DE2036874C3 - Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Sammler - Google Patents

Description

E , ; bScannt. daÄaiische Sammler m,t Sinte, platte in eine konzentrjne wäBnge Losung eines elektroden viele Vorteüe haben, z. B eine lange nutz- 50 Nicke.sa zes ™ ^ ¹^ e fn^en Vtn de'r Si bare Lebensdauer, ausgezeichnete und schnelle Lade- liefert, emtetauj.ni, woo Nickelsalzlösunc

und Entladeeigenschaften und insbesondere aus- vorhandene LuI ° ^ J^{urc die} Nike lösunu

da auf dÄ iiaul die den Träger für das aktive Natriumhydroxidlösung emgetau,« um as mn

Matenal darstellt, eine hohe Porosität und eine geringe Poren der Platte c. th.ihcnt N«^e ν ζ m N ckU

Dicke hat und daß das aktive Matenal schichtförmig hvdroxid um/uwandein Se h,m , η u 1 ... m bu

iii Ulf i

N"kd das d,c ilaltc iarstell,. ,m alkaWhcn tlek- Die, beruh, darauf. JaB „ur eine tagreime Meng»

³ f 4

Nickel in den Pcren der Platte abgesch.eden werden Nickelkonzentration im Elektrolyten infolee Auskann, was von dem Volumen der Poren der Platte fällung nicht herabgesetzt wird, so daß die das aktive

und der Konzentration der Nickelsalzlosun.ü. abhanst. Material bW»"'**· S-^u '-' ■·- ^Jc- p·—

Zur Auffüllung nach diesem Verfahren benötigt man der pVaTieTbaschiedVn 'werden" kann LJnTdie'Jn'er-

im allgemeinen msgesamt eine Zeit von etwa 28 bis 5 wünschte Wasserstoffbildung zu unterdrücken, soll

32 Stunden. der Elektrolyt einen wirksamen Bestandteil enthalten.

Nach dem zweiten Verfahren wird eine wäßrige z. B. ein Nitrat, Nitrit oder Ammoniakat, das ein Lösung eines Nickelsalzes wie bei dem ersten Ver- höheres oder edleres Polential als das Wa^serstofffahren in den Poren der Platte imprägniert, worauf bildungspotential hat. auch bei einer hohen Stromdie so imprägnierte Platte, ohne die Nickelsalzlösung io dichte; diese Komponente soll selbst reduziert werden, _Zu trocknen, direkt in ein alkalisches Bad eingetaucht damit der pH-Wert in den Poren der als Kathode und gleichzeitig Strom hindurchgeleitet wird, um eine dienenden Platte und in der Nähe der "Platte erhöht Elektrolyse unter Verwendung der Platte als Kathode wird. Damit die unerwünschte Verminderung der durchzuführen. Obgleich dieses Impragnierungs- und Nickelkonzentration im Elektrolyten vermieden\vird. Elektrolyseverfahren eine wirksame Verteilung des als i₅ kann weiterhin metallisches Nickel als Anode veraktives Material wirkenden Nickelhydroxids in den wendet werden, oder man kann eine Nickelverbinduna Poren der Platte ermöglicht, muß das Auswaschen wie Nickelhydroxid oder -carbonat das in der an „nd Trocknen nach der Imprägnierung und nach der der Anode während der Elektrolyse gebildeten freien Elektrolyse wie bei dem ersten Verfahren sieben- bis Säure löslich ist, dem Elektrolyten zusetzen: man kann achtmal wiederholt werden. Zur Auffüllung nach dem 20 aber auch ein Nickelsalz direkt dem Elektrolyten zweiten Verfahren benötigt man im allgemeinen eine zusetzen. Ist der Elektrolyt beispielsweise eine wäßrice Zeit von msgesamt etwa 35 bis 45 Stunden. Nickelnitratlösung, so werden die NO₃--Ionen bei der

Das dritte Verfahren stellt gegenüber dem ersten Elektrolyse zu Ammoniak und OH -Ionen reduziert,

und dem zweiten Verfahren eine Verbesserung dar. und derAmmoniak wird in Form eines Ammonium-

Nach dem dritten Verfahren werden die Poren der 25 salzes oder Ammoniakats in der Lösung zurück-

Platte wie bei dem ersten und dem zweiten Verfahren gehalten, so daß keine schädliche Gasbildung erfolgt,

mit einer wäßrigen Lösung eines Nickcisaize.s ge- Die Bildung von OH -Ionen infolce der elektro-

tränkt, worauf das Nickelsalz in einer Dampf- Oücr lyiischen Reduktion von N0_:i -Ionenist sehr günstig,

Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 180 bis da hierdurch die Bildung von Nickelhydroxid oder

250 C thermisch zersetzt wird. Wenn das Nickelsalz 30 basischen Nickelsalzen gefördert wird. Wird an der

Nickelnitrat ist, wird bei der thermischen Zersetzung Kathode Wasserstoff gebildet, so wird das in den

ein basisches Salz mit der Formel Poren tier Platte abgeschiedene Nickelsalz durch die

vNi(OH) · V^-Ni(NO ) Wasserstoffblasen herausgedrückt, so daß die das

² " ^{J 2} aktive Material bildende Substanz nicht gleichmäßig

gebildet, wobei die Werte für .v und ν etwa 7 bzw. 3 35 an den liefen Stellen der Poren der Platte abgeschieden betragen, obgleich die Zusammensetzung in Ab- wird. Die Bildung von Wasserstoff an der Kathode ist hängigkcit von den Bedingungen der thermischen also unerwünscht. Zum Einbringen des aktiven Ma-Zersetzung schwankt. Bei diesem dritten Verfahren terials in die positive Nickelelektrode nach dem tind das Auswaschen und Trocknen, das einen wesent- kontinuierlichen Elektrolyseverfahren ist eine einlichen Teil der Zeit für das Auffüllen nach den beiden 40 malige Auffüllung im allgemeinen ausreichend, obersten Verfahren ausmacht, nicht nötig, und man gleich eine gewisse Abhängigkeit zum Porenvolumen braucht lediglich die Imprägnierung und die thermische besteht. Weiterhin kann der Elektrolyt gerührt werden, Zersetzung zu wiederholen. Das dritte Verfahren ist so daß die Nickelionen in ausreichendem Maße an die jedoch dem ersien und dem zweiten Verfahren inso- Kathode oder Platte diffundieren können, oder der weit ähnlich, als die Auffüllung etwa sieben- bis 45 Elektrolyt kann zwischen dem Elektrolysegefäß und achtmal wiederholt werden muß. Weiterhin ist es nach dem Gefäß zum Einstellen der Elektrolytzusammendem Auffüllen der Poren der Platte mit dem basischen Setzung umgewälzt werden, so daß eine ausreichende Nickelsalz in der gewünschten Menge nötip, die Platte Imprägnierung auch bei verhältnismäßig hohen Stromin eine alkalische Lösung einzutauchen, um das dichten möglich ist. Man erkennt, daß das konti-Nickelsalz in Nickelhydroxid umzuwandeln. Bei dem 50 nuierliche Eleklrolysevcrfahren insoweit vorteilhaft dritten Verfahren ist im allgemeinen eine Gesamtzeit ist, als die für das Verfahren benötigte Zeit auf von 8 bis 9 Stunden zum Einfüllen des aktiven Materials weniger als ein Viertel der bisher benötigten Zeit in die Poren der Platte notwendig. .cnniiidert werden kann.

LJm diese Imprägnierverfahren, bei denen eine Zur Zeit ist dieses Verfahren jedoch noch mit

mehrmalige, schwierige und zeitraubende Auffüllung 55 einigen Schwierigkeiten verbunden, da es im indu-

notwendig ist, zu verbessern, wurde ein kontinuierliches striellen Umfang noch nicht ganz, zufriedenstellend ist.

Elektrohsevcrfahren vorgeschlagen, nach dem das Fine Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin,

aktive Material in kurzer Zeit kontinuierlich und daß die das aktive Material bildende Substanz, die in

gleichmäßig eingefüllt werden kann. Bei diesem den Poren der Platte abgeschieden ist, im allgemeinen

kontinuierlichen Elektrolysevcrfahren wird die Platte 60 als Nickelhydroxid augesehen wurde. Die Erfinder

in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, welche das haben festgestellt, daß die bei der kathodischen

aktive Material liefert, eingetaucht, so daß die Poren Reduktion der wäßrigen Nickelnitratlösung abge-

dcr Platte ausreichend durch die NickeKal/lösiing schicdene Substanz nach der Röntgenbeugungs-

getränkt sind, worauf Strom zur Durchführung der analyse amorph ist und em spezifisches Gewicht von

Elektrolyse unter Verwendung der Platte als Kathode 65 etwa 2,4 bis 2.6 h.it. Daraus ergibt sich, daß es sich

zugeleitet wird. In diesem I all soll darauf geachtet bei dieser Substanz nicht um reines Nickelhydroxid

»erden, daß an der Platte, die als Kathode dient, kein handelt. Obgleich die Zusammensetzung dieser Sub-

unerviinschter Wasserstoff gebildet wird und daß d!c stanz noch nicht gen;iu bekannt ist, nimmt man an.

5 6

dalS es sich um basisches Nickclsalz oder um ein das die Plane darstellt, in das aktive Material umge-Nickelammoniakal handelt, das einen NO_:i-Rest oder wandelt wird; auf diese Weise werden die Stickstoffeinen ΝΟ.,-Rest oder ein Gemisch oder eine chemische verbindungen, die die unerwünschte Selbsientladung Verbindung des Nickclsalzes mit Nickelammoniakai verursachen, entfernt und die spezifische Kapazität enthält. Diese Substanz ist vom Standpunkt der Unter- 5 der Elektrode verbessert.

suchung des Reaktionsmechanismus sehr interessant. Nachstehend sind einige Ausführungsformen der

Die Aufklärung dieses Reaktionsmechanismus ι st Erfindung unter Berücksichtigung der Zeichnung

jedoch nicht der Hauptgegenstand der vorliegenden beschrieben. Es bedeutet

Erfindung. Wird ein alkalischer Sammler unter Ver- I-ig. 1 eine graphische Darstellung von Röntgcnwendung der mit einer solchen Nickelverbindung to beugungsaufnahmen der Nickelplattc vor und nach imprägnierten Platte als positiver Elektrode herge- der Behandlung mit heißem Wasser gemäß der Erstellt, so tritt eine große Schwierigkeit deshalb aul, findung und

weil die Selbstentladung des Sammlers sehr hoch ist F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Be-

tind der Sammler die Ladung schlecht hält. Dieser ziehung zwischen der spezifischen Kapazität und der

Nachteil beruht wahrscheinlich auf der reversiblen 15 Zeitdauer der Heißwasscrbehandlung bei dem Ver-

Oxydations- und Reduklionsreaktion der einge- fahren gemäß der Erfindung zeigt,
schlossenen Stickstoffverbinduneen, die die NO₃-

und NO.,-Gruppe enthalten. Ausführungsform 1

Eines der wichtigsten Probleme für die Hersteller Eine Nickelplattc mit einer Dicke von 0,7 mm und von Sammlern, insbesondere von alkalischen Samm- 20 einer Porosität von SO¹¹O wird in eine wäßrige Lösung lern, ist die Verbesserung der Energiedichte der eingetaucht, die 3,8 Mol I Nickelnitrat enthält und die Batterie, um die modernen elektrischen Geräte ohne einen pH-Wert \on 0 bis 0,5 hat. Unter Verwendung Netzanschluß, die in vielen Typen mit verbesserter der Platte als Kathode wird eine Elektrolyse bei einer Leistungsfähigkeit geliefert werden, zu verbessern. Es Stromdichte von 28 mA,cm² über einen Zeitraum von ist deshalb selbstverständlich, daß eine Verbesserung 25 40 Minuten durchgeführt, um die Platte zu polarider Energiedichte auch bei positiven gesinterten sieren. In diesem Fall werden zwei Platten aus mctal-Nickelelektroden für alkalische Sammler mit Sinter- lischem Nickel als Anoden verwendet, die an den elektroden durchgeführt werden sollte. Insbesondere gegenüberliegenden Seiten der als Kathode dienenden sollte die spezifische Kapazität (mAh/ccm) verbessert Platte angeordnet sind, und die Temperatur des werden. Die spezifische Kapazität der nach bekannten 30 Elektrolyten wird auf etwa 30⁰C gehalten. Nach Verfahren (Imprägnier- und Fällungsverfahren, Im- Beendigung der Elektrolyse wird die Platte aus dem prägnier- und Elektrolyseverfahren. Imprägnier- und Elektrolyten herausgenommen und sofort in heißes Thermolyseverfahrea und kontinuierliches Elektro- Wasser mit einer Temperatur von mehr als 95 C lyseverfahren) erhaltenen Platten liegt im allgemeinen eingetaucht, worin sie 30 Minuten bleibt. Während in der Größenordnung von 200 bis 300 mAh/ccm, 35 des Eintauchens der Platte in das heiße Wasser wird obgleich sie in gewissem Umfang von der Porosität eine grüne, amorphe Nickelverbindung, die in den der Platte abhängt; eine weitere Verbesserung der Poren der Platte elektrolytisch abgeschieden ist, in spezifischen Kapazität kann nach den bekannten Ver- ein weißlichgrünes Nickelhydroxid mit einer kristalfahren in wirtschaftlicher Weise nicht mehr erzielt linen Struktur umgewandelt. Diese Verhältnisse sind werden. Insbesondere führt bei dem bekannten 40 durch die Röntgenbeugungsaufnahmen der Nickelkontinuierlichen Elektrolyseverfahren eine Erhöhung platte in F i g. 1 erläutert. Die spezifische Kapazität des Elektrolysestromes über einen bestimmten Grenz- der positiven Elektrode kann durch die Behandlung wert nur zu Abscheidungen auf der Oberfläche der mit heißem Wasser verbessert werden. Obgleich die Platte und nicht zu einer Erhöhung der Menge des elektrolytisch abgeschiedene Nickelverbindung auch aktiven Materials in den Poren der Platte. Infolge 45 durch Eintauchen der Platte in eine alkalische Lösung, der Abscheidung der das aktive Material bildenden z. B. eine Caliumhydroxidlösung oder eine Natrium-Substanz auf der Oberfläche der Platten werden nur hydroxidlösung, in Nickelhydroxid umgewandelt weretwa 50 bis 60°/₀ dieser Substanz in den Poren der den kann, so beträgt die in diesem Fall erhaltene Platten abgeschieden. Dies beruht darauf, daß das spezifische Kapazität^ Höchstfall nur 280 mAh ecm. Volumen der Poren der Platte bei der Abscheidung der 50 Nach der erfindungsgemäß vorgenommenen Heißdas aktive Material bildenden Substanz laufend ver- wasserbehandlung erreicht dagegen die spezifische mindert wird und der Elektrolyt, der das Nickelsalz Kapazität einen Wert von mindestens 300 mAh/ccm enthält, nicht mehr lief genug in die Poren eindringen und in den meisten Fällen im allgemeinen einen Wert kann. von etwa 330 mAh/ccm. Bei der vorliegenden Aus-Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Ver- 55 führungsform beträgt die Dauer der Heißwasserfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode behandlung 30 Minuten. Obgleich eine Verbesserung für alkalische Sammler geschaffen, nach dem die der spezifischen Kapazität mit einer längeren Heiß-Aufrechterhaltung der Ladung des Sammlers ver- wasserbehandlung erzielt werden kann, kann beim bessert und die Kapazität der positiven Nickel- Überschreiten eines gewissen Grenzwertes eine Schwäelektrode bis auf mindestens 300 mAh/ccm erhöht 60 chung der Verbindung zwischen dem Kern und der werden kann. Ausgehend von einem Verfahren der durci, Aufsintern von Nickelpulver erhaltenen Sintereingangs genannten Art, wird erfindungsgemäß die schicht eintreten, was zur Folge hat, daß die Elek-Platte mindestens für eine Dauer von 20 Minuten in trodenplatte aufquellen bzw. die Sinterschicht sich heißes Wasser mit einer Temperatur über 65 C ein- teilweise vom Kern lösen kann. Im Extremfall kann getaucht. Die das aktive Material bildende Substanz, 65 die Elektrode zerstört und dadurch unbrauchbar die in den Poren der Platte elektrolytisch abgeschieden werden. Auch wenn die Ablösunc oder die Zerstörung ist, wird hierdurch in Nickelhydroxid umgewandelt, nicht eintritt, kann sich die poröse Schicht der Platte, wobei gleichzeitig ein Teil des metallischen Nickels deren Poren mit dem aktiven Material gefüllt sind.

beim Aufwickeln der lllcktrodcnplatic zu der vorstellend beschriebenen spiralförmig aufgewickelten F.lektrodeiiplattcngruppe teilweise ablösen. Die Dauer der 1 leißwasscrbehandlung soll deshalb auf einen geeigneten Wert eingestellt werden.

F⁷ i g. 2 zeigt die Be/iehung zwischen der spezifischen Kapazität der positiven Elektrode und der Dauer der Warm- oder Heil.Uvasserbehandiung bei verschiedenen Temperaturen des liinluiichbadcs. Wenn die Eleklrodenplatle zu einer spiralförmigen Elektrodenplattengruppe aufgewickelt werden soll, soll der durch die Linie A-A' in F i g.. 2 dargestellte Wert nicht überschritten werden, da die mechanische Festigkeit der Elektrodenplaltc in diesem Fall geringer ist. Wird die F.lcktrodenplalie dagegen in ihrer flachen Form verwendet, so kann der Wert A-A' etwas überschritten werden. Aber auch in diesem Fall sollen die Behandlungsbedingungen so gewählt werden, daß der Wert A-A' nicht erreicht wird, wenn eine längere Lebensdauer gewünscht wird. Wie aus F i g. 2 hervorgeht, kann eine Erhöhung der spezifischen Kapazität nicht erwartet werden, wenn das warme Wasser eine Temperatur von weniger als 65 C hat, auch wenn die Behandlung längere Zeit durchgeführt wird. Deshalb sind 65 C die Mindesttemperatur, die für eine erfolgreiche Behandlung notwendig ist. Beträgt die Temperatur etwa 95 C, wie bei der vorliegenden Ausführungsform, so reicht eine Behandlungsdauer von 30 Minuten aus. und die Auffüllung der positiven Elektrode mit dem aktiven Material ist in etwa 70 Minuten beendet. Man erkennt also, daß das Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhafter ist, da das Nickelhydroxid, welches das aktive Material darstellt, in einer wesentlich kürzeren Zeit, d. h. in etwa einem Viertel bis einem Achtel der bei den bekannten Verfahren erforderlichen Zeit eingefüllt werden kann, und daß eine Elektrodenplatte mit einer höheren spezifischen Kapazität erhalten werden kann.

Vorzugsweise wird das Nickelhydroxid dem heiBen Wasser zuerst im Überschuß zugesetzt und darin dispergiert, um den pH-Wert des heißen Wassers, in das die Platte nach der Elektrolyse eintaucht, zu erhöhen. Der pH-Wert hat einen großen Einfluß auf die im heißen Wasser stattfindende Reaktion. Man erkennt am Geruch des heißen Wassers, daß sich die Nickelverbindung unter Freisetzung von Ammoniak :n Nickelhydroxid umwandelt, obgleich die Zustandsform der bei der Elektrolyse in den Poren der Platte abgeschiedenen Nickelverbindung noch nicht bekannt ist und der Reaktionsmechanismus bei der Behandlung mit heißem Wasser ebenfalls unbekannt ist. Diese Zersetzungsreaktion wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, da sich die Nickelionen oder Komplexnickelionen kaum im heißen Wasser auflösen können. Diese Ionen erleiden wahrscheinlich eine Hydrolyse, wobei Nickelhydroxid gebildet wird, doch scheint die Anwesenheit von Nickelhydroxid in Sättigungskonzeniration im heißen Wasser das Auswaschen dieser Ionen in das heiße Wasser zu verhindern. Durch Zusatz von Nickelhydroxid in der Sättigungskonzentration wird der pH-Wert des heißen Wassers auf etwa 5,0 bis 7,0 gehalten, wodurch die Umwandlung der elektrolytisch abgeschiedenen Nickelverbindung zu Nickelhydroxid begünstigt wird.

Bei der Behandlung gemäß der Erfindung, bei der ein Teil der Platte in das aktive Material umgewandelt wird, ist eine Zunahme des pH-Wertes auf die basische Seite über einen Wert \on 7,0, beispielsweise auf einem Wert von 10 bis 14 unerwünscht, da hierbei die Umwandlung eines Teils der Platte zu dem aktiven Material kaum erwartet werden kann. Andererseits ist eine extreme Abnahme des pH-Wertes auf die saure Seite unerwünscht, da die Platte nach einer kurzen Zeit korrodiert, so daß sie nicht mehr brauchbar ist. Ls ist deshalb bei der praktischen Durchführung der Erfindung wichtig, den pH-Wert des warmen

ίο oder heißen Wassers beim Neutralisationspunkt von 7,0 oder bei einem schwach sauren Wert /u halten. Zur Einstellung des pH-Wertes ist neben dem Zusatz von Nickelhydroxid auch der Zusatz von Ammoniakwasser wirksam. Es isl jedoch nicht unbedingt noiwendig, dem warmen oder heißen Wasser Nickelhydroxid oder Ammoniakwasser zuzusetzen. Der Grund liegt darin, daß an der Platte, die elektrolytisch und mit warmem oder heißem Wasser behandelt wurde, noch saurer Elektrolyt haftet (nach der Ausführungsform 1 Nickelnitrat); sobald das Nickelhydroxid ausfällt und durch Umsetzung mit dem an der Oberfläche der Platte haftenden Material abgelöst wird, wird bei der Umwandlung der elektrolytisch abgeschiedenen Nickelverbindung in Nickelhydroxid Ammoniak gebildet, wobei sich der pH-Wert der Lösung sofort auf etwa 5,0 bis 7,0 einstellt. Obgleich die Reaktion, die bei der Behandlung mit dem heißen Wasser stattfindet, noch nicht aufgeklärt ist, so nimmt man an, daß Verbindungen, wie Nickelhydroxid und Ammoniak, die bei hohen Temperaturen den pH-Wert erhöhen, zusammen mit dem sauren Elektrolyten (z. B. Nickclnitrat), das an der Oberfläche der Platte haftet, vorhanden sind, so daß der Niederschlag in ein Hydroxid mit einer kristallinen Struktur umgewandelt werden kann. Gleichzeitig wird das Nickel der Platte durch die saure Lösung bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 korrodiert, wodurch sich an den korrodierten Teilen Nickelhydroxid bildet. Anstatt des warmen oder heißen Wassers kann deshalb eine Lösung verwendet werden, die etwa 0,01 Mol Ammoniak und etwa 0,05 Mol Nickelnitrat in Wasser gelöst enthält und in der Nickelhydroxid dispergiert ist. Es wurde auch versucht, den pH-Wert des warmen oder heißen Wassers durch Zusatz von starken Alkalien wie Natriumhydroxid oder Caliumhydroxid anstatt von Nickelhydroxid oder Ammoniakwasser zu erhöhen. Es ist jedoch schwierig, den pH-Wert der Behandlungslösung auf diese Weise auf etwa 7,0 zu halten, d. h., der pH-Wert nimmt unkontrollierbar zu. Weiterhin wird in diesem Fall die Umwandlung eines Teils der Platte in das aktive Material unterdrückt, so daß nur eine positive Elektrode mit einer niedrigen spezifischen Kapazität erhalten werden kann, was nachstehend noch näher ausgeführt ist.

Weiterhin muß das Alkali nach der Heißwasserbehandlung durch Auswaschen entfernt werden, und diese Auswaschstufe stellt einen Engpaß im Verfahren dar, da die elektrolytische Auffüllung zweckmäßig zwei- oder dreimal wiederholt werden muß wie es in der Ausführungsform 2 beschrieben ist.

Ausführungsform 2

Eine Nickelplatte mit einer Porosität von 75°/, wird in eine wäßrige Lösung, die 2.0 Mol/l Nickel chlorid und 1,0 Mol/l Natriumnitrit enthält, einge taucht, worauf unter Verwendung dieser Platte al: Kathode eine Elektrolyse bei einer Stromdichte vor 20 mA/cm² über einen Zeitraum von 45 Minutei

ίο

durchgeführt wird. Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Platte sofort in kochendes, heißes Wasser, das 0,1 °/_n Polyoxyäthylcn-Alkylaryläther enthalt, 30 Minuten eingetaucht. Die Platte wird dann aus dem heißen Wasser herausgenommen und sofort bei einer Temperatur von 80 bis 90 C 10 bis 15 Minuten erhitzt, um sie zu trocknen. Dann werden die Elektrolyse und die Heißwasserbehandlung in der vorstehend beschriebenen Weise wiederholt. In diesem EaII betragen die Behandlungszeiten 20 bzw. 15 Minuten. Eine Verlängerung der zweiten Elektrolyse ist unerwünscht, da eine Haftung an der Oberfläche eintreten kann und keine nennenswerte Wirkungsverbesserung mehr erwartet werden kann. Weiterhin ist die zweite Heißwasserbehandlung für die Umwandlung eines Teils der Platte in das aktive Material nicht besonders wirksam und dient hauptsächlich dazu, die bei der zweiten Elektrolyse abgeschiedene Nickelverbindung in Nickelhydroxid umzuwandeln. Auch in diesem Fall kann keine nennenswerte Verbesserung der Wirkung mehr erwartet werden, wenn die Behandlungsdauer verlängert wird. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels wie Polyoxyäthylen-Alkylaryläther zum heißen Wasser begünstigt das Eindringen des heißen Wassers bis tief in die Poren der Platte, wodurch die Umsetzung, bei der ein Teil der Platte in das aktive Material umgewandelt wird, wirksam beschleunigt wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich.

daß die Erfindung für Elektrolyten anwendbar ist die neben Nickelionen, die das aktive Material liefern Ionen einer wirksamen Komponente, wie Nitrat Nitrit, Ammoniakat oder Ammonium, bzw. einer Rest (z. B. einen Aminorest) enthalten, die bei einem Potential, das höher ist als das Bildungspotential von Wasserstoff, an der Platte, die als Kathode dient während der Elektrolyse reduziert werden, so daß dei pH-Wert sowohl in den Poren der Platte als auch ir

ίο der unmittelbaren Nähe der Platte erhöht wird Insbesondere kann diese Komponente ein Nickelsah oder -salzgemiseh oder ein anderes Nickelsalz sein das ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium odei Lithium bzw. Ammonium bzw. ein Salz oder eine Verbindung des Metalls enthält.

Das Nickelnitrat wird besonders bevorzugt, da es eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit hat und üblicherweise leicht zugänglich ist. Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wurden hermetisch abgeschlossene Nickel-Cadmium-Sammler, Größe AA, unter Verwendung von positiven Elektrodenplatten, die nach verschiedenen Verfahrer hergestellt wurden, miteinander verglichen. Diese experimentell hergestellten Sammler wurden bei einei Temperatur von 2O-t3C geprüft und mehrfach 15 Stunden bei 5OmA aufgeladen und bei 100 mA entladen, bis die Spannung auf 1,0 Volt abgefallen war. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Verfahren	Menge des \on der positiven Elektrode abgefallenen Materials (B)	Kap ität ImAh)	Spezifische Kapazität der positiven Elektrode (mAh/cm3)	Lebensdauer (Zahl der Lade- und Entladezvklen)	Bemerkungen
Imprägnierung und Fällung Imprägnierung und Elektrolyse Imprägnierung und thermische Zersetzung .... Kontinuierliche Elektrolyse Ohne Nachbehandlung Mit η 10 KOH behandelt ... Mit η !0 NaOH behandelt .. Erfindungsgemäß behandelt	0,10 0,06 0,04 0,07 0,02 0,03 0,02	491 477 521 460 464 466 580	292 284 310 274 276 277 345	420 600 800 705 940 880 1120	Anzahl der Füllungen: 8 Anzahl der Füllungen: 7 Anzahl der Füllungen: 8 Anzahl der Füllungen: 1

Die Menge des von der positiven Elektrode abgefallenen Materials nach der Tabelle ist \erschieden von der Menge, die von tatsächlich in den Sammlern verwendeten positiven Elektroden abfällt. Jede positive Elektrodenplatte wird um einen Kern mit einem Durchmesser \on 3 mm gewickelt und dann wieder in ihre ursprüngliche flache Form zurückgebracht, um die hierbei abgefallene Menge zu bestimmen. Die Kapazität (mAh) wurde nach 100 Lade- und Entladezvklen gemessen. Die für den Vergleichsversuch \erwendeten positiven Elektrodenplatten hatten eine E)icke von 0.7 mm. eine Breite von 40 mm und eine Länge von 60mm. d.h. ein Volumen von 1.68cm³ Die für die Versuche verwendeten positiven Elektroden hatten eine Porosität von 80°„. Als Lebensdauer dieser Sammler wurde die Zeit angenommen, bei der ein innerer Kurzschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrodenpiatte auftrat; es ist eine izewisse Beziehung zu der von der positiven Elektrode abgefallenen Materialmenge feststellbar. Als negative Elektrode wurde eine an sich bekannte Cadmiumelektrodenplatte verwendet, während als Separator

ein Polyamid-Wirrvlies mit einer Dicke von 0,2 mm verwendet wurde. Aus der Tabelle ergibt sich der technische Fcrtschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren (Imprägnierung und Fällung, Imprägnierung und Elek-

trolyse und Imprägnierung und thermische Zersetzung), bei denen das aktive Material mehrmals eingefüllt werden muß; erfindungseemäß kann das gewünschte aktive Material innerhalb einer kürzeren Zeit eingefüllt werden. Gegenüber den kontinuierlichen

Elektrolyseverfahren ist das Verfahren cemäß der Erfindung, bei dem nach der Elektrolyse "eine Heißwasserbehandlung vorgenommen wird, besonders vorteilhaft, da die hierbei erhaltene nositive Elektrode

eine hohe spezifische Kapazität hai und der Unerwünschte Abfall des aktiven Materials von der positiven Elektrode auf ein Mindestmaß reduziert

Obgleich ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung darin liegl, daß ein Teil des metallischen Nickels, das die Platte darstellt, durch die Heißwasserbehandlung nach der Elektrolyse in das aktive Material umgewandelt wird, ist eine übermäßige Umwandlung der Platte in das aktive Malerial unerwünscht, da hier-

durch die mechanische Festigkeit der Elektrodenpiatl· vermindert wird. Der zulässige Anteil der Nickelplatte der in das aktive Material umgewandelt werden kann beträgt etwa 5 bis 10°/₀, obgleich gewisse Schwan klingen, die durch die Porosität oder durch den Sinter grad der Platte bedingt sind, möglich sind. Wenn dl· verwendete Platte eine niedrige Porosität hat, kann dii Auffüllung, d. h. die Elektrolyse und die anschließend! I leißwasserbehandlung, wiederholt werden, wie e bei der Ausführunesform 2 beschrieben ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 irnlvten elektrochemisch inaktiv und stabil ist. Im Änen wird ein Netz- oder Lochblech aus Nickel PaieniansprucMc: = vernickeltem Stahl ais Kern ocr ,v.cKcp.aüt nriet Deshalb hat die Elektrode eine aus-

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven _ ^ve'™ _Festiakeit, und obwohl die Elektrode porös Nickelelektrode für alkalische Sammler, bei dem ο ^re'^u beispielsweise eine positive Elektrodeneine poröse Nickelplatte in einen Elektrolyten isu < ^ _neaative Elektrodenplatte mn einem eineetaucht wird, der Nickelionen und Nitrat- V₁₇._vischen|j_ea_enden Separator aufeinanderlegen und ionen, Nitritionen. Ammoniumionen und,oder caz = spiralförmig zu einer Elektroden-Aminoresle enthält, und unter Verwendung der ^*" Aufwickeln. Fast alle zylindrischen, Platte als Kathode eine Elektrolyse durchgeführt io plattengirup. _h,_osscnenj Nickel-Cadmium-Sammwird. worauf man die Platte in Wasser eintaucht. herme:irse ^ _venvendet werden, und die wiederdadurch gekennzeichnet, daß die ^ler:"'f' _BaUerien die schnell entladen werden Platte mindestens für eine Dauer von 20 Minuten ^^na^^d™_{d die jn den} letzten Jahren für elektrische in hsißes Wasser mit einer Temperatur über 6? C Jt"^ _{ohne Netzan}schluß verwendet wurden, enteingetaucht wird. ¹⁵ . - _Sniialförmiü aufgewickelte Elektroden-

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekenn- halten emc y ^ hermetisch abgeschlossenen, zeichnet, daß die Temperatur des heißen Wassers ^P ? J| ™„ lädenden und zu entladenden Nickelüber 95 C liegt. p.? H₁ i„m Sammler werden auch in Zukunft eine

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch ^-'"Λο,ΕΧεη

gekennzeichnet, daß dem heißen Wasser emc »ο ^w1^* * P_orslehend Gesagten hervorgehl, sind

schwach basische Substanz wie N'ckelhydrox d Wie aus de _{Sammler durch djc aus}.

oder Ammoniak zugesetzt wird, die die Platte viele / °"^e'^1L. _h ⁶ _ften dergesinteiien Elektroden-

nicht beschädigt, um eine unzulässige Erhöhung gez ^" .genscha *™£J _{das aktive Malena},

des pH-Wertes durch den der Platte anhaftenden platte bedingt und es M^De _Nickclp,_{attc> die}

Elek\ro.y,rest zu verhindern und den pH-Wert .₅ '« «^^„J^eiektrochemisch stabil ist."ein-

des Wassers auf 5,0 bis 7,0 einzustellen. ^L™}"^xtl ΑΙΙ bekannten Verfahren zur Herstellung

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^zufuUS_ki"5_e^_e7för alkalische Sammler mit zeichne,, daß man dem heißen Wasser 0,01 Mol 1 vcmJEtek^enplat^ lur^ ^ ^^ ^ ^

^A^^r£nre;^SnSh Anspruch 1. dadurch gekenn- 30 Verfahrensschritt des Einfü.lens des aktiven Mater,, zeiVhnet.daßdasheißeWassermindestensO.OSMo. I -^^^7^ f_ür das aktive Material ^vSSf_nS¹S Anspruch ,. dadurch gekenn- daSt.Ht.wi«. dadurch erhalten, daß man gepuK.ru, zeichnet daß man dem h.,en Wasser em ob.- ^«-^y^ ^ tlachenaktives Mittel zusetzt. 35 eh^unba«■ Gasatmosphäre, z. B. in Walser-

slofi bei einer Temperatur von 800 bis 1000 C sintert.

_um metallisches Nickel an den gegenüberliegenden

Flächen eines Netzes oder einer Lochplatte aus Nickel 40 oder vernickeltem Stahl anzubringen. Die Dicke und

Die Erfindung bttrifft ein Verfahren zur Herstellung die Porosität der NickelplaUe beträgt im al gemeincn einer positiven Nickelelektrode für alkalische Sammler. 0.3 bis 2,0 mm, die Poros.ta et ja 73 bis 85 ^_n De he. dem eine poröse Nickelplatte in einen Elektrolyten Poren der PIaUe werden schließlich mit dem aktiven eingetaucht wird, der Nickelionen und Nitrationen, Material in Form von Ni

^{45
man die}