液した。

実険７においては、すすぎ溶液を重力により流出除去し
た後に１０アンペアの電流を７分間印加し、次いで６８
℃（１５５′Ｆ）において４５分間除液した。最後の工
程（実験７，１０および１１では加温除液、実験８およ
び９ではすすぎ溶液の重力による流出除去）の後に、蓄
電池の蓋の排気孔を密封し、蓄電池を４３．３℃（１１
０′Ｆ）で貯蔵した。

種々の経過日数の後に開封し、電解液を添加して蓄電池
を活性化し、その性能を評価した。結果を表５に示す。
実施例 ６ 容量６２ＡＨｒの蓄電池（グループ２４）、容量５３Ａ
Ｈｒの蓄電池（グループ２４）および容量５３ＡＨｒの
蓄電池（グループ２２）に、比重１，０６０の硫酸水溶
液の化成用電解液を充填した（これらの蓄電池は容器に
蓋を接合して完全に組立てられていた）。

化成用電解液は蓋の排気孔を介してその排気孔の底に達
するまで満たされた。次いで各蓄電池を、それぞれの容
量に応じた値の直流電流（５３ＡＨｒについては４アン
ペア、６２ＡＨｒについては８アンペア）で充電した。
充電を約１２時間継続し、その後に電流値を容量５３Ａ
Ｈｒについては４アンペアにそして容量６２ＡＨｒにつ
いては５アンペアにそれぞれ下げた。この低下した電流
値を約６時間維持した。そして化成処理は電流値をさら
に３アンペアに下げて約１〜３時間維持することによつ
て完了した。化成処理の完了後、化成用溶液を蓄電池か
ら重力によつて流出除去した。

次いで硫酸水溶液からなるすすぎ用溶液を蓄電池中へ排
気孔の底にほぼ達するまで満たした。そのすすぎ用溶液
の重量に基き約０．５％の無水硫酸ナトリウムをそれに
添加して、混合または浸漬法により処理を行つた。次い
で蓄電池を逆さにして重力によりすすぎ用溶液を流出除
去した。次いで蓋の排気孔を密封して蓄電池を４３．３
℃（１１０′Ｆ′）で種々の期間にわたり貯蔵した。貯
蔵後に開封し、電解液を添加して蓄電池を活性化した後
、性能を評価した。結果を表６に示す。実施例 ７ 多数の単位電池（セル）（容量５３ＡＨｒ：自動車用部
材）を組立て、慣用法により硫酸水溶液で化成処理した
。

種々の処理剤をすすぎ用硫酸水溶液に添加し、すすぎ処
理をした。電池を逆さにしてすすぎ用溶液を重力により
流出除去した後、約１ミルの細孔をもつ排気孔キヤツプ
を付けて実質的に密封して、４３．３℃（１１０ヤ）で
９３日間貯蔵した。開封した後、各電池を視覚で評価し
た。

その結果を表７に示す実施例 ８ 容量６２ＡＨｒのプラスチツク容器蓄電池（グループ２
４）を２０時間にわたり硫酸水溶液で化成処理した。

すすぎ用硫酸水溶液に種々の処理剤（水溶性硫酸塩）を
種々の量で加えてすすぎ処理した。蓄電池を逆さにして
すすぎ用硫酸水溶液を重力下に流出除去した後に、蓋の
排気孔を第７〜９図に示されるような通気溝を有する排
気シール栓を用いて実質的に密封した。かくして蓄電池
を４３．３℃（１１０′Ｆ）で１０４日間またはそれ以
上貯蔵した。その後、開封し、電解液を加注して蓄電池
を活性化し、蓄電池の性能を評価した。

その結果を表８に示す。

実施例 ９ 容量６２ＡＨｒのプラスチツク容器蓄電池（グループ２
４）を２０時間にわたつて硫酸水溶液で化成処理した。

次いですすぎ用硫酸水溶液に、種々の金属水酸化物およ
び酸化物（対応する硫酸塩を硫酸水溶液中で与えるもの
）を添加して、すすぎ処理した。蓄電池を逆さにして、
すすぎ用溶液を重力下で流出除去した後は、蓄電池の蓋
の排気孔を実施例８のように実質的に密閉し、そして蓄
電池を４３．３℃（１１０′Ｆ）で８２日間またはそれ
以上にわたつて貯蔵した。その貯蔵後に開封して電解液
を加注し、活性化した蓄電池を評価した。

結果を表９に示す。実施例 １０ガラスマツトの裏打材
をもつ隔離板を含む種々の容量型式の、プラスチツク製
容器の強力蓄電池（電圧６ボルト：典型的にはゴルフカ
ート動力用）を２０時間にわたり硫酸水溶液を用いて化
成処理した。

次いですすぎ用硫酸水溶液（比重１．３４７）に約０．
５重量？の硫酸ナトリウムを加えたものですすぎ処理を
した。蓄電池を逆さにしてすすぎ用溶液を重力下に流出
除去した。この際に使用隔離板の気孔率が高いために、
すすぎ用酸水溶液の約５０〜６０容通％が蓄電池内に保
持されて残留したままであつた。このような蓄電池の蓋
の排気孔を実施例７のように実質的に密閉し、蓄電池を
約２２〜４３．３℃（７２〜１１００Ｆ）の範囲の温度
で６１〜３０２日間貯蔵した。蓄電池の排気孔を開封し
そして電解液を添加して活性化した蓄電池の性能を評価
した。

結果を表１０に示す。

参考実験 種々のＰＨ（７）硫酸溶液中の鉛分（例えば硫酸鉛の形
）の溶解度に与える硫酸ナトリウムの添加の効果を第２
および第３図に示す。

種々の溶液の各々２１をエルレンマイヤ一・フラスコで
調製した。

下記の試験方法で各溶液の１２を室温（７７′Ｆ＝２５
℃）で試験し、別の１１を約６５．６℃（１５０５Ｆで
試験した。約１付近の値のＰＨの溶液を作るために硫酸
および硫酸ナトリウムを種々の量で蒸留水に加え、そし
て、新たに沈澱生成した硫酸鉛を過剰に添加した。

約５付近のＰＨの溶液については、種々の量の硫酸ナト
リウム、および新たに沈澱生成した硫酸鉛を過剰に蒸留
水に添加した。各溶液は、最初に各試験温度（すなわち
２５℃＝７７′Ｆまたは６５．６℃＝１５０Ｐ）よりも
約８〜１７℃高い温度に加熱し、その高い温度において
約８時間にわたり周期的に過剰添加固体硫酸鉛と接触攪
拌して飽和に新付けた。

そして目的とする試験温度に約６４時間静置した。２５
℃（７７′［′）における溶液中の鉛分の溶解度測定は
、ブフナ一・ガラス沢過器で溶液を沢過し、得られる飽
和溶液中の鉛分の量を原子吸光法により測定して実施し
た。

６５．６℃（１５０′Ｆ）試験溶液中の鉛分の量は、ま
ずフラスコおよびブフナ一沢過器を６５．６℃（１５０
′Ｆ）に加熱してから溶液をそのフラスコ中へ沢過し、
測定した。

多少の冷却が起こつたので、ＥＤＴＡを添加して沈澱鉛
化合物を再溶解させた。このようにしても多少の固有誤
差は含まれうる。得られた沢過溶液中の溶解状態の鉛の
量を次いで原子吸光法で測定した。各溶液のＰＨは室温
で測定した。

第２および３図に示されるように、硫酸水溶液への硫酸
ナトリウムの添加によつて、鉛分（硫酸鉛およびその他
の鉛化合物として存在）の溶解度が顕著に低減される。

溶解状態にあるこれらの鉛化合物の量が少ないことが、
硫酸鉛等の沈澱形成および付随する結晶成長の可能性の
低下により、本発明で達成される効果についての少なく
とも部分的な説明を与えうると、理論付けされる。もし
結晶成長によつて相隣れる陽〜陰極間が結ばれると電池
内に内部短絡がもたらされる。かくして、以上説明した
ように、本発明によれば、長期間にわたつて貯蔵するこ
とができまた電解液の添加により活性化されうる新規な
鉛・硫酸蓄電池であつて、従来の乾燥、充電蓄電池の代
替品となるものが提供される。

本発明によれば、そのような蓄電池を化成処理するため
の重力流下による液抜き法であつて、残留化成用電解液
を完全に除去するための乾燥を必要とせず、またそのよ
うな残留化成用電解液をほとんど除去するための遠心分
離等の如き比較的複雑な技法の使用も必要としない、化
成処理法が提供される。本発明の方法では、使用電解法
（硫酸水溶液）は、単に重力により流下で除去される。
以上の説明から明らかなように、本発明による電極板部
材処理は、相隣れる陽極板と陰極板との間に架橋して内
部短絡を生じさせて蓄電池を不可逆的に損傷しうる結晶
の成長および結晶のクラスター化を生じさせないように
貯蔵中の乾燥、充電済蓄電池を保護する効果がある。

本発明の以前には、この問題の解決のためには、貯蔵前
の乾燥、充電済蓄電池中に残留電解液を少なくとも完全
に除去することが典型的であつた。本発明の方法におけ
る可溶性金属硫酸塩を用いての電極板部材の処理が電極
板部材の保護のために如何に機能するのか充分には明か
ではないが、蓄電池の貯蔵中に起こる化学的および電気
化学的反応の性質、形態が変えられるという理論付けが
なされる。

貯蔵中に陰極板におけるよりも高反応速度で生ずるサル
フエーシヨンによる陽憔板の自己放電のために、残留電
解液（硫酸水溶液）を含む電極板部材中では酸濃度勾配
が生ずる状態となる。従つて、第２および第３図から明
らかなように、可溶性金属硫酸塩での処理により、電極
板残留電解液中の鉛化合物の溶解度が低減され、そして
硫酸が電極板の活物質と反応して硫酸鉛等を形成して消
費され、残留電解液のＰＨを中性値まで増大させる期間
にわたつて鉛化合物の実質上同一の低い溶解度が維持さ
れるとの理論付けがされる。初期の酸性ＰＨ値において
達成される低溶解度が結晶成長の様相を変化させ、また
中性値までのＰＨの変化のときにその低溶解度が実質的
に同一値に維持されることにより硫酸鉛その他の化合物
の沈澱が阻止されるものと考えられる。他方、もし本発
明の処理をしなければそのような沈澱は酸濃度勾配の中
間に生ずる界面において生じ、かかる沈澱は電極板間の
望ましくない架橋をもたらす結晶の生長および結晶のク
ラスター化を促進するものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による乾燥、充電済鉛蓄電池の製造法の
一態様を示す概要図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の単位電池室を有する容器；複数の化成処理済
   の陽および陰極板とそれらの間に挾まれた隔離板とから
   構成され、上記単位電池室中に配置された複数の電極板
   部材；および貯蔵中に上記容器中への空気の侵入を少な
   くとも実質的に阻止するための密封手段；からなり、電
   解液の添加により活性化しうる乾燥状態の充電済鉛蓄電
   池であつて、上記容器は重力による流出除去により実質
   的に電解液を含まないが、電極板部材は相隣れる陽およ
   び陰極板の間における結晶の生長およびクラスター化を
   阻止するに足る量で添加された水溶性の金属硫酸塩と共
   に残留電解液を含んでいることを特徴とする上記乾燥・
   充電済蓄電池。 ２ 複数の単位電池室を有する容器；複数の化成処理済
   の陽および電極板とそれらの間に挾まれた隔離板とから
   構成され、上記単位電池室中に配置された複数の電極板
   部材；および貯蔵中に上記容器中への空気の侵入を少な
   くとも実質的に阻止するための密封手段；からなり、電
   解液の添加により活性化しうる乾燥状態の充電済鉛蓄電
   池を製造する方法であつて、（ａ）電極板を化成用電解
   液と接触させそれに充電用電流を印加することにより電
   極板を化成処理し、（ｂ）その化成用電解液を容器から
   重力によつて流出除去し、（ｃ）容器中の電極板を可溶
   性金属硫酸塩を含む処理用溶液と、不活性状態での蓄電
   池の貯蔵中の相隣れる陽および陰極板の間に伸長する結
   晶の生長およびクラスター化を阻止するに足る量の金属
   硫酸塩が電極板中へ移行される条件の下に、接触させ、
   （ｄ）その処理用溶液を容器から重力によつて流出除去
   し、そして（ｅ）部材を所定位置に含む蓄電池を、空気
   の侵入を少なくとも実質的に阻止するように密封する、
   各工程からなることを特徴とする上記乾燥状態の充電済
   鉛蓄電池の製法。 ３ 複数の単位電池室を有する容器；複数の化成処理済
   の陽および陰極板とそれらの間に挾まれた隔離板とから
   構成され、上記単位電池室中に配置された複数の電極板
   部材；および貯蔵中に上記容器中への空気の侵入を少な
   くとも実質的に阻止するための密封手段；からなり、電
   解液の添加により活性化しうる乾燥状態の充電済鉛蓄電
   池を製造する方法であつて、（ａ）容器中の電極板を可
   溶性金属硫酸塩を含む化成用電解液と、不活性状態での
   蓄電池の貯蔵中の相隣れる陽および陰極板の間に伸長す
   る結晶の生長およびクラスター化を阻止するに足る量の
   金属硫酸塩が電極板中へ移行される条件の下に、接触さ
   せると共に充電用電流をそれに印加して電極板を化成処
   理し、（ｂ）その化成用電解液を容器から重力によつて
   流出除去し、（ｃ）容器中へ硫酸水溶液を導入すること
   によりすすぎ処理をして、このすすぎ用溶液を容器から
   重力によつて流出除去し、あるいはこのすすぎ処理工程
   全体を省略し、（ｄ）部材を所定位置に含む蓄電池を空
   気の侵入を少なくとも実質的に阻止するように密封する
   、各工程からなることを特徴とする上記乾燥状態の充電
   済鉛蓄電池の製法。 ４ 複数の単位電池室を有する容器；複数の化成処理済
   の陽および陰極板とそれらの間に挾まれた隔離板とから
   構成され、上記単位電池室中に配置された複数の電極板
   部材；および貯蔵中に上記容器中への空気の侵入を少な
   くとも実質的に阻止するための密封手段；からなり、電
   解液の添加により活性化しうる乾燥状態の充電済鉛蓄電
   池を製造する方法であつて、（ａ）電極板を化成用電解
   液と接触させそれに充電用電流を印加することにより電
   極板を化成処理し、（ｂ）その化成用電解液を容器から
   重力によつて流出除去し、（ｃ）容器中に硫酸水溶液を
   導入することによりすすぎ処理をして、このすすぎ用溶
   液を容器から重力によつて流出除去し、（ｄ）容器中の
   電極板を可溶性金属流酸塩を含む処理用溶液と、不活性
   状態での蓄電池の貯蔵中の相隣れる陽および陰極板の間
   に伸長する結晶の生長およびクラスター化を阻止するに
   足る量の金属硫酸塩が電極中へ移行される条件下に、接
   触させ、（ｅ）その処理用溶液を容器から重力によつて
   流出除去し、そして（ｆ）部材を所定位置に含む蓄電池
   を、空気の侵入を少なくとも実質的に阻止するように密
   封する、各工程からなることを特徴とする上記乾燥状態
   の充電済鉛蓄電池の製法。 ５ 複数の単位電池室を有する容器；複数の化成処理済
   の陽および陰極板とそれらの間に挾まれた隔離板とから
   構成され、上記単位電池室中に配置された複数の電極板
   部材；および貯蔵中に上記容器中への空気の侵入を少な
   くとも実質的に阻止するための密封手段；からなり、電
   解液の添加により活性化しうる乾燥状態の充電済鉛蓄電
   池を製造する方法であつて、（ａ）電極板を化成用電解
   液と接触させそれに充電用電流を印加することにより電
   極板を化成処理し、（ｂ）その化成用電解液を容器から
   重力により流出除去し、（ｃ）容器中の電極板を可溶性
   金属硫酸塩を含む処理用溶液と、不活性状態での蓄電池
   の貯蔵中の相隣れる陽および陰極板の間に伸長する結晶
   の生長およびクラスター化を阻止するに足る量の金属硫
   酸塩が電極中へ移行される条件の下に、接触させ、（ｄ
   ）その処理用溶液を容器から重力によつて流出除去し、
   （ｅ）容器中へ硫酸水溶液を導入することによりすすぎ
   処理をして、このすすぎ用溶液を容器から重力によつて
   流出除去し、そして、（ｆ）部材を所定位置に含む蓄電
   池を、空気の侵入を少なくとも実質的に阻止するように
   密封する、各工程からなることを特徴とする上記乾燥状
   態の充電済鉛蓄電池の製法。